CN106186002B - 一种电池级碳酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池级碳酸锂的制备方法。以吸附提锂洗脱液为原料，经一级或两级一价离子选择性电渗析处理，利用一价离子选择性阳膜和一价离子选择性阴膜的一价离子选择性，锂离子得到浓缩富集，镁离子、硫酸根和硼酸根离子被截留，从而实现锂同镁及硫酸根和硼酸根等杂质离子的高效分离和锂的浓缩，由此获得锂含量为10g/L～20g/L，镁锂比为0.1～1的富锂浓缩液，再经过深度除钙镁、沉锂转化、过滤洗涤和干燥冷却等步骤获得电池级碳酸锂产品。本发明大大缩短了电池级碳酸锂的制备流程，显著提高了过程连续性，降低了成本，从根本上解决了高镁锂比盐湖吸附提锂洗脱液除镁浓缩的瓶颈问题。

Description

一种电池级碳酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体地讲，涉及一种电池级碳酸锂的制备方法。
背景技术
以盐湖、地热、油田水、海水等高镁锂比、低品位液体锂矿为原料，经吸附法提锂，所得富锂洗脱液中氯化锂的浓度一般低于1000mg/L，并夹带有较多的镁盐和少量的硫酸盐和硼酸盐等杂质，镁锂比高于1，甚至达到10以上，必须经过进一步除镁和浓缩富集，才能用于碳酸锂、氯化锂等基础锂盐的制取。现有的处理技术一般采用沉淀法、阳离子交换法或纳滤法先行除镁，而后采用反渗透、常规电渗析、自然蒸发、强制蒸发等方法对除镁母液进行浓缩，因此洗脱液的除镁浓缩工艺一般要结合以上两种或三种以上的处理工序才能获得适于制取锂盐产品的氯化锂溶液，过多的处理步骤导致流程过长，效率低，连续性差，设备总投资和操作成本高。其次，这些方法功能单一、局限性大，没有同时除去硫酸盐和硼酸盐等杂质，产品纯度不高；沉淀法和阳离子交换法只除去钙、镁离子，同时会引入等量氯化钠等杂质；纳滤法除镁效率低，锂收率低，无法在除镁的同时将锂的浓度提高到需要的浓度；受溶液渗透压的限制，反渗透对除镁后洗脱液中锂的浓缩倍数也十分有限，仍需要其它方法对锂进一步浓缩；由于除镁后洗脱液蒸水量过大，无法直接强制蒸发，天然蒸水所需盐田面积也很大，盐田投资高，产品产量和质量受季节影响波动大；常规电渗析仅对除镁后洗脱液起到浓缩作用。所以，提锂洗脱液的除镁浓缩问题是限制吸附法实现满负荷、稳定生产的瓶颈问题，该问题甚至会影响到吸附法提锂的推广应用。
美国专利6280693公开了一种氢氧化铝锂盐吸附剂的制备方法及从卤水中提取锂的工艺，将含有饱和氯化钠的洗脱液循环使用两次以上将锂的浓度提高到2mol/L。过程加入了大量氯化钠且操作复杂，而且吸附原液不含镁离子和钙离子，该吸附剂目前也只用在了FMC在Hombre Muerto盐湖的生产中，原料卤水平均锂浓度较高，镁锂比接近1。这种重复使用洗脱液增浓的方法并不适用于高镁锂比、低品位的液体矿。
中国专利CN 01823738.X公开了一种从溶液中吸附提取氯化锂的方法，通过多次循环使用洗脱液，将洗脱液中锂的浓度提高到1.6g/L以上，接着采用阳离子交换树脂除去其中的钙、镁离子，然后采用电渗析将洗脱液中锂的含量浓缩到16g/L以上。洗脱液的多次循环使用操作复杂，导致吸附—再生时间长，效率低，吸附剂消耗量大；阳离子交换除钙镁的负荷也较高，树脂再生成本高；电渗析只对洗脱液中的锂起到了浓缩作用。三个步骤的联合运用，流程长，总体效率低，成本较高。
