CN105271347B - 一种利用毒重石‑钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用毒重石‑钡解石工业废渣制取高纯钡盐的方法，包括破碎磨粉工序、酸解浸取工序、除杂净化工序、蒸发浓缩结晶工序、粗洗工序、精洗工序、烘干化验包装工序。本发明可制得产品纯度高、杂质含量低的钡盐，以实现对钡的高效回收。同时，本发明采用的全湿法工艺无需高温操作，反应条件温和，不仅能耗低，且三废排放少，如此，则可进一步实现对毒重石‑钡解石工业废渣深加工领域的清洁生产及综合利用问题，具有显著的经济效益和环境效益。

Description

一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法

技术领域

本发明涉及无机盐精细化工领域，更具体的说是涉及一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法。

背景技术

毒重石-钡解石型钡矿石是世界上稀有的钡资源，它的主要有用成分是毒重石，钡解石，同时还有少量的钡白云石，硅铝钡石，及重晶石。目前，我国对毒重石-钡解石型钡矿的开发利用，主要用来生产钡系列无机化工产品如：八水钡，一水钡，硝酸钡，氯化钡，碳酸钡，硫酸钡等等。其中，在采用煅烧法生产八水坝的过程中，由于工艺及设备的局限性，每生产1吨八水坝就会产出1.5-2吨以上的废渣，且钡的实际转换率通常在50%以下，相应地，废渣中的碳酸钡含量则在50%左右，有些则高达60%。如此，不仅是从对钡的回收利用角度还是对周边环境的保护角度来看，变废为宝的处理都显得极为重要。

目前，已有部分现有技术可以钡渣为原料实现对钡盐的制取，如申请号为201110463000.1，发明名称为“用毒重石尾矿钡渣制备氯化钡的方法”的中国发明专利申请公开了将毒重石尾矿钡渣经磨粉-酸解浸出-过滤-除杂步骤可制得氯化钡的产品，但是它的浸出工序、除杂工序及净化工序均较简易，却使用乙醇溶剂，成本高昂；例如，在除杂工序中，仅使用了草酸，而它并不能对尾矿钡渣中含有的锶、钙、铁等杂质进行有效清除，反而会引入杂质，这样，会使得制取的氯化钡的纯度较低，在工业上没有实用性。因此，该技术并不能实现对钡元素的高效回收处理。

发明内容

本发明提供了一种利用毒重石-钡解石工业废渣制取高纯钡盐的方法，通过对毒重石-钡解石工业废渣进行浸出、除杂精制及深度净化等工序的处理，可制得产品纯度高、杂质含量低的钡盐，以实现对钡的高效回收。同时，本发明采用的全湿法工艺无需高温操作，反应条件温和，不仅能耗低，且三废排放少，如此，则可进一步实现对毒重石-钡解石工业废渣深加工领域的清洁生产及综合利用问题，具有显著的经济效益和环境效益。

本发明采用以下技术方案：

一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法，包括如下工序：

1）破碎磨粉工序：先将以碳酸钡计品位为55~61%的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分≤0.5%，再将所述废渣进行破碎磨粉，过100目筛，取筛下渣粉，备用；

2）酸解浸取工序：向盛有水的耐酸反应釜中加入工序1）所得的渣粉，搅拌直至调成浆状；再按液固比1.0~1.5：1的比例加入浓度为15-30%的盐酸，在≤40°C的温度下搅拌5-15分钟；再升温至50°C-70°C，搅拌浸取90-120分钟，控制浸取终点PH在2.5-4.0范围内；再进行固液分离，收集所得滤液，备用；

3）除杂净化工序：在工序2）所得的滤液中加入按工序1）所得的渣粉重量的1-3%的双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5-30%，搅拌3-10分钟；再加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至70-80°C，加入按工序1）所得渣粉重量计0.2-0.5%的活性炭，煮至微沸并保持4-7分钟；再过滤，将所得滤液的PH值调整为3.0-5.0，得到净化液，备用；

4）蒸发浓缩结晶工序：将工序3）所得的净化液转入蒸发釜中，通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，直至该液体在30°C时的比重为1.25~1.35，即在30°C温度下与水的密度比为1.25~1.35：1；再将该液体转入结晶器中，用0-10℃的水进行冷却，析出氯化钡晶体，待结晶完毕，将氯化钡晶体离心脱水；

5）粗洗工序：将经过工序4）所得的氯化钡晶体转入粗洗釜中，按液固比1.0~1.5:1加入粗洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复上述粗洗操作，直至粗洗后的氯化钡晶体中钙离子含量在50ppm以下；

