CN105540619B - 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取出电池级碳酸锂的方法,包括以下工艺步骤:(1)将盐田提钾后卤水在稳定池内进一步稳定形成低钾钠的硼锂卤水;(2)硼锂卤水经过提硼处理后形成硼酸产品与锂卤水;(3)锂卤水经过具有一价离子选择功能的电渗析膜得到一次精制液;(4)一次精制液经过纳滤膜过滤后得到二次精制液;(5)二次精制液经过离子交换器除钙镁硼及硫酸根后得到三次精制液;(6)三次精制液经过强制蒸发器形成浓缩锂溶液;(7)浓缩锂溶液与精制碳酸钠溶液通过高效反应器形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物;(8)碳酸锂沉淀物经过清洗干燥包装形成电池级碳酸锂产品。本发明具有良好的可操作性,大幅提高了锂离子的回收率。

Description

从高镆锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机盐化工领域,具体地,本发明涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直 接制取出电池级碳酸锂的方法。
背景技术
[0002] 锂是最重要的能源金属,也是现代工业中不可或缺的战略资源,在电池化学、玻璃 陶瓷、航空金属、核工业、润滑油脂及制冷剂等方面发挥重要作用。特别是近年来锂电池的 爆炸性发展,致使全球的锂消耗量处于快速扩张状态。全球的锂产能80%来自盐湖,而易于 开发的低镁锂比盐湖都已得到充分开采,快速增长的锂需求迫切需要从高镁锂比盐湖中提 取电池级碳酸锂,以满足电池工业需求。
[0003] 全球高镁锂比盐湖卤水,大多同时具有高硫酸根与硼的特性,同时具有高钠钾含 量。这一类盐湖卤水通过盐田滩晒浓缩,会有三个明显的阶段:食盐结晶、光卤石结晶、软钾 镁矾结晶,光卤石结晶与软钾镁矾结晶分别用于氯化钾与硫酸钾镁肥的生产。在软钾镁矾 结晶后,盐湖卤水中锂与硼得到了较高的富集。
[0004] 高镁锂比盐湖卤水通过盐田富集后的硼锂卤水,根据资源禀赋不同,锂离子浓度 在0.3g/L~6g/L之间,钾钠离子总浓度7g/L以上,硫酸根浓度普遍在25g/L以上,镁离子浓 度普遍高于ll〇g/L而接近于氯化镁饱和。
[0005] 此类卤水再进一步日晒浓缩会大量析出水氯镁石而造成锂的巨量夹带损失。同时 在浓缩过程中,高硫酸根会造成硫酸锂在盐田内的沉降损失。综上可以看出,高镁锂比盐湖 卤水的锂离子浓度决定了盐田浓缩后卤水的镁锂比,盐田浓缩卤水已经达到于镁饱和之后 进一步蒸发浓缩会导致锂离子的大量损失。
[0006] 在现有盐湖提锂工艺中,因为镁锂分离工艺的种种缺陷,为降低提锂车间的生产 成本,都采用了进一步自然蒸发浓缩来提高卤水中锂离子浓度的办法,造成盐田过程锂离 子收率低到10%以下。即车间镁锂分离工艺的不足导致盐湖锂资源的大量浪费。
[0007] 所以在全球高镁锂比盐湖的锂资源开发中,急需要能应对复杂卤水条件下的镁锂 分离技术,高效低成本的从高镁锂比卤水中提取碳酸锂工艺。
[0008] 在高镁锂比盐湖提锂工艺中,目前有以下实际应用的工艺方法:
[0009] (1)吸附法
[0010] 利用对锂离子有选择性的吸附剂来吸附锂离子,再用淡水或者稀酸液将锂离子洗 脱,通常综合洗脱液中镁锂比低于3:1,能达到初步镁锂分离效果。
[0011] 但吸附法大量消耗盐湖区宝贵的淡水,洗脱液中锂离子浓度较低,通常低于0.5g/ L,后端工艺的多级浓缩造成操作复杂而且高成本运行。同时吸附剂存在价格高昂,在高镁 卤水中极易被污染而造成吸附量快速降低等问题,吸附剂本身也易于破损与腐蚀而无法长 时间循环使用。