申请号为201010295933.X、201310035015.7和201310571755.2等中国专利申请已经公开了使用纳滤膜实现镁锂分离，并使用反渗透实现锂的浓缩，反渗透所得淡水回用到原液稀释工序。但通过纳滤膜的锂的收率最高只有60％左右；而受到浓水渗透压的限制，反渗透对锂的实际浓缩程度远低于5g/L，通过反渗透回收的淡水只占有较低的比例。为提高水的循环利用率，专利申请201010295933.X中将部分碳酸锂母液的上清液回用到提锂原液的稀释步骤，由于上清液中含有大量的氯化钠，会污染提锂原液，导致纳滤分离效率变差。专利申请201310571755.2以老卤稀释液为原料，采用纳滤膜实现镁锂分离，但所用老卤经过加石灰沉淀硫酸根的步骤，老卤稀释液中残留的钙和硫酸根容易在纳滤处理过程结晶析出到膜面，缩短膜的使用寿命；为提高锂的综合收率，该专利申请将纳滤浓水经反渗透浓缩后回用到盐田，导致盐田负荷加倍；经反渗透浓缩后的富锂产水，仍需经过盐田蒸发，浓缩到33g/L以上，而盐田生产受季节影响大，产品产量和质量波动大，同时盐田渗漏损失量也很大。无论是纳滤还是反渗透，对硼酸盐的截留率十分有限，会导致锂盐产品中的硼含量较高；同时，由于纳滤产水锂的浓度不高，锂的通量很低，结合反渗透浓缩的淡水回用步骤，单位产量所需膜面积极高，而无论是纳滤还是反渗透，用于处理具有复杂组成的盐溶液时，膜寿命十分有限。因此纳滤—反渗透工艺难以获得含锂10g/L以上的氯化锂溶液，其综合成本很高，实用意义不大。
《湿法冶金》第22卷第3期，何力等人发表的题名为“用吸附法从察尔汗盐湖卤水中提取锂”的文章中介绍了一种采用阳离子交换分离镁和富集锂的方法，先将锂和镁同时吸附到树脂上，再利用不同浓度的盐酸分步淋洗的方法实现镁锂分离。但这种方法获得的富集液中的锂的平均浓度低于4g/L，而且树脂吸附、再生负荷大，锂损失量较多。
美国专利6764584，公开了一种从海水或卤水中获取浓缩锂溶液的方法，将采用锂锰酸盐吸附剂吸附提锂，所得洗脱液经两级常规电渗析浓缩，可以获得含锂1.5％左右的浓缩液，但是该法所用电渗析为常规电渗析，对镁锂比较高的洗脱液中的镁不具有分离作用。
以上公开的方法都没有做到通过一种方法实现镁锂分离和锂的浓缩，在大量除去镁的同时，将锂浓缩到10g/L以上或者更高，同时显著降低吸附提锂洗脱液中硫酸根、硼酸根等杂质含量，从而获得可直接用于制备纯度较高的碳酸锂或氯化锂的富锂浓缩液。实际应用起来总体效率低，生产连续稳定性差，碳酸锂产品纯度难以达到99％以上。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种电池级碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：
将含锂料液进行过滤预处理，除去其中固态悬浮物，然后调整pH值为2～8，获得第一脱盐原液；其中，所述含锂料液中镁锂离子的重量比为0.3～20；锂离子含量为80mg/L～10000mg/L；
制备第一浓缩液进水；
一级电渗析步骤：采用一价离子选择性电渗析装置，所述一价离子选择性电渗析装置由交替排列的一价离子选择性阳膜和一价离子选择性阴膜构成的膜堆以及位于所述膜堆两侧的阴阳两极构成；其中所述一价离子选择性阳膜和所述一价离子选择性阴膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室，所述膜堆两侧分别形成阳极室和阴极室；所述一价离子选择性电渗析装置外接有脱盐循环泵、脱盐循环槽、浓缩循环泵、浓缩循环槽，所述脱盐室、脱盐循环泵和所述脱盐循环槽之间通过脱盐循环管路连接，所述浓缩室、浓缩循环泵和所述浓缩循环槽之间通过浓缩循环管路连接；将所述第一脱盐原液通入所述脱盐循环槽中，所述第一脱盐原液通过所述脱盐循环泵和所述脱盐循环管路在所述脱盐室和所述脱盐循环槽之间循环，形成第一脱盐液；将所述第一浓缩液进水通入所述浓缩循环槽中，所述第一浓缩液进水通过所述浓缩循环泵和所述循环管路在所述浓缩室和所述浓缩循环槽之间循环；在直流电场作用下，所述第一脱盐液中的锂离子通过所述一价离子选择性阳膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水作为富锂浓缩液，在所述脱盐室获得一级脱盐产水；