6）精洗工序：将工序5）粗洗后得到的氯化钡晶体转入到精洗釜中，按液固比1~1.5:1加入精洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复上述精洗操作，直至精洗后的氯化钡晶体中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用0-5°C的去离子水淋洗氯化钡晶体1-3次，再进行甩干；

7）烘干工序：将工序6）得到的氯化钡晶体转入干燥机中进行干燥，干燥温度为60-80°C，直至氯化钡晶体中游离水的质量分数≤0.1%。

本发明所采用的原料是毒重石-钡解石型钡矿石制取八水钡残留的废渣，该废渣中，以碳酸钡计品位一般在50-61%范围内；同时废渣中含有15-25%的碳酸钙，约15%的硅石粉，约5%的煤炭炭粉，其它还含有少量的碳酸镁，碳酸锶，三氧化二铁及硫化物等等。其中，工序1）中的废渣块在烘干前可将其进行预碎处理，使得废渣块的块径在100-300mm范围内，这样，可提高烘干质量及效率。为实现对废渣块的均匀烘干处理，可采用回转烘干机或者转筒烘干机。对废渣的破碎磨粉处理可分两步进行，即先在颚式破碎机中进行粗破处理，再在雷蒙磨机中进行磨粉处理，过100目筛，则可得到-100目渣粉。 工序2）中，可在耐酸反应釜中的水可为少量的自来水。液固比也即L/S，其中液体L的单位是立方米，固体S的单位是吨，具体地为，加入的盐酸的体积与渣粉的质量间的比例值。由于盐酸与渣粉的反应为放热型，因而应将温度控制在40°C以下，如此有利于投料，防止冲锅。由于工序2)的酸解过程中会释放出二氧化碳，因此，可开启引风机将二氧化碳吸出，再用废烧碱溶液吸收掉二氧化碳。固液分离可在真空过滤机或者压滤机中进行，固液分离后所得滤渣可用70-80°C的热水洗涤两次，此洗涤液可用于酸解工序调浆。经洗涤后，残渣率也即残渣的重量与废渣原料重量的百分比值为19~25%。

其中，工序3）中PH调节剂是指可以中和稍过量酸的化学物质，主要包括：一水氢氧化钡，八水氢氧化钡，碳酸钡，氢氧化钠，氨水等等。该工序中过滤所得滤渣可用70-90°C的纯水进行洗涤。此工序可对铁、锰、铝及硫等杂质进行良好的净化作用。工序5）中，在沉降池中静置8~15分钟后，再开启沉降池的阀门放出粗洗液则可分去粗洗液；离心脱水可选择化工三足离心机，转速控制在900~1200转/分，常温下离心脱水5~10分钟即可。工序6）中，在沉降池中静置8~15分钟，再开启沉降池的阀门放出精洗液则可分去精洗液；离心脱水可选择化工三足离心机，转速控制在900~1200转/分，常温下离心脱水5~10分钟即可。为制得工序5）中的粗洗液和工序6）中的精洗液，需先制备高纯氯化钡晶种，其制备方法为：在30-40°C的温度下，按液固比20:100-25:100的比例混合半导体级的高纯水（电阻值≥15MΩ）和粗品氯化钡，由于粗品氯化钡中主要杂质为钙，镁，锶及极微量的铵离子，而高纯水可对其进行良好的纯化处理；再按300-500转/分的转速搅拌30-90分钟；离心脱水，所得结晶用适量0-5°C的高纯冷水洗涤1-3次；脱水甩干可得高纯氯化钡晶种，再将其溶入半导体级高纯水（电阻值≥15MΩ）形成常温下的过饱和溶液，如此，则制得工序6）中的精洗液；将粗品氯化钡溶入经前述脱水的洗液形成常温下的过饱和溶液，如此，则制得工序5）中的粗洗液。凡是经净化液蒸发浓缩结晶而得的氯化钡晶体均可作为粗品氯化钡使用。工序7）中对氯化钡结晶的干燥可使用气流式干燥机，干燥后，经化验分析后，包装入库。

进一步地，所述的工序4）采用真空连续蒸发结晶，即：温度控制在65-100°C进行第一次蒸发浓缩结晶，收集所得的一次氯化钡晶体进入所述工序5），而经第一次蒸发浓缩结晶所得的一次母液则与经所述工序3）所得的所述净化液混合进行第二次蒸发浓缩结晶，收集所得的二次氯化钡晶体以进入所述工序5），经第二次蒸发浓缩结晶所得的二次母液则循环使用，直至该液体中的钙离子达到90%的饱和度。通过真空连续蒸发结晶可进一步提高钡的回收率，同时也能节约蒸汽降低成本；同时，经多次蒸发浓缩结晶所得的母液中含有可观的钙，给提取硫酸钙晶须提供了很好的钙源。本发明中，一次氯化钡结晶可用于制备高纯氯化钡晶种，以便制作粗洗液和精洗液。90%的饱和度是指氯化钙在循环母液中的浓度达到其相应（温度）的溶解度的90%时的浓度。

