CN109534369B - 一种膜集成制备氯化锂设备及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜集成制备氯化锂设备及其方法。该膜集成制备氯化锂设备包括煅烧装置、粗滤装置、精滤装置一、脱酸装置、精滤装置二、螯合装置、四隔室电渗析装置、配料箱、纳滤装置、浓缩电渗析装置、浓缩结晶装置；煅烧装置、粗滤装置、精滤装置一、脱酸装置、精滤装置二、螯合装置、四隔室电渗析装置依次连接，最终通过纳滤装置、浓缩电渗析装置处理获得氯化锂。该膜集成制备氯化锂设备通过多次精滤有效地降低了异物的带入，提高氯化锂的纯度。本发明结构简单，制备的氯化锂杂质含量少，在制备过程中工艺所需成本低，具有节能、成本低、效率高的优点。

Description

一种膜集成制备氯化锂设备及其方法

技术领域

本发明涉及氯化锂制备领域，具体涉及一种膜集成制备氯化锂设备及其方法。

背景技术

氯化锂是白色，具有NaCl型面心晶格(a＝0.513nm)的规则晶体。吸湿性很强，溶于甲醇、乙醇、吡啶、乙醚、丙酮，微溶于液氨。由于氯化锂及其衍生产品在受控核聚变反应、铝锂合金、锂离子电池、光通信中的非线性光学材料等行业的需求大幅增长，增加了对原料氯化锂的需求，而且这种趋势越来越明显，从而使得氯化锂的生产显示出前所未有的良好前景。

氯化锂的用途广泛，电解生产金属锂是氯化锂消耗量最大的领域，当前生产金属锂的唯一工业方法是1893年由刚茨提出的，即氯化锂融盐电解法。金属锂及其合金和化合物在原子能工业、冶金工业、电池、玻璃、陶瓷、化工、航天工业等许多领域具有广泛的应用。

近年来氯化锂在生物学、医学等领域得到广泛应用。在医学上用于治疗糖尿病、遗传研究等方面；在生物学中用于分离提取RNA及少量质粒DNA的提取和纯化；作为诱变剂，广泛应用于食品(啤酒)、医药、环保等行业选育优质菌种，培育高产菌株，合成医药中间体，对菌种进行遗传改造；在有机结构分析方面，LiCl是一种重要的阳离子添加剂；在新材料领域，广泛应用于甲壳素(质)的生产；在空调机和除湿机中作为吸附剂和除湿剂。

LiCl的生产方法

矿石直接转化法

以锂辉石为原料，在930℃～1000℃煅烧，使锂辉石转变成易于化学反应的锂辉石，再在1000℃的温度下与熔融的KCl反应进行离子交换，产出摩尔组成比为60％KCl和40％LiCl的混合物。待其冷却后以醇类为溶剂从中萃取LiCl产品，蒸发回收醇类后即可得到LiCl产品，纯度达到99.47％。提取LiCl后的残渣可用水处理，脱水处理后得到的KCl可循环使用。

碳酸锂或氢氧化锂转化法

本方法是生产LiCl最主要的工业方法，我国大部分氯化锂是以此方法生产的。在耐腐蚀的反应器中，Li2CO3或LiOH与30％的盐酸反应，使盐酸稍微过量，得到接近饱和的LiCl溶液。向该酸性LiCl溶液中加入适量的BaCl2溶液以除去硫酸根杂质，过滤后用LiOH调节pH值至中性。然后，喷雾沸腾造粒或喷雾干燥得到无水氯化锂。

硫酸锂转化法

在室温下Li2SO4与NaCl反应，搅拌30min，反应液加盐酸调pH值至中性，所得母液减压浓缩，在-5℃冷冻，过滤除去析出的硫酸钠，用BaCl2溶液以除去硫酸根杂质，再将母液过滤，最后干燥得氯化锂产品。与LiOH或Li2CO3转化法相比，锂矿石虽容易转化为硫酸锂，原料成本相对较低，但其工艺复杂、能耗大，成本远高于卤水法的生产成本。

氢氧化锂直接氯化法

将LiOH分散于水中，逆流通入Cl2(电解LiCl产生的Cl2可用于此)使之循环，得到LiCl粗母液，副产物LiClO经催化加热后也转化为LiCl，用碱除去Fe、Al、Mg，用草酸除去Ca，即得LiCl精制母液，LiCl精制母液经干燥、造粒，则可得到无水LiCl产品。

溶剂萃取法

萃取法是利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能，达到提取氯化锂的目的，现在主要应用于盐湖卤水提锂。有氟代双酮萃取法、异戊醇萃取法、异丙醇萃取法、化学-萃取联用法。

其他方法

其他方法还有：液膜法、离子交换吸附法、加碱低温盐析法、氯化氢盐析法等。

随着我国发展西部经济战略决策的实施和深化，必将推动盐湖资源的大规模开发。尽可能降低生产成本已成为世界锂工业发展主流，在开发的过程中，一定要综合利用卤水资源，包括卤水蒸发过程得到的淡水资源。只有这样，才能降低生产成本，保护生态环境，实现盐湖资源开发的可持续发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述不足，提供一种膜集成制备氯化锂设备及其方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种膜集成制备氯化锂设备，其中：包括煅烧装置、粗滤装置、精滤装置一、脱酸装置、精滤装置二、螯合装置、四隔室电渗析装置、配料箱、纳滤装置、浓缩电渗析装置、浓缩结晶装置；

所述煅烧装置、所述粗滤装置、所述精滤装置一、所述脱酸装置、所述精滤装置二、所述螯合装置、所述四隔室电渗析装置依次连接；

所述四隔室电渗析装置包含隔室一、隔室二、隔室三、隔室四，且分别设有进料口与出料口，所述隔室一的出料口连接所述粗滤装置的进料口，所述隔室二的出料口连接所述浓缩结晶装置的进料口，所述隔室三的出料口连接所述配料箱，所述隔室四的出料口连接纳滤装置的进料口；

所述纳滤装置包含出纳滤装置料口一、纳滤装置出料口二，所述纳滤装置出料口一连接浓缩电渗析装置的进料口，所述纳滤装置出料口二连接所述螯合装置的出料口；

所述浓缩结晶装置包含浓缩结晶装置出料口一、浓缩结晶装置出料口二，所述浓缩结晶装置出料口一连接所述螯合装置的出料口。

作为本发明的进一步优化方案，所述精滤装置二的过滤孔径为0.05-0.1微米。

作为本发明的进一步优化方案，所述精滤装置二连接有沉淀池。

本发明还提供一种膜集成制备氯化锂方法，包括以下步骤：

(1)把锂精矿加浓硫酸经高温煅烧制得硫酸锂矿粉，备用；

(2)将所述硫酸锂矿粉用水或硫酸锂稀溶液进行搅拌溶解，经粗滤与精滤后得到含硫酸的硫酸锂溶液，备用；

(3)用脱酸装置对所述含硫酸的硫酸锂溶液进行分离，加入氢氧化锂将pH值调节至10-11，用孔径0.05-0.1微米的微滤装置进行过滤，除去沉淀物，滤液备用；

(4)所述滤液用螯合树脂脱硬，再调节所述滤液pH值至3-6，得到浓度为4％-6％的硫酸锂精制液，备用；

(5)所述硫酸锂精制液与5％分析纯