[0012] ⑵煅烧法
[0013] 将富集锂的卤水经蒸发、干燥后得到复杂组份的干粉,干粉经高温煅烧后,干粉中 碱式氯化镁转换为氧化镁与氯化氢气体。煅烧后的固体物用淡水浸出,得到氯化锂溶液。因 为氧化镁不溶于水,所以煅烧法有良好的镁锂分离效果。
[0014] 但煅烧法大量消耗天然气,煅烧过程所生成的氯化氢气体对设备有强烈的腐蚀性 并污染环境,废渣中锂的夹带严重。尾气处理工艺与巨额能耗导致煅烧法工艺的成本居高 不下。
[0015] ⑶电渗析法
[0016] 将含锂卤水通过多级离子选择电渗析器,利用离子选择膜对二价阴阳离子的良好 拦截效果,在电场力作用下,硫酸镁被拦截,氯化锂穿过离子选择膜而形成富锂溶液。
[0017] 电渗析法无污染、成本可控,是现有高镁比盐湖提锂工艺唯一能实现连续规模生 产的方法。但多级电渗析器的水消耗与电力消耗较高,所形成的富锂卤水中镁离子浓度较 高,达到l〇g/L以上,需要使用大量烧碱溶液除镁后再用盐酸调平pH值,大量的钠离子导入 造成后续蒸发浓缩与沉锂工艺的高成本运行。
[0018] 除以上三种实际运用的高镁比盐湖提锂工艺之外,还有申请号为03108088.X、 201310571755.2等的中国专利申请中所公开的工艺方法,这些专利申请都采用了纳滤膜进 行镁锂分离。但这些专利申请都重叠使用了镁饱和的锂卤水(镁离子浓度115g/L以上)进行 十几倍淡水稀释后再进行纳滤处理,这些工艺方法都会造成大量淡水消耗并造成锂卤水的 体积增加十几倍。在纳滤膜镁锂分离没有较好浓缩效果的条件下,纳滤膜产水中锂离子浓 度将低于〇.5g/L,甚至低于吸附工艺的洗脱液浓度,其整体运行成本将高于吸附工艺。
[0019] 中国专利申请201310571755.2中提到使用氯化钙来降低硼锂卤水中硫酸浓度避 免硫酸锂沉降损失,但这一方法无法解决巨量水氯镁石在盐田中沉降而造成的夹带损失, 镁饱和卤水的数倍浓缩必定造成浓缩池内因水氯镁石析出夹带而完全失去液体锂卤水。同 时还引入了钙污染,对后续工艺操作极度不利,同时还造成盐田操作的复杂和氯化钙采购、 运输与配液、添加、混合等工艺的成本巨增。
[0020] 中国锂电池正极材料行业所需要的电池级碳酸锂差异较大,各行业协会及地区分 别制定了行业或者地方电池级标准。不同的电池材料制造要求与制造工艺的不同,造成中 国的电池级碳酸锂一直没有普遍标准。现在的中国电池正极材料行业所采用的电池级碳酸 锂,均为工业级碳酸锂经过二次加工提纯后形成。在综合各电池材料厂实际控制标准后,提 出了用于本发明方法的电池级控制标准。
[0021] 中国锂电池正极材料普遍所需要的电池级碳酸锂标准如下:
Figure CN105540619BD00061
发明内容
[0023] 本发明提供了在高镁锂比盐湖卤水中,无需二次提纯即生产出符合中国现有锂电 池材料普遍要求的碳酸锂生产工艺。
[0024] 根据本发明的一个方面,本发明涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级 碳酸锂的方法,包括以下工艺步骤:
[0025] (1)将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总 浓度,并在调节池内生成钾肥原料,经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水(其控制 重点在于:①防止硫酸根浓度过高而造成硫酸锂在调节池内的沉降损失,②防止大量水氯 镁石沉积造成富硼锂卤水的夹带损失);