精制氯化锂步骤：在55℃～60℃和充分搅拌条件下，将所述富锂浓缩液与25％～30％的纯碱水溶液、25％～35％的烧碱水溶液混合形成反应液，并使所述反应液pH大于12.5；继续搅拌反应后进行固液分离，获得精制氯化锂溶液；
在90℃以上和充分搅拌的条件下，按照Na2CO3与所述氯化锂溶液中锂离子的化学计量比为1:2将纯碱液加入到所述氯化锂溶液中，保温反应30min以上，获得沉锂反应产物；将所述沉锂反应产物进行固液分离获得滤饼，所述滤饼通过淋洗和浆洗后，在240℃～280℃下干燥，冷却后即得电池级碳酸锂。
其中，在所述一级电渗析步骤和所述精制氯化锂步骤之间还包括二级电渗析步骤：将所述一级浓缩产水作为第二脱盐原液，利用所述一价离子选择性电渗析装置，将所述第二脱盐原液通入所述脱盐循环槽中，所述第二脱盐原液通过所述脱盐循环泵和所述脱盐循环管路在所述脱盐室和所述脱盐循环槽之间循环，形成第二脱盐液；将第二浓缩液进水通入所述浓缩循环槽中，所述第二浓缩液进水通过所述浓缩循环泵和所述浓缩循环管路在所述浓缩室和所述浓缩循环槽之间循环；在直流电场的作用下，使所述第二脱盐液中的锂离子通过所述一价离子选择性阳膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得二级浓缩产水作为所述富锂浓缩液，在所述脱盐室获得二级脱盐产水。
其中，所述二级脱盐产水返回所述一级电渗析步骤与所述脱盐原液合并。
其中，在所述一级电渗析步骤和/或所述第二电渗析步骤中，采用恒电压或恒电流操作，控制平均电流密度为50A/m2～550A/m2。
其中，在所述一级电渗析步骤中，所述第一浓缩液进水为去离子水、所述一级浓缩产水、或所述一级浓缩产水的稀释液；在所述二级电渗析步骤中，所述第二浓缩液进水为去离子水、所述二级浓缩产水、或所述二级浓缩产水的稀释液。
其中，控制所述第一脱盐原液与所述第一浓缩液进水的体积之比不小于10。
其中，控制所述第二脱盐原液与所述第二浓缩液进水的体积之比不小于10。
其中，所述一级电渗析步骤和所述二级电渗析步骤过程采用硝酸钠溶液作为电极循环液。
其中，所述含锂料液中镁锂离子的重量比为0.5～10；锂离子含量为100mg/L～7000mg/L。
其中，控制所述含锂料液中固态悬浮物含量不高于5mg/L，pH值为3～7。
其中，所述浓缩室和/或所述脱盐室的表观流速为2cm/s～6cm/s。
其中，在所述纯碱液的配制过程中，每吨纯碱中加入2.0kg～2.5kg烧碱。
其中，所述淋洗和浆洗的步骤包括：先采用去离子水淋洗，然后用去离子水在充分搅拌的条件下浆洗30min以上获得浆液，过滤所述浆液获得滤饼，再用去离子水淋洗所述滤饼；其中，所述浆洗和淋洗的温度均为85℃～90℃；所述浆洗和淋洗所用去离子水总量为所述氯化锂溶液中按化学计量比所计碳酸锂重量的10～18倍。
本发明的有益效果在于：
本发明的目的提供一种由吸附提锂洗脱液除镁浓缩并制备电池级碳酸锂的简单、高效、绿色、稳定的技术方案，首先采用一种清洁处理技术实现洗脱液中的镁锂分离和锂的浓缩，在大量除去镁离子并显著降低其中硫酸根、硼酸根的同时，将锂浓缩到10g/L以上或者更高的水平，简化工艺流程，降低成本，解决生产连续性差、波动大的问题；在此基础上，通过浓缩液深度除杂、沉淀碳酸锂等步骤获得符合下游电池材料生产厂商要求的电池级碳酸锂产品，无需增加碳化—分解法制备电池级碳酸锂等复杂处理工序，从而节约投资，降低生产成本。
(1)为吸附提锂洗脱液的后处理提供了一种简单、高效的技术方案，采用一价离子选择性电渗析一种技术，同时实现锂同镁及硫酸根和硼酸根等杂质离子的高效分离和锂的浓缩，获得适于制备电池级碳酸锂的富锂浓缩液，相比离子交换—反渗透—盐田浓缩、循环解吸—离子交换—电渗析、纳滤—反渗透—盐田浓缩等多种技术联用，大大缩短了流程，显著提高了过程连续性，降低了成本，从根本上解决了高镁锂比盐湖吸附提锂洗脱液除镁浓缩的瓶颈问题。