部分溶解度数据表，如下：

温度（°C）	20	25	30
				无水氯化钙S g/100水	74.5	83	100

作为另一制备高纯度钡盐的方法，包括如下工序：

1）破碎磨粉工序：先将以碳酸钡计品位为55~61%的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分≤0.5%，再将所述废渣进行破碎磨粉，过100目筛，取筛下渣粉，备用；

2）酸解浸取工序：向盛有水的耐酸反应釜中加入工序1）所得的渣粉，搅拌直至调成浆状；再按液固比1.8~2.2：1的比例加入浓度为15-30%的硝酸，在≤40°C的温度下搅拌5-15分钟；再升温至55°C-75°C，搅拌浸取90-120分钟，控制浸取终点PH在2.5-4.0范围内；再进行固液分离，收集所得滤液，备用；

3）除杂净化工序：在工序2）所得的滤液中加入按工序1）所得的渣粉重量的1-3%的双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5-30%，搅拌3-10分钟；再加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至70-80°C，加入按工序1）所得渣粉重量计0.2-0.5%的活性炭，煮至微沸并保持4-7分钟；再过滤，将所得滤液的PH值调整为3.0-5.0，得到净化液，备用；

4）蒸发浓缩结晶工序：将工序3）所得的净化液转入蒸发釜中，通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，直至该液体在30°C时的比重为1.25~1.35，即在30°C温度下与水的密度比为1.25~1.35：1；再将该液体转入结晶器中，用0-20℃的水进行冷却，析出硝酸钡晶体，待结晶完毕，将硝酸钡晶体离心脱水；

5）粗洗工序：将经过工序4）所得的硝酸钡晶体转入粗洗釜中，按液固比1.0~1.5:1加入粗洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复上述粗洗操作，直至粗洗后的硝酸钡晶体中钙离子含量在50ppm以下；

6）精洗工序：将工序5）粗洗后得到的硝酸钡晶体转入到精洗釜中，按液固比1~1.5:1加入精洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复上述精洗操作，直至精洗后的硝酸钡晶体中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用0-5°C的去离子水淋洗硝酸钡晶体1-3次，再进行甩干；

7）烘干工序：将工序6）得到的硝酸钡晶体转入干燥机中进行干燥，干燥温度为200-250°C，直至硝酸钡晶体中游离水的质量分数≤0.1%。

进一步地，所述的工序4）采用真空连续蒸发结晶，即：温度控制在65-100°C进行第一次蒸发浓缩结晶，收集所得的一次硝酸钡晶体进入所述工序5），而经第一次蒸发浓缩结晶所得的一次母液则与经所述工序3）所得的所述净化液混合进行第二次蒸发浓缩结晶，收集所得的二次硝酸钡晶体以进入所述工序5），经第二次蒸发浓缩结晶所得的二次母液则循环使用，直至该液体中的钙离子达到90%的饱和度。通过真空连续蒸发结晶可进一步提高钡的回收率，同时也能节约蒸汽降低生产成本；同时，经多次蒸发浓缩结晶所得的母液中含有可观的钙，给提取硫酸钙晶须提供了很好的钙源。本发明中，一次硝酸钡结晶可用于制备高纯硝酸钡晶种，以便制作粗洗液和精洗液。90%的饱和度是指硝酸钙在循环母液中的浓度达到其相应（温度）的溶解度的90%时的浓度。

部分溶解度数据表，如下：

温度（°C）	20	25	30
				无水硝酸钙S g/100水	129	138	149

进一步地，所述去离子水为电阻值≥15MΩ的半导体级高纯水。利用半导体级高纯水可深度净化钡盐粗品，达到制取高纯度钡盐的目的。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用工业盐酸或者硝酸酸解钡渣，经净化除铁，铝，锰等步骤，制得钡卤液，再经真空蒸发，泠却结晶，得到粗品钡盐。然后利用半导体级超纯水制得高纯钡盐晶种，再利用特种洗涤工艺实现粗品钡盐的深度净化。全工艺使用化学助剂很少，几乎不引入任何杂质，制得的高纯氯化钡纯度从99.9% 到99.999% 。由于制得的产品纯度高，可以直接作为电子级材料使用，也可以用于制造电子级或者高纯级氢氧化钡，碳酸钡，或者用于制造纳米级氯化钡，碳酸钡，钛酸钡等材料。另外，产生的二氧化碳可用废碱水吸收；少量酸不溶尾矿渣（硅砂）可用于制备建材空心砖；而经多次蒸发浓缩结晶所得的母液中含有可观的钙，可用于制造无水硫酸钙晶须材料。因而，本发明实现了无废气废液废渣外排，资源得到了充分利用，实现了钡资源深加工产业链的绿色循环经济。具有显著的经济效益，社会效益和环保效益。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明所述的一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法的工艺流程图；