[0026] (2)将硼锂卤水进行粗过滤,然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中定比例 混合进行酸化反应,冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液,使酸化后液与空载萃取剂进 入高效离心萃取器,酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水,负载萃取剂与淡水通过高效离心 反萃过程形成硼酸溶液,对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶,得到精硼酸;
[0027] (3)使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器,锂卤水中二价离子被离子 选择膜拦截,锂齒水中的一价离子透过离子选择膜,实现镁锂分离并得到一次精制液,所述 一次精制液为锂离子的浓缩物,其中镁锂比低于2:1;高镁低锂的尾液返回盐田;
[0028] ⑷将一次精制液直接通过纳滤膜过滤,其中90%以上的镁离子与硫酸根被拦截, 得到二次精制液和浓水,所述浓水回到锂卤水中完成对锂卤水的稀释,同时浓水中的锂离 子通过步骤(3)稀释锂卤水得到回收,在所述二次精制液中,镁离子浓度低于lg/L;
[0029] (5)将所述二次精制液经过钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树脂 离子交换器除钙镁硼及硫酸根,得到三次精制液,其中钙镁硼离子及硫酸根浓度低于 20ppm;
[0030] (6)将所述三次精制液经过强制蒸发器形成蒸发浓缩液,浓缩液中锂离子浓度高 于40g/L;
[0031] (7)将工业碳酸钠进行配液,然后对碳酸钠溶液进行两级过滤,得到精制碳酸钠溶 液,将浓缩卤水与精制碳酸钠溶液定比例通过高效反应器,在高效反应器中充分反应,形成 粒度均匀的碳酸锂沉淀物;
[0032] (8)将碳酸锂沉淀物进行过滤,形成碳酸锂固体半成品,所述半成品再经过清洗、 干燥、包装后形成电池级碳酸锂产品。
[0033] 进一步地,在步骤(1)中,提钾后卤水在稳定池中进一步浓缩形成低钾钠的硼锂卤 水,其中钾钠离子总量低于5g/L,锂离子浓度与硫酸根浓度乘积小于150g/L。
[0034] 进一步地,在步骤(2)中,硼锂卤水与盐酸定比例通过高效反应器一步完成酸化反 应,生成硼酸,经过滤获得粗硼酸,混合液的pH值为1-4。
[0035] 进一步地,在步骤(2)中,酸化后液与空载萃取剂通过离心萃取器,酸化后液中的 硼酸被萃取后形成锂卤水,锂卤水中硼酸含量低于〇.6g/L,负载萃取剂与淡水经离心反萃 取器后形成硼酸溶液,负载萃取剂经过离心反萃取器脱硼形成空载萃取剂后重复使用。
[0036] 进一步地,在步骤(2)中,对通过反萃取所形成的硼酸溶液与通过硼锂卤水酸化反 应所形成的粗硼酸进行加热溶解,形成饱和硼酸溶液,饱和硼酸溶液的温度为30_80°C,经 冷却结晶工艺得到精硼酸。
[0037] 进一步地,在步骤(3)中,将锂卤水经过装配有一价离子选择膜的电渗析器,在电 场力作用下,富锂卤水中的一价离子透过离子选择膜,锂卤水中二价离子被离子选择膜拦 截,这一过程同时完成镁锂分离并实现锂浓缩,形成高锂低镁的一次精制液。所述的具有代 表性的一价离子选择膜包括ASTOM公司的K-192与ACS-8T膜以及其他公司生产的具有类似 性能的一价离子选择膜。
[0038] 进一步地,在步骤(4)中,选择对钙镁离子有阻隔作用的纳滤膜,具有代表性的纳 滤膜包括DK膜以及其他公司生产的具有类似性能的纳滤膜,使一次精制液进入纳滤装置, 进一步降低镁锂比,获得二次精制液,其中对于进入纳滤膜工艺装置中的一次精制液,纳滤 膜浓水侧镁离子浓度低于35g/L。