(2)避开了盐田浓缩随季节波动大的问题，产品产量和品质更稳定。
(3)本发明避开了工业蒸发的高能耗和离子交换等过程的高酸碱和水量消耗，具有绿色环保的优点。
(4)通过一级脱盐产水的回用，做到了同吸附提锂的“无缝连接”，实现绝大部分解吸用水的循环使用，大大节约了淡水成本，通过二级电渗析脱盐产水回用到脱盐原液，实现了级间物料耦合，提高了产水水质和过程的稳定性；两种物料的回用，形成闭路循环，使得洗脱液除镁浓缩步骤锂的综合收率接近100％。
(5)视洗脱液的具体组成，本发明除镁浓缩步骤的一次锂收率可达90％以上，硫酸根脱除率可达99.9％以上，硼脱除率可达99％以上，所获富锂浓缩液的精制步骤无需进一步除硫、除硼操作，缩短碳酸锂制备流程。
(6)电渗析浓缩液除钙镁后直接用于转化沉锂，无需加酸中和、三效蒸发等步骤，同时在转化沉锂步骤控制了碳酸钠的过量加入，避免了钠离子在体系中的大量富集，有效降低了碳酸锂产品中的钠和氯等杂质的含量。
(7)其固有优势通过碳酸锂母液和洗水的回用可进一步得到体现。
(8)就其技术原理而言，本发明适用于几乎所有吸附提锂洗脱液或其它具有高价阴、阳离子杂质的含锂溶液的浓缩除杂及锂盐制取目的，其选择性电渗析步骤并不局限于一级或两级电渗析的组合。
(9)总体工艺流程简单、实用，极易推广应用，进行产业化示范和规模化生产；选择性电渗析提锂技术已在东台吉乃尔盐湖达到万吨级规模验证，因此本发明技术方案十分可靠，具有突出的应用前景。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是本发明实施例7的工艺流程图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
如图1所示，本发明提供一种电池级碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备原料的获得和预处理。
本发明所采用的含锂料液来源于吸附提锂洗脱液，其中镁锂离子的重量比为0.3～20，锂含量为80mg/L～10000mg/L。优选控制所述含锂料液中镁锂离子的重量比为0.5～10；锂离子含量为100mg/L～7000mg/L效果更佳。
将所述含锂料液中的固态杂质去除，使过滤后其中固态悬浮物(SS)含量不高于5mg/L。
含锂料液预处理后，调整pH值为2～8，获得第一脱盐原液。该第一脱盐原液即为制备原料。优选控制pH值为3～7效果更佳。
步骤二：选择性电渗析。
本发明中采用一级电渗析或一级电渗析、二级电渗析结合来达到将锂离子从其他离子中分离的目的。
具体地，一级电渗析步骤通过一个一价离子选择性电渗析装置实现。所述一价离子选择性电渗析装置由交替排列的一价离子选择性阳膜和一价离子选择性阴膜构成的膜堆以及膜堆两侧的阴阳两极构成；其中一价离子选择性阴膜和一价离子选择性阳膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室，膜堆两侧分别形成阳极室和阴极室。一价离子选择性电渗析装置还外接有脱盐循环泵、脱盐循环槽、浓缩循环泵、浓缩循环槽，脱盐室、脱盐循环泵和脱盐循环槽之间通过脱盐循环管路连接，浓缩室、浓缩循环泵和浓缩循环槽之间通过浓缩循环管路连接。所述第一脱盐原液首先通入至脱盐循环槽中，再通过脱盐循环泵和脱盐循环管路在脱盐室和脱盐循环槽之间循环，并形成第一脱盐液；第一浓缩液进水进入浓缩循环槽，并通过浓缩循环泵和浓缩循环管路在浓缩室和浓缩循环槽之间循环，并形成第一浓缩液。电渗析步骤过程采用0.5mol/L的硝酸钠水溶液作为电极循环液。在直流电场的作用下，使所述第一脱盐液中的锂离子通过一价离子选择性阳膜从脱盐室迁移至浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水作为富锂浓缩液，在所述脱盐室获得一级脱盐产水。