图2为本发明所述的一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法中粗洗工序和精洗工序的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

先将品位为60%（度）的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分在0.5%以下，再将所述废渣进行破碎磨粉处理，过筛后得到-100目的渣粉，备用；在一台带有搅拌器和引风机的搪瓷反应釜中，加入300公斤自来水，开动搅拌机，慢慢加入1吨-100目的渣粉调浆。开启引风机，按液固比1.0加入浓度为30%的盐酸，在40℃的温度下搅拌5分钟进行酸解，待反应速度变慢后，再加温到50°C，搅拌浸出120分钟，并控制浸取终点的PH在2.5-4.0范围内；过滤分离残渣，所得滤液中加入10千克双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5%，搅拌10分钟，再慢慢加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至70-80°C，加入4千克活性炭，煮至微沸7分钟；再过滤，所得滤液进行PH为4.0的酸化处理；酸化处理后的净化液转入单效蒸发釜中（蒸发温度控制为115-125℃），通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.25:1；再将该液体转入结晶器中，在正常生产环境下用5℃的泠冻水进行冷却处理，析出氯化钡结晶，待结晶完毕，离心脱水分离氯化钡结晶进入下一工序；将该氯化钡结晶转入粗洗釜中，按液固比1.5:1加入粗洗液，并在常温下，按300转/分的转速搅拌60分钟；再静置15分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复粗洗工序，直至粗洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在50ppm以下；粗洗后得到的氯化钡结晶转入到精洗釜中，按液固比1.5:1加入精洗液，并在常温下，按300转/分的转速搅拌60分钟；再静置15分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复精洗工序，直至精洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用少量0—5°C的高纯水淋洗氯化钡结晶2次，再进行甩干处理并进入下一工序；将甩干的氯化钡结晶转入干燥机中进行干燥处理，且温度控制在60-80°C的范围内，游离水分控制在0.1%以下。 烘干后，包装称重，得到白色结晶颗粒或者结晶性粉末状的1号产品二水氯化钡665千克。该实施例中共使用1吨品位为60%（度）的废渣，则钡盐的产率为66.5%。

实施例2：

先将品位为60%（度）的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分在0.5%以下，再将所述废渣进行破碎磨粉处理，过筛后得到-100目的渣粉，备用；在一台带有搅拌器和引风机的搪瓷反应釜中，加入300公斤自来水，开动搅拌机，慢慢加入1吨-100目的渣粉调浆。开启引风机，按液固比1.2加入浓度为30%的盐酸，在40℃的温度下搅拌5分钟进行酸解，待反应速度变慢后，再加温到50°C，搅拌浸出120分钟，并控制浸取终点的PH在2.5-4.0范围内；过滤分离残渣，所得滤液中加入10千克双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5%，搅拌10分钟，再慢慢加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至70-80°C，加入3千克活性炭，煮至微沸7分钟；再过滤，所得滤液进行PH4.0的酸化处理；酸化处理后的净化液转入二效连续真空蒸发釜中，通过连续蒸发作用将所述净化液进行浓缩，具体地，一效釜的温度控制在90-100℃范围，将前述净化液转入其内进行第一次蒸发浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.25:1，再将该液体转入结晶器中，经冷却结晶后，收集所得的一次氯化钡结晶，备用；二效釜的温度控制在65-90°C范围，将经第一次蒸发浓缩结晶所得的一次母液与新的净化液转入其内进行第二次蒸发浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.25:1，再将该液体转入结晶器中，经冷却结晶后，收集所得的二次氯化钡结晶，备用；经第二次蒸发浓缩结晶后所得的二次母液则循环使用，直至该液体循环到钙离子达到90%的饱和度；将一次氯化钡结晶和二次氯化钡结晶均转入粗洗釜中，按液固比1.5:1加入粗洗液，并在常温下，按300转/分的转速搅拌60分钟；再静置15分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复粗洗工序，直至粗洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在50ppm以下；粗洗后得到的氯化钡结晶转入到精洗釜中，按液固比1.5:1加入精洗液，并在常温下，按300转/分的转速搅拌60分钟；再静置15分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复精洗工序，直至精洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用少量0°C的高纯水淋洗氯化钡结晶1次，再进行甩干处理并进入下一工序；将甩干的氯化钡结晶转入干燥机中进行干燥处理，且温度控制在60-80°C的范围内，游离水分控制在0.1%以下。烘干后，包装称重，得到白色结晶颗粒或者结晶性粉末状的2号产品二水氯化钡703千克。该实施例中合计使用有1吨品位为60%（度）的废渣，则钡盐的产率为70.3%。