[0039] 进一步地,在步骤(5)中,使用钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树 脂如氨基磷酸树脂或氨基羧酸树脂脱除氯化锂溶液中有害离子。
[0040] 进一步地,在步骤(7)中,使用工业纯碱进行配液,经两级过滤后,形成精制碳酸钠 溶液。
[0041] 进一步地,在步骤(7)中,将纯碱溶液与氯化锂溶液通过高效反应器快速完成混合 反应与结晶过程,以有效防止碳酸锂结晶反应时的包晶现象,同时形成粒度均匀的碳酸锂 沉降。
[0042] 本发明的工艺方法,具有以下步骤(参见图3):
[0043] (1)提钾后卤水在稳定池内通过对蒸发量的控制而形成硼锂卤水
[0044] 在现有的提锂工艺中,采用如下两种措施之一:(i)针对含锂的盐湖卤水,在盐田 过程的软钾镁矾结晶后直接过滤后使用。这会造成进入提锂车间的原料锂卤水中钾钠含量 偏高,直接造成车间生产时,过程溶液的高钾钠运行,大幅度增加运行成本与能耗,并造成 产品污染。或者,(ii)通过复杂的日晒浓缩过程,以水氯镁石的大量沉降、牺牲大量的锂离 夹带损失与沉降损失来进一步浓缩。
[0045] 由于本发明有良好的镁锂分离效果与镁锂分离过程的低成本,对高镁锂比卤水处 理有良好效果与成本性。可以直接利用现有的钾肥原料盐田工艺,在软钾镁矾结晶阶段的 尾部,将提钾后齒水导入调节池进行稳定浓缩,在硫酸锂沉降之前和镁离子浓度在水氯镁 石大量沉降以前,根据环境温度来控制硫酸根浓度。大幅减少了盐田的操作困难,并极大提 高了盐田过程的锂离子收率。根据运行经验,在调节池内,不需要辅助药剂的条件下,控制 钾钠离子总量低于5g/L,锂离子浓度与硫酸根浓度乘积小于150g/L,以保证钾锂联产条件 下的盐田锂离子收率。
[0046] 稳定池同时作为硼锂卤水储备池,盐田出卤在稳定池内根据环境状态调节其蒸发 浓缩状态,保持稳定组份的硼锂卤水储备。
[0047] (2)硼锂卤水脱硼形成锂卤水与精硼酸
[0048] 硼锂卤水中硼浓度为2~8g/L。在调温槽中利用工业蒸气将卤水升温到30~40°C, 与含量为20%~25%的工业盐酸在高效反应器中充分混合并反应,反应液经粗硼酸冷却结 晶器形成粗硼酸结晶物,经过板式过滤机过滤得到粗硼酸固体与酸化后液,硼锂卤水在经 过酸化反应并过滤后,硼浓度降低到约2g/L。
[0049] 将酸化后液与硼酸萃取剂通过离心萃取机。在离心萃取机中,酸化后液与空载萃 取剂充分混合,酸化后液中硼酸被萃取后,分别形成轻相的负载萃取剂和重相的锂卤水。重 相锂卤水经过脱油处理之后形成成品锂卤水,锂卤水中硼含量低于〇.4g/L,pH值约为1-4左 右。
[0050] 负载萃取剂与淡水在反萃机中充分混合萃取,分别形成重相硼酸溶液与轻相空载 萃取剂,萃取剂脱水后循环使用。硼酸溶液中硼含量为7g/L,硼酸溶液与粗硼酸通过热溶冷 结晶生产出精硼酸产品,硼酸母液返回到酸化前回收使用,同时对硼锂卤水进行稀释。
[0051] 酸化与萃取提硼工艺流程参见图1。
[0052] (3)锂卤水通过离子选择电渗析器形成一次精制液
[0053] 提硼后的锂卤水,在后端纳滤工艺返回浓水的稀释下,镁离子浓度在50~100g/L 之间,硼含量〇. 1~〇. 4g/L之间,锂离子浓度在0.3~6g/L之间。此卤水非常适合电渗析工 艺。离子选择膜对硼有良好的拦截效果,锂卤水中硼含量较低,不会影响过滤及电渗析过 程。电渗析工艺不同于电解工艺,过程中不会生成氯气与氢气。