所述一价离子选择性阳膜是日本ASTOM公司生产的CIMS型或K192型膜，或其它公司具有相近选择性的阳膜；一价离子选择性阴膜是ASTOM公司生产的ACS型或A192型膜，或其它公司具有相近选择性的阴膜。此处，可将一价离子选择性阳膜和一价离子选择性阴膜统称为一价离子选择性交换膜。
一般地，所述直流电场的作用过程控制电压为9V～20V，但与具体设备参数有密切关系，不同设备大小所需电压差别较大。实际操作中控制电流密度平均值为50A/m2～550A/m2。为了保障浓缩流路正常循环和导电，至少在一级电渗析的启动阶段，在所述浓缩循环槽中通入少量第一浓缩液进水，该第一浓缩液进水组成可以是一级浓缩液产水或去离子水或该一级浓缩液产水的稀释液。利用一级电渗析过程中水的电渗透现象，脱盐室中的一小部分水分渗透到第一浓缩液，从而实现浓缩产水体积及锂含量的同步提升。控制所述第一脱盐原液体积(或流量)与所述第一浓缩液进水体积(或流量)之比不小于10。所述浓缩室和/或所述脱盐室的表观流速优选为2cm/s～6cm/s。
若经过一级电渗析步骤后获得的一级浓缩产水能达到预期目标，则可采用该一级浓缩产水进入下一步制备步骤；所述一级脱盐产水则返回吸附提锂的解吸步骤中，重新进行锂离子的分离，从而形成吸附提锂同电渗析除镁浓缩的耦合联用，由此实现绝大部分解吸用水的循环使用，大大节约了淡水成本，同时提高了锂综合收率。
若未能达到预期目标，则可再设置多一级的电渗析步骤。
本发明中设计一级电渗析和二级电渗析步骤结合。具体操作作为：将所述一级浓缩产水作为第二脱盐原液，利用所述一价离子选择性电渗析装置，将所述第二脱盐原液通入脱盐循环槽中，第二脱盐原液通过脱盐循环泵和脱盐循环管路在脱盐室和脱盐循环槽之间循环，形成第二脱盐液；将第二浓缩液进水通入浓缩循环槽中，第二浓缩液进水通过浓缩循环泵和浓缩循环管路在浓缩室和浓缩循环槽之间循环，形成第二浓缩液；在直流电场的作用下，使所述第二脱盐液中的锂离子通过一价离子选择性阳膜从脱盐室迁移至浓缩室，在所述浓缩室获得二级浓缩产水作为所述富锂浓缩液，在所述脱盐室获得二级脱盐产水。
具体地，是使所述一级浓缩产水进入二级电渗析装置的脱盐室，经过电流作用后，锂离子迁移至二级电渗析装置的浓缩室，获得二级浓缩产水，该二级浓缩产水则可进入后续制备步骤中；脱盐室获得二级脱盐产水则可以返回到预处理后的第一脱盐原液中，与一级电渗析的所述第一脱盐原液汇合后重新进入一级电渗析步骤进行锂离子分离。这种形成级间耦合，能提高本步骤的锂收率，通过耦合物料的匹配和适应，提高了电渗析进水水质的稳定性，从而保障了操作和产水水质的稳定性。
经过两级电渗析分离，富锂浓缩液中硼含量可以降低到10mg/L以下，硫酸根含量降低到2mg/L以下，无需进一步除硼和除硫，即可经过除钙镁后用于电池级碳酸锂生产，大大简化了流程，降低了成本。
步骤三：精制氯化锂步骤。
28％的纯碱溶液的配制和净化：富锂浓缩液的精制和碳酸锂转化步骤都采用纯碱作为沉淀剂，而工业纯碱中含有少量镁离子、高价金属离子盐类以及其它难溶性杂质，必须事先除去，以免其在沉锂转化工序直接进入到产品碳酸锂中。在配制纯碱时每吨纯碱中加入2.0kg～2.5kg片碱，在搅拌条件下用去离子水配制成28％的纯碱溶液，经过滤完成净化。
在55℃～60℃和充分搅拌条件下，将所述富锂浓缩液与28％的纯碱溶液、30％的烧碱水溶液混合形成反应液，并使所述反应液的pH大于12.5，优选pH为12.5～13.0；继续搅拌反应40min后进行固液分离，获得精制氯化锂溶液，可直接用于生产电池级碳酸锂产品。本步骤的作用为深度除钙镁离子，控制每立方所得富锂浓缩液中加入28％的纯碱溶液7L～9L为佳。
步骤四：碳酸锂的获得。