实施例3：

先将品位为60%（度）的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分在0.5%以下，再将所述废渣进行破碎磨粉处理，过筛后得到-100目的渣粉，备用；在一台带有搅拌器和引风机的搪瓷反应釜中，加入300公斤自来水，开动搅拌机，慢慢加入1吨-100目的渣粉调浆。开启引风机，按液固比1.2加入浓度为25%的盐酸，在30℃的温度下搅拌10分钟进行酸解，待反应速度变慢后，再加温到70°C，搅拌浸出100分钟，并控制浸取终点的PH在2.5-4.0范围内；过滤分离残渣，所得滤液中加入30千克双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5%，搅拌8分钟，再慢慢加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至70°C，加入3.5千克活性炭，煮至微沸4分钟；再过滤，所得滤液进行PH为4.0的酸化处理；酸化处理后的净化液转入单效蒸发釜中（蒸发温度为115-125℃之间），通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，直至该净化液在30°C温度下与水的密度比为1.3；再将浓缩后的净化液转入结晶器中，控制温度在8°C进行冷却处理，析出氯化钡结晶，待结晶完毕，离心脱水分离氯化钡结晶进入下一工序；将该氯化钡结晶转入粗洗釜中，按液固比1:1加入粗洗液，并在常温下，按500转/分的转速搅拌40分钟；再静置8分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复粗洗工序，直至粗洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在50ppm以下；粗洗后得到的氯化钡结晶转入到精洗釜中，按液固比1:1加入精洗液，并在常温下，按500转/分的转速搅拌40分钟；再静置8分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复精洗工序，直至精洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用少量3°C的高纯水淋洗氯化钡结晶3次，再进行甩干处理并进入下一工序；将甩干的氯化钡结晶转入干燥机中进行干燥处理，且温度控制在70°C的范围内，游离水分控制在0.1%以下。烘干后，包装称重，得到白色结晶颗粒或者结晶性粉末状的3号产品二水氯化钡668千克。本实施例中共使用1吨品位为60%（度）的废渣，则钡盐的产率为66.8%。

实施例4：

先将品位为60%（度）的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分在0.5%以下，再将所述废渣进行破碎磨粉处理，过筛后得到100目的渣粉，备用；在一台带有搅拌器和引风机的搪瓷反应釜中，加入300公斤自来水，开动搅拌机，慢慢加入1吨100目的渣粉调浆。开启引风机，按液固比1.2加入浓度为25%的盐酸，在30℃的温度下搅拌10分钟进行酸解，待反应速度变慢后，再加温到65°C，搅拌浸出100分钟，并控制浸取终点的PH在2.5-4.0范围内；过滤分离残渣，所得滤液中加入25千克双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5%，搅拌8分钟，再慢慢加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至70°C，加入2.5千克活性炭，煮至微沸4分钟；再过滤，所得滤液进行PH为4.0的酸化处理；酸化处理后的净化液转入二效蒸发釜中，通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，具体地，一效釜的温度控制在90-100℃范围，将前述净化液转入其内进行第一次蒸发浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.35:1，再将该液体转入结晶器中，经冷却结晶后，收集所得的一次氯化钡结晶，备用；二效釜的温度控制在65-90°C范围，将经第一次蒸发浓缩结晶所得的一次母液与新的净化液转入其内进行第二次蒸发浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.35:1，再将该液体转入结晶器中，经冷却结晶后，收集所得的二次氯化钡结晶，备用；经第二次蒸发浓缩结晶后所得的二次母液则循环使用，直至该液体循环到钙离子达到90%的饱和度；将一次氯化钡结晶和二次氯化钡结晶均转入粗洗釜中，按液固比1:1加入粗洗液，并在常温下，按500转/分的转速搅拌40分钟；再静置8分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复粗洗工序，直至粗洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在50ppm以下；粗洗后得到的氯化钡结晶转入到精洗釜中，按液固比1:1加入精洗液，并在常温下，按500转/分的转速搅拌40分钟；再静置8分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复精洗工序，直至精洗后的氯化钡结晶中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用少量3°C的高纯水淋洗氯化钡结晶3次，再进行甩干处理并进入下一工序；将甩干的氯化钡结晶转入干燥机中进行干燥处理，且温度控制在70°C的范围内，游离水分控制在0.1%以下。烘干后，包装称重，得到白色结晶颗粒或者结晶性粉末状的4号产品二水氯化钡698千克。本实施例中共使用1吨品位为60%（度）的废渣，则钡盐的产率为69.8%。