[0054] 锂卤水在经过过滤后,进入一价离子选择膜电渗析设备的稀释室。纯水进入电渗 析设备的浓缩室。在电场力作用下,一价阳离子(Li+)从稀释室穿过阳膜到达浓缩室,而二 价阳离子(Mg 2+)被离子选择膜拦截在稀释室。一价阴离子(CD穿过阴膜到达浓缩室,而二 价阴离子(SO4勹被离子选择膜拦截在稀释室。阳膜阻挡阴离子通过,同样阴膜阻挡阳离子 通过。经过循环后,浓缩液形成一次精制液,其中锂离子浓度高于l〇g/L,镁离子浓度低于 10g/L。稀释液中锂离子浓度低于0.3g/L,镁离子浓度高于50g/L。稀释液外排至盐田进行兑 卤操作,外排液中的锂离子在盐田浓缩过程形成硼锂卤水得到回收再利用。
[0055] 离子选择电渗析镁锂分离原理参见图2。
[0056] ⑷一次精制液经过纳滤装置除镁形成二次精制液
[0057] 经过离子选择电渗析处理后的一次精制液中,锂离子浓度高于10g/L,镁离子浓度 低于l〇g/L。因为一次精制液的镁离子浓度低于15g/L,所以可以直接通过纳滤膜过滤而不 需要大量耗水稀释。一次精制液经过纳滤装置压力过滤,纳滤膜有良好的镁离子与硫酸根 拦截效果,拦截率在90 %以上。纳滤装置产水侧镁离子低于lg/L。
[0058] 纳滤装置浓水侧中,有约等同于一次精制液中的锂离子浓度,镁离子浓度因为被 有效拦截而倍增。在纳滤过程中,一次精制液由高压栗增压到I. SMPa进入纳滤膜装置,让一 次精制液中的镁离子浓缩到三倍。一次精制液在通过纳滤装置时,产水率约为66.6%,产水 即为二次精制液。浓水率约为33.3%,纳滤装置浓水全部返回到工艺(3)前段,与锂卤水进 行稀释配置。
[0059] (5)二次精制液经过离子交换形成三次精制液
[0060] 二次精制液中,锂离子浓度约llg/L,镁离子浓度小于lg/L,硫酸根浓度小于 0.03g/L。此溶液直接通过螯合树脂对钙镁离子进行离子吸附。二次精制液在经过混床后, 钙镁离子低于20ppm,形成三次精制液。
[0061] ⑶三次精制液经过强制蒸发形成蒸发浓缩液
[0062] 三次精制液直接进入强制蒸发器,经过蒸发浓缩后,锂离子浓度达到40g/L以上, 形成蒸发浓缩液的同时形成淡水回用。
[0063] ⑵精制碳酸钠溶液与沉锂反应
[0064] 蒸发浓缩液与精制碳酸钠溶液,以化学计量比进入高效反应器,在高效反应器中 充分混合并反应形成碳酸锂结晶,一步形成颗粒均匀的碳酸锂沉降物,经过板式过滤机过 滤后得到碳酸锂沉淀物。
[0065] ⑶碳酸锂沉淀物品经过配水浆洗,在离心过滤机中过滤形成碳酸锂固体半成品, 通过离心机淋洗,再经干燥、包装后,形成电池级碳酸锂产品。
[0066] 有益效果
[0067] (1)本发明具有良好的可操作性;
[0068] (2)本发明的镁锂分离技术,是一种从高镁锂比卤水中高效提取碳酸锂的工艺;
[0069] (3)无需二次纯化,直接得到符合标准的电池级碳酸锂产品;
[0070] ⑷同时得到精制硼酸产品;
[0071] (5)本工艺生产的碳酸锂成本低廉。
附图说明
[0072] 为了更清楚地描述本发明的技术方案,下面将结合附图作简要介绍。显而易见,这 些附图仅是本申请制取电池级碳酸锂的一些具体实施方式,但并不意图对其进行限定。
[0073] 图1为现有的酸化与萃取提硼工艺流程图;
[0074] 图2为离子选择电渗析镁锂分离原理图;以及
[0075] 图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0076] 为了进一步理解本发明,下面将结合实施例对本发明的优选方案进行描述。这些 描述只是举例说明本发明的特征和优点,而非限制本发明的保护范围。
[0077] 实施例1