在90℃以上和充分搅拌的条件下，按照Na2CO3与所述氯化锂溶液中锂离子的化学计量比为1:2将所述28％的纯碱液缓缓加入到所述氯化锂溶液中，保温反应30min以上，获得沉锂反应产物。
将所述沉锂反应产物进行真空过滤，获得滤饼和滤液。滤饼采用事先加热到85℃～90℃的去离子水淋洗，而后用去离子水按20％～30％的固液比在90℃和充分搅拌的条件下浆洗，浆洗30min后进行过滤，滤饼采用同样温度的去离子水充分淋洗。浆洗和淋洗所用去离子水总量所获精制氯化锂溶液中按化学计量比所计碳酸锂重量的10～18倍。将经过淋洗和浆洗后所得滤饼在240℃～280℃下干燥并冷却到40℃以下，即得纯度不低于99.5％的电池级碳酸锂。
其中，所述去离子水的电阻率大于1MΩ·cm。
本步骤中所得滤液可除去其中残留的碳酸根后经盐田蒸发除去其中绝大部分钠盐后用于碳酸锂或者氯化锂产品的制备，从而提高锂的综合收率。
本步骤中的淋洗水和浆洗水可经加酸除去其中的碳酸根后返回到步骤二中经电渗析浓缩用于碳酸锂制备，从而提高锂的综合收率。
本发明利用一价离子选择性阳膜和一价离子选择性阴膜的一价离子选择性，锂离子和氯离子得到浓缩富集，镁离子、硫酸根和硼酸根离子被截留，从而实现锂同镁及硫酸根和硼酸根等杂质离子的高效分离和锂的浓缩，由此获得锂含量为10g/L～20g/L，镁锂比为0.1～1的富锂浓缩液。
下面，通过几个实施例展示本发明的有益之处；在表1中，“阳膜”即指上述“一价离子选择性阳膜”，“阴膜”即指上述“一价离子选择性阴膜”。
表1实施例1～6浓缩锂离子过程的反应参数
表2实施例1原液和各产水的化学组成
结合表2所示：结果表明，锂离子由第一脱盐原液中的667mg/L浓缩提高到一级浓缩产水中的4.56g/L，锂的一次收率为83％，镁锂比9.7由降低到0.90；同时硫酸根和硼酸根含量得到显著降低。
表3实施例2原液和各产水的化学组成
结合表3结果表明，与第一脱盐原液相比，在一级浓缩产水中锂离子的浓度提高了两倍，锂的一次收率为92％。在较低的镁锂比0.5左右仍可除去大部分镁离子，镁锂比降低到0.113。
表4实施例3原液和各产水的化学组成
结合表4的结果表明，与第一脱盐原液相比，在一级浓缩产水中锂离子的浓度提高了30倍，镁锂比由4.0降低到0.9；结合实施一、二的结果，说明可以增加一级电渗析，一级浓缩产水作为二级脱盐进水，将锂浓缩到10g/L～15g/L。
表5实施例4原液和各产水的化学组成
结合表5的结果表明，与第一脱盐原液相比，在一级浓缩产水中锂离子的浓度提高了近10倍，锂的一次收率为90％，镁锂比降低到0.89。一级脱盐产水锂浓度45mg/L，相当于原料来源洗脱液中10％的锂量，可以返回到吸附工艺的解吸步骤重复使用，形成闭路循环。
表6实施例5原液和各产水的化学组成
结合表6的结果表明，与第一脱盐原液相比，在二级浓缩液中锂离子的浓度提高到10.73g/L，锂的一次收率为89％，镁锂比降低到0.154。由于实施例4中已经经历一次一级电渗析过程，在实施例5中将实施例4获得的一级浓缩产水(即富锂浓缩液)再经历电渗析，即总共经两级电渗析分离，镁脱除率达到97％，硫酸根脱除率达到99.9％，硼脱除率达到99.6％，硫酸根和硼的含量均低于5mg/L，该浓缩产水组成已适于经过简单精制后用于制备电池级碳酸锂。
二级脱盐产水中锂离子浓度558mg/L，相当于第一脱盐原液中锂离子浓度的11％，可以返回到一级电渗析，即同实施例4的含锂离子原液合并处理后作为一级电渗析步骤的第一脱盐原液继续进行，形成物料耦合，因此两级电渗析锂的一次收率接近90％；结合一级脱盐产水回用到解吸步骤，两级电渗析的锂收率接近100％。
表7实施例6原液和各产水的化学组成
结合表7结果表明，由于浓缩室采用了实施例5获得的富锂浓缩液作为一级浓缩产水进水，锂离子的浓度提高到接近15g/L，镁锂比进一步降低，锂的一次收率为89％；经两级分离，该富锂浓缩液组成更适于经过简单精制后制备电池级碳酸锂。实施例6进一步说明，由于水的电渗透现象，实际生产中无需补充浓缩液进水，而使一级浓缩产水(或二级浓缩产水)中的锂量和体积同时增加，锂浓度可提高到15g/L以上。