实施例5：

先将品位为55%（度）的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分在0.5%以下，再将所述废渣进行破碎磨粉处理，过筛后得到-100目的渣粉，备用；在一台带有搅拌器和引风机的搪瓷反应釜中，加入300公斤自来水，开动搅拌机，慢慢加入1吨-100目的渣粉调浆。开启引风机，按液固比2.0:1加入浓度为30%的硝酸，在40℃的温度下搅拌15分钟进行酸解，待反应速度变慢后，再加温到70°C，搅拌浸出100分钟，并控制浸取终点的PH在2.5-4.0范围内；过滤分离残渣，所得滤液中加入15千克双氧水，其中双氧水的质量分数为30%，搅拌5分钟，再慢慢加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至80°C，加入2千克活性炭，煮至微沸6分钟；再过滤，所得滤液进行PH为4.0的酸化处理；酸化处理后的净化液转入单效蒸发釜中（蒸发温度在115-125℃之间），通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.35:1；再将该液体转入结晶器中，用温度为5°C的冻水进行冷却结晶处理，析出硝酸钡结晶，待结晶完毕，离心脱水分离硝酸钡结晶进入下一工序；将该硝酸钡结晶转入粗洗釜中，按液固比1.4:1加入粗洗液，并在常温下，按300转/分的转速搅拌60分钟；再静置10分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复粗洗工序，直至粗洗后的硝酸钡结晶中钙离子含量在50ppm以下；粗洗后得到的硝酸钡结晶转入到精洗釜中，按液固比1.3:1加入精洗液，并在常温下，按500转/分的转速搅拌30分钟；再静置10分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复精洗工序，直至精洗后的硝酸钡结晶中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用少量5°C的高纯水淋洗硝酸钡结晶3次，再进行甩干处理并进入下一工序；将甩干的硝酸钡结晶转入干燥机中进行干燥处理，且温度控制在200-250°C的范围内，游离水分控制在0.1%以下。烘干后，包装称重，得到白色结晶颗粒或者结晶性粉末状的5号产品硝酸钡646千克。该实施例中共使用1吨品位为55%（度）的废渣，则钡盐的产率为64.6%。

实施例6：

先将品位为55%（度）的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分在0.5%以下，再将所述废渣进行破碎磨粉处理，过筛后得到-100目的渣粉，备用；在一台带有搅拌器和引风机的搪瓷反应釜中，加入300公斤自来水，开动搅拌机，慢慢加入1吨-100目的渣粉调浆。开启引风机，按液固比2.0:1加入浓度为30%的硝酸，在40℃的温度下搅拌15分钟进行酸解，待反应速度变慢后，再加温到70°C，搅拌浸出90分钟，并控制浸取终点的PH在2.5-4.0范围内；过滤分离残渣，所得滤液中加入15千克双氧水，其中双氧水的质量分数为30%，搅拌5分钟，再慢慢加入PH调节剂，直至PH值调至8.0，加热升温至80°C，加入2千克活性炭，煮至微沸6分钟；再过滤，所得滤液进行PH为4.0的酸化处理；酸化处理后的净化液转入二效连续真空蒸发釜中，通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，具体地，一效釜的温度控制在90-100℃范围，将前述净化液转入其内进行第一次蒸发浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.35:1，再将该液体转入结晶器中，经冷却结晶后，收集所得的一次硝酸钡结晶，备用；二效釜的温度控制在65-90°C范围，将经第一次蒸发浓缩结晶所得的一次母液与新的净化液转入其内进行第二次蒸发浓缩，直至该液体在30°C温度下与水的密度比为1.35:1，再将该液体转入结晶器中，经冷却结晶后，收集所得的二次硝酸钡结晶，备用；经第二次蒸发浓缩结晶后所得的二次母液则循环使用，直至该液体循环到钙离子达到90%的饱和度；将一次硝酸钡结晶和二次硝酸钡结晶均转入粗洗釜中，按液固比1.4:1加入粗洗液，并在常温下，按300转/分的转速搅拌60分钟；再静置10分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复粗洗工序，直至粗洗后的硝酸钡结晶中钙离子含量在50ppm以下；粗洗后得到的硝酸钡结晶转入到精洗釜中，按液固比1.3:1加入精洗液，并在常温下，按500转/分的转速搅拌30分钟；再静置10分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复精洗工序，直至精洗后的硝酸钡结晶中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用少量5°C的高纯水淋洗硝酸钡结晶3次，再进行甩干处理并进入下一工序；将甩干的硝酸钡结晶转入干燥机中进行干燥处理，且温度控制在200-250°C的范围内，游离水分控制在0.1%以下。烘干后，包装称重，得到白色结晶颗粒或者结晶性粉末状的6号产品硝酸钡655千克。本实施例中共使用1吨品位为55%（度）的废渣，则钡盐的产率为65.5%。