[0078] 以中国青海省东台吉乃尔与西东台吉乃尔的盐湖卤水为例
[0079] ⑴形成硼锂卤水
[0080] 对中国青海省东台吉乃尔与西东台吉乃尔盐湖盐田中的中的卤水进行提取,形成 提钾后卤水,导入稳定池进行蒸发稳定,形成组份稳定的硼锂卤水。重点监测镁离子与硫酸 根浓度。为节约投资,稳定池同时用作储卤池,根据生产计划与环境气温日照等条件,通过 调节蒸发量、补水等手段进行稳定组份的储备。
[0081] 稳定前后卤水成份对照表
Figure CN105540619BD00101
[0083] (2)硼锂卤水提硼
[0084] 将硼锂卤水进行过滤,去除夹带的固体物,然后加热到35-70°C,再与25%~30% 的工业盐酸以定比例进入高效反应器,在反应器中充分混合并反应,对硼锂卤水中含硼物 进行酸化,转换为硼酸,在溶液中形成硼酸结晶物。将酸化反应液冷却到15°C,然后过滤。其 中,60%的硼酸被过滤收集,40%的硼酸溶解在酸化后液中。过滤后形成粗硼酸滤出物和酸 化后液。
[0085] 在经冷却并过滤后的酸化后液中,硼浓度约为3g/L,pH值为1。在酸化后液通过离 心萃取器后,酸化后液中的硼浓度低于〇.3g/L,形成锂离子浓度5g/L以上的锂卤水。离心萃 取过程生成的负载萃取剂,与淡水进入离心反萃取机混合并进行反萃取,生成的重相为硼 酸溶液,硼酸溶液中硼含量为7g/L;生成的轻相为空载萃取剂,空载萃取剂回到离心萃取机 实现循环使用。
[0086] 将硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解,形成硼酸饱和溶液,过滤后,经过冷却结晶得 到纯度99 %以上的精硼酸产品。
[0087] (3)电渗析离子选择分离
[0088] 将锂卤水用后段纳滤过程所产生的浓水稀释,然后进入配有离子选择膜的电渗析 设备的稀释侧,淡水进入电渗析设备的浓缩侧。离子选择膜优选为ASTOM公司的K-192与 ACS-8T膜。锂卤水在稀释侧中,一价离子在电场力作用下穿过离子选择膜达到浓缩侧,在浓 缩侧形成一次精制液。在所述一次精制液中,锂离子浓度为llg/L,镁离子浓度为9g/L。浓缩 液中,锂离子浓度为0.2g/L,镁离子浓度为60g/L。
[0089] ⑷一次精制液经过纳滤膜过滤后形成二次精制液
[0090] 将一次精制液经过高压栗增压到l.SMPa,然后进入纳滤膜装置。纳滤膜优选采用 GE公司的DK系统膜。控制纳滤设备的浓水出□流量,按三倍浓缩操作,形成两份产水和一份 浓水。浓水与产水中的锂离子浓度接近,都在I lg/L左右。浓水中镁离子浓度27g/L,外排到 锂卤水池中进行稀释。产水中镁离子浓度为0.3g/L,硫酸根离子为0.06g/L。产水即为二次 精制液。
[0091] (5)离子交换吸附
[0092] 将二次精制液通过螯合树脂混床进行离子交换吸附。优选吸附树脂为蓝晓公司 LSC-500螯合树脂。吸附后液中,镁离子浓度为8ppm,钙离子浓度为2ppm。
[0093] (6)精制碳酸钠溶液
[0094] 采集青海省德邻哈碱厂所生产的工业碳酸钠配液,对碳酸钠溶液进行两级过滤, 得到精制碳酸钠溶液。
[0095] 将将吸附后液强制蒸发浓缩,将70 °C的浓缩卤水与精制碳酸钠溶液定比例通过高 效反应器,在高效反应器中充分混合反应,形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物。经过离心过滤机 过滤,经干燥后形成碳酸锂成品。经检测达到电池级标准。
[0096] 实施例2
[0097] 以中国青海省一里坪盐湖湖区中部的晶间卤水为例:
[0098] (1)采集中国青海省一里坪盐湖湖区中部的晶间卤水,经蒸发浓缩,控制在水氯镁 石大量析出前,得到硼锂卤水组份。此卤水还可以进一步浓缩至锂离子浓度为6.42g/L,硼 含量为4.65g/L。但浓缩过程会造成大量水氯镁石析出的锂损失,同时大量硫酸锂沉降,总 体锂离子损失超过50 %。 LU-IUUj ⑵将上还爛锉囟爪用川%盐酸调塋
Figure CN105540619BD00111
pH但到1,形成酸化m,与3Ϊ萩卒取刑一起通 过离心萃取器,得到的重相中硼浓度低于〇.4g/L,形成锂离子浓度2.8g/L以上的锂卤水。负 载萃取剂与淡水进入离心反萃取机进行混合反萃取,重相为硼酸溶液,硼酸溶液中硼含量 为7g/L。轻相为空载萃取剂,空载萃取剂回到离心萃取机实现循环使用。因反萃取所形成的 硼酸溶液杂质很少,硼酸溶液经过强制蒸发器蒸发形成99.5%的高纯硼酸析出,并回收淡 水。
[0101] (3)电渗析离子选择分离
[0102] 将上述锂卤水用后段纳滤过程所产生的浓水稀释,然后进入配有离子选择膜的电 渗析设备的稀释侧,淡水进入电渗析设备的浓缩侧。离子选择膜优选为ASTOM公司的K-192 与ACS-8T离子选择膜。锂卤水在稀释侧中,一价离子在电场力作用下穿过离子选择膜达到 浓缩侧,在浓缩侧形成一次精制液。在所述一次精制液中,锂离子浓度为I lg/L,镁离子浓度 为13g/L。浓缩液中,锂离子浓度为0.2g/L,镁离子浓度为60g/L。
[0103] ⑷一次精制液经过纳滤膜过滤后形成二次精制液
[0104] 将一次精制液经过高压栗增压到2. OMPa,然后进入纳滤膜装置,纳滤膜优选采用 GE公司的DK系统膜。控制纳滤设备的浓水出口流量,按2.5倍浓缩操作。浓水与产水中的锂 离子浓度接近,都在llg/L左右。浓水中镁离子浓度34g/L,外排到锂卤水池中形成稀释物。 产水中镁离子浓度为〇. 3g/L,硫酸根离子为0.06g/L。产水即为二次精制液。
[0105] (5)离子交换吸附
[0106] 将二次精制液通过螯合树脂混床,进行离子交换吸附。优选吸附树脂为蓝晓公司 的LSC-500螯合树脂。在所得到的吸附后液中,镁离子浓度为8ppm,钙离子浓度为2ppm。
[0107] (6)精制碳酸钠溶液
[0108] 采集青海省德邻哈碱厂所生产的工业碳酸钠配液,然后对碳酸钠溶液进行两级过 滤,得到精制碳酸钠溶液,其中镁离子浓度为7ppm,钙离子浓度为4ppm。
[0109] 将吸附后液强制蒸发浓缩,将70°C的浓缩卤水与精制碳酸钠溶液定比例通过高效 反应器,在高效反应器中充分混合反应,形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物。经过离心过滤机过 滤,经离心过滤机过滤,经干燥后形成碳酸锂成品。经检测达到电池级标准。
[oho] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出,对于本领域 的普通技术人员而言,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修 饰,但这些改进和修饰也落入本发明权利要求请求保护的范围内。

Claims (8)