实施例7
本实施例是将实施例5或实施例6中获得的富锂浓缩液作为原料制备电池级碳酸锂的过程。
以每吨碳酸钠加入2.5kg片碱的比例，在加热搅拌条件下，用去离子水配制足量28％纯碱，经真空过滤后备用。同时，用去离子水配制足量30％的片碱溶液备用。
取实施例6所得富锂浓缩液5L，加热到60℃，在充分搅拌条件下，按每立方7L～9L的比例加入所述纯碱液40mL，接着缓慢加入30％的片碱溶液形成第一反应液，直至第一反应液pH达到13.0，共消耗30％的片碱溶液139mL。
继续搅拌反应40min后进行过滤，获得滤液和滤饼。用50mL去离子水淋洗滤饼，淋洗水合并到滤液得到精制氯化锂溶液5.21L，其主要离子组成见表8。
表8氯化锂溶液的组分含量
分别将精制纯碱液和精制氯化锂溶液加热到90℃以上，按照，氯化锂溶液中所含锂量的化学计量比以1:1的比例，取精制纯碱液1.55L，在充分搅拌的条件下缓慢加入到精制氯化锂溶液中，在90℃以上保温反应30min，获得沉锂反应产物。而后将获得沉锂反应产物真空抽滤，获得滤液和滤饼。
滤饼采用事先加热到85℃～90℃的去离子水淋洗，而后用同样的去离子水按固液比20％～30％的固液比在90℃和充分搅拌条件下浆洗，浆洗30min后再次过滤，滤饼采用同样温度的去离子水充分淋洗。按精制氯化锂溶液中按化学计量比所计碳酸锂重量的10～18倍，浆洗和淋洗共消耗离子水4.81L，浆洗和淋洗出水可回收至第一脱盐原液中，重新通过一级电渗析分离和浓缩处理。
洗涤后所得滤饼在240℃～280℃下干燥并冷却到40℃以下，即得电池级碳酸锂产品，其化学组成同卤水电池级碳酸锂标准(DB63/T 1113-2012)对比见表9。其中镁、钠、氯、硫酸根、硼等杂质的含量均显著低于该标准。
表9本发明产品其化学组成同卤水电池级碳酸锂标准(DB63/T 1113-2012)对比
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种电池级碳酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含锂料液进行过滤预处理，然后调整pH值为2～8，获得第一脱盐原液；其中，所述含锂料液中镁锂离子的重量比为0.3～20；锂离子含量为80mg/L～10000mg/L；所述含锂料液来源于吸附提锂洗脱液；
制备第一浓缩液进水；
一级电渗析步骤：采用一价离子选择性电渗析装置，所述一价离子选择性电渗析装置由交替排列的一价离子选择性阳膜和一价离子选择性阴膜构成的膜堆以及位于所述膜堆两侧的阴阳两极构成；其中所述一价离子选择性阳膜和所述一价离子选择性阴膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室，所述膜堆两侧分别形成阳极室和阴极室；所述一价离子选择性电渗析装置外接有脱盐循环泵、脱盐循环槽、浓缩循环泵、浓缩循环槽，所述脱盐室、脱盐循环泵和所述脱盐循环槽之间通过脱盐循环管路连接，所述浓缩室、浓缩循环泵和所述浓缩循环槽之间通过浓缩循环管路连接；将所述第一脱盐原液通入所述脱盐循环槽中，所述第一脱盐原液通过所述脱盐循环泵和所述脱盐循环管路在所述脱盐室和所述脱盐循环槽之间循环，形成第一脱盐液；将所述第一浓缩液进水通入所述浓缩循环槽中，所述第一浓缩液进水通过所述浓缩循环泵和所述浓缩循环管路在所述浓缩室和所述浓缩循环槽之间循环；控制所述第一脱盐原液与所述第一浓缩液进水的体积之比不小于10；在直流电场的作用下，所述第一脱盐液中的锂离子通过所述一价离子选择性阳膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得一级浓缩产水作为富锂浓缩液，在所述脱盐室获得一级脱盐产水；