将上述实施例1~6分别得到的1~6号产品分别进行化验，结果如下：

项目	1号	2号	3号	4号	5号	6号
							品位（%）	60	60	60	60	55	55
产率（%）	66.5	70.3	66.8	69.8	64.6	65.5
							BaCl22H2O（%）	99.999	99.999	99.998	99.999	-	-
Ba(NO3)2（%）	-	-	-	-	99.997	99.998
							钙（%）	0.0007	0.0003	0.0008	0.0006	0.0005	0.0004
锶（%）	0.0002	0.0001	0.0002	0.00017	0.0002	0.00017
							硫化物（%）	0.00016	0.00013	0.00017	0.00013	-	-
铁（%）	0.00018	0.00005	0.0002	0.00008	0.00003	0.00005
							钠（%）	0.00009	0.00007	0.00013	0.00009	-	-
水不溶物（%）	0.0016	0.0009	0.0016	0.0013	0.0006	0.0004
							氯化物（%）	-	-	-	-	0.0015	0.0012

备注：1号-4号为二水氯化钡产品；5号-6号测定为硝酸钡产品。

由上述实施例1-6及测定结果可以看出，本发明实现对钡的高效回收，且制得的氯化钡产品纯度均能达到99.99% 及以上。而通过实施例1与实施例2、实施例3与实施例4、实施例5与实施例6的对比可以看出，采用了真空连续蒸发结晶工序可进一步提高钡的回收率，进而提高钡盐产量，降低生产成本。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法，其特征在于：包括如下工序：

1)破碎磨粉工序：先将以碳酸钡计品位为55～61％的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分≤0.5％，再将所述废渣进行破碎磨粉，过100目筛，取筛下渣粉，备用；

2)酸解浸取工序：向盛有水的耐酸反应釜中加入工序1)所得的渣粉，搅拌直至调成浆状；再按液固比1.0～1.5：1的比例加入浓度为15-30％的盐酸，在≤40℃的温度下搅拌5-15分钟；再升温至50℃-70℃，搅拌浸取90-120分钟，控制浸取终点pH在2.5-4.0范围内；再进行固液分离，收集所得滤液，备用；

3)除杂净化工序：在工序2)所得的滤液中加入按工序1)所得的渣粉重量的1-3％的双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5-30％，搅拌3-10分钟；再加入pH调节剂，直至pH值调至8.0，加热升温至70-80℃，加入按工序1)所得渣粉重量计0.2-0.5％的活性炭，煮至微沸并保持4-7分钟；再过滤，将所得滤液的pH值调整为3.0-5.0，得到净化液，备用；

4)蒸发浓缩结晶工序：将工序3)所得的净化液转入蒸发釜中，通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，直至该液体在30℃时的比重为1.25～1.35，即在30℃温度下与水的密度比为1.25～1.35：1；再将该液体转入结晶器中，用0-10℃的水进行冷却，析出氯化钡晶体，待结晶完毕，将氯化钡晶体离心脱水；

5)制备粗洗液和精洗液工序：在30-40℃的温度下，按液固比20:100-25:100的比例混合电阻率≥15MΩ·CM的半导体级高纯水和经工序4)而得的粗品氯化钡，再按300-500转/分的转速搅拌30-90分钟；离心脱水，所得结晶用适量0-5℃的高纯冷水洗涤1-3次，脱水甩干可得高纯氯化钡晶种，将高纯氯化钡晶种溶入电阻率≥15MΩ·CM的半导体级高纯水中，形成常温下的过饱和溶液，制得精洗液，备用，将粗品氯化钡溶入经前述脱水的洗液形成常温下的过饱和溶液，制得粗洗液，备用；

6)粗洗工序：将经过工序4)所得的氯化钡晶体转入粗洗釜中，按液固比1.0～1.5:1加入经工序5)所得的粗洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复上述粗洗操作，直至粗洗后的氯化钡晶体中钙离子含量在50ppm以下；

7)精洗工序：将工序6)粗洗后得到的氯化钡晶体转入到精洗釜中，按液固比1～1.5:1加入经工序5)所得的精洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复上述精洗操作，直至精洗后的氯化钡晶体中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用0-5℃的去离子水淋洗氯化钡晶体1-3次，再进行甩干；