1. 一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法,包括以下工艺步骤: (1) 将盐田提钾后的卤水在稳定池内利用太阳能自然蒸发降低其中的钠钾离子总浓 度,并在调节池内生成钾肥原料,经自然蒸发浓缩形成组份稳定的浓缩硼锂卤水; (2) 将硼锂卤水进行粗过滤,然后将硼锂卤水与工业盐酸在高效反应器中混合进行酸 化反应,冷却过滤后形成粗硼酸固体与酸化后液,使酸化后液与空载萃取剂进入高效离心 萃取器,酸化后液经萃取脱硼后形成锂卤水,负载萃取剂与淡水通过高效离心反萃过程形 成硼酸溶液,对硼酸溶液与粗硼酸进行加热溶解与冷却结晶,得到精硼酸; (3) 使锂卤水通过具有一价离子选择功能的电渗析器,锂卤水中二价离子被离子选择 膜拦截,锂齒水中的一价离子透过离子选择膜,实现镁锂分离并得到一次精制液,所述一次 精制液为锂离子的浓缩物,其中镁锂比低于2:1;高镁低锂的尾液返回盐田; ⑷将一次精制液直接通过纳滤膜过滤,其中90%以上的镁离子与硫酸根被拦截,得到 二次精制液和浓水,所述浓水回到锂卤水中完成对锂卤水的稀释,同时浓水中的锂离子通 过步骤⑶稀释锂卤水得到回收,在所述二次精制液中,镁离子浓度低于lg/L; (5) 将所述二次精制液经过钙镁离子选择性阳离子树脂和二价阴离子选择性树脂离子 交换器除钙镁及硫酸根,得到三次精制液,其中钙镁离子及硫酸根浓度低于20ppm; (6) 将所述三次精制液经过强制蒸发器形成蒸发浓缩液,浓缩液中锂离子浓度高于 40g/L; (7) 将工业碳酸钠进行配液,然后对碳酸钠溶液进行两级过滤,得到精制碳酸钠溶液, 将浓缩卤水与精制碳酸钠溶液通过高效反应器,在高效反应器中充分反应,形成粒度均匀 的碳酸锂沉淀物; ⑶将碳酸锂沉淀物进行过滤,形成碳酸锂固体半成品,所述半成品再经过清洗、干燥、 包装后形成电池级碳酸锂产品。
2. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(1)中,提钾后卤水在稳定池中进一步 浓缩形成低钾钠的硼锂卤水,其中钾钠离子总量低于5g/L。
3. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(2)中,硼锂卤水与盐酸通过高效反应 器一步完成酸化反应,生成硼酸,经过滤获得粗硼酸,混合液的PH值为1-4。
4. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(2)中,酸化后液与空载萃取剂通过高 效离心萃取器,酸化后液中的硼酸被萃取后形成锂卤水,锂卤水中硼酸含量低于〇.6g/L,负 载萃取剂与淡水经离心反萃取器后形成硼酸溶液,负载萃取剂经过离心反萃取器脱硼形成 空载萃取剂后重复使用。
5. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(2)中,对通过反萃取所形成的硼酸溶 液与通过硼锂齒水酸化反应所形成的粗硼酸进行加热溶解,形成饱和硼酸溶液,饱和硼酸 溶液的温度为30-80°C,经冷却结晶工艺得到精硼酸。
6. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(3)中,将锂卤水经过装配有一价离子 选择膜的电渗析器,在电场力作用下,富锂卤水中的一价离子透过离子选择膜,锂卤水中二 价离子被离子选择膜拦截,这一过程同时完成镁锂分离并实现锂浓缩,形成高锂低镁的一 次精制液。
7. 如权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(4)中,选择对钙镁离子有阻隔作用的 纳滤膜,使一次精制液进入纳滤装置,进一步降低镁锂比,获得二次精制液,其中对于进入 纳滤膜工艺装置中的一次精制液,纳滤膜浓水侧镁离子浓度低于35g/L。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(7)中,将浓缩卤水与精制碳酸钠溶液 通过高效反应器完成混合反应与结晶过程。
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