精制氯化锂步骤：在55℃～60℃和充分搅拌条件下，将所述富锂浓缩液与25％～30％的纯碱水溶液、25％～35％的烧碱水溶液混合形成反应液，并使所述反应液pH大于12.5；继续搅拌反应后进行固液分离，获得精制氯化锂溶液；
在90℃以上和充分搅拌的条件下，按照Na2CO3与所述氯化锂溶液中锂离子的化学计量比为1:2将纯碱液加入到所述氯化锂溶液中，保温反应30min以上，获得沉锂反应产物；在所述纯碱液的配制过程中，每吨纯碱中加入2.0kg～2.5kg烧碱；将所述沉锂反应产物进行固液分离获得滤饼，所述滤饼通过淋洗和浆洗后，在240℃～280℃下干燥，冷却后即得电池级碳酸锂；所述淋洗和浆洗的步骤包括：先采用去离子水淋洗，然后用去离子水在充分搅拌的条件下浆洗30min以上获得浆液，过滤所述浆液获得滤饼，再用去离子水淋洗所述滤饼；其中，所述浆洗和淋洗的温度均为85℃～90℃；所述浆洗和淋洗所用去离子水总量为所述氯化锂溶液中按化学计量比所计碳酸锂重量的10～18倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述一级电渗析步骤和所述精制氯化锂步骤之间还包括二级电渗析步骤：将所述一级浓缩产水作为第二脱盐原液，利用所述一价离子选择性电渗析装置，将所述第二脱盐原液通入所述脱盐循环槽中，所述第二脱盐原液通过所述脱盐循环泵和所述脱盐循环管路在所述脱盐室和所述脱盐循环槽之间循环，形成第二脱盐液；将第二浓缩液进水通入所述浓缩循环槽中，所述第二浓缩液进水通过所述浓缩循环泵和所述浓缩循环管路在所述浓缩室和所述浓缩循环槽之间循环；在直流电场的作用下，使所述第二脱盐液中的锂离子通过所述一价离子选择性阳膜从所述脱盐室迁移至所述浓缩室，在所述浓缩室获得二级浓缩产水作为所述富锂浓缩液，在所述脱盐室获得二级脱盐产水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二级脱盐产水返回所述一级电渗析步骤与所述第一脱盐原液合并。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述一级电渗析步骤和/或所述二级电渗析步骤中，采用恒电压或恒电流操作，控制平均电流密度为50A/m2～550A/m2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述一级电渗析步骤中，所述第一浓缩液进水为去离子水、所述一级浓缩产水、或所述一级浓缩产水的稀释液；
在所述二级电渗析步骤中，所述第二浓缩液进水为去离子水、所述二级浓缩产水、或所述二级浓缩产水的稀释液。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，控制所述第二脱盐原液与所述第二浓缩液进水的体积之比不小于10。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一级电渗析步骤和所述二级电渗析步骤过程采用硝酸钠溶液作为电极循环液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂料液中镁锂离子的重量比为0.5～10；锂离子含量为100mg/L～7000mg/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述含锂料液中固态悬浮物含量不高于5mg/L，pH值为3～7。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩室和/或所述脱盐室的表观流速为2cm/s～6cm/s。
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