8)烘干工序：将工序7)得到的氯化钡晶体转入干燥机中进行干燥，干燥温度为60-80℃，直至氯化钡晶体中游离水的质量分数≤0.1％。

2.根据权利要求1所述的一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法，其特征在于：所述的工序4)采用真空连续蒸发结晶，即：温度控制在65-100℃进行第一次蒸发浓缩结晶，收集所得的一次氯化钡晶体进入所述工序6)，而经第一次蒸发浓缩结晶所得的一次母液则与经所述工序3)所得的所述净化液混合进行第二次蒸发浓缩结晶，收集所得的二次氯化钡晶体以进入所述工序6)，经第二次蒸发浓缩结晶所得的二次母液则循环使用，直至该液体中的钙离子达到90％的饱和度。

3.一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法，其特征在于：

1)破碎磨粉工序：先将以碳酸钡计品位为55～61％的毒重石-钡解石工业废渣烘干至水分≤0.5％，再将所述废渣进行破碎磨粉，过100目筛，取筛下渣粉，备用；

2)酸解浸取工序：向盛有水的耐酸反应釜中加入工序1)所得的渣粉，搅拌直至调成浆状；再按液固比1.8～2.2：1的比例加入浓度为15-30％的硝酸，在≤40℃的温度下搅拌5-15分钟；再升温至55℃-75℃，搅拌浸取90-120分钟，控制浸取终点pH在2.5-4.0范围内；再进行固液分离，收集所得滤液，备用；

3)除杂净化工序：在工序2)所得的滤液中加入按工序1)所得的渣粉重量的1-3％的双氧水，其中双氧水的质量分数为27.5-30％，搅拌3-10分钟；再加入pH调节剂，直至pH值调至8.0，加热升温至70-80℃，加入按工序1)所得渣粉重量计0.2-0.5％的活性炭，煮至微沸并保持4-7分钟；再过滤，将所得滤液的pH值调整为3.0-5.0，得到净化液，备用；

4)蒸发浓缩结晶工序：将工序3)所得的净化液转入蒸发釜中，通过蒸发作用将所述净化液进行浓缩，直至该液体在30℃时的比重为1.25～1.35，即在30℃温度下与水的密度比为1.25～1.35：1；再将该液体转入结晶器中，用0-20℃的水进行冷却，析出硝酸钡晶体，待结晶完毕，将硝酸钡晶体离心脱水；

5)制备粗洗液和精洗液工序：在30-40℃的温度下，按液固比20:100-25:100的比例混合电阻率≥15MΩ·CM的半导体级高纯水和经工序4)而得的粗品硝酸钡，再按300-500转/分的转速搅拌30-90分钟；离心脱水，所得结晶用适量0-5℃的高纯冷水洗涤1-3次，脱水甩干可得高纯硝酸钡晶种，将高纯硝酸晶种溶入电阻率≥15MΩ·CM的半导体级高纯水中，形成常温下的过饱和溶液，制得精洗液，备用，将粗品硝酸钡溶入经前述脱水的洗液形成常温下的过饱和溶液，制得粗洗液，备用；

6)粗洗工序：将经过工序4)所得的硝酸钡晶体转入粗洗釜中，按液固比1.0～1.5:1加入粗洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去粗洗液，离心脱水甩干；重复上述粗洗操作，直至粗洗后的硝酸钡晶体中钙离子含量在50ppm以下；

7)精洗工序：将工序6)粗洗后得到的硝酸钡晶体转入到精洗釜中，按液固比1～1.5:1加入精洗液，并在室温下，按300-500转/分的转速搅拌30-60分钟；再静置8-15分钟，分去精洗液，离心脱水甩干；重复上述精洗操作，直至精洗后的硝酸钡晶体中钙离子含量在10ppm以下；最后一次离心脱水时，用0-5℃的去离子水淋洗硝酸钡晶体1-3次，再进行甩干；

8)烘干工序：将工序7)得到的硝酸钡晶体转入干燥机中进行干燥，干燥温度为200-250℃，直至硝酸钡晶体中游离水的质量分数≤0.1％。

4.根据权利要求3所述的一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法，其特征在于：所述的工序4)采用真空连续蒸发结晶，即：温度控制在65-100℃进行第一次蒸发浓缩结晶，收集所得的一次硝酸钡晶体进入所述工序6)，而经第一次蒸发浓缩结晶所得的一次母液则与经所述工序3)所得的所述净化液混合进行第二次蒸发浓缩结晶，收集所得的二次硝酸钡晶体以进入所述工序6)，经第二次蒸发浓缩结晶所得的二次母液则循环使用，直至该液体中的钙离子达到90％的饱和度。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的一种利用毒重石-钡解石工业废渣制备高纯度钡盐的方法，其特征在于：所述去离子水为电阻率≥15MΩ·CM的半导体级高纯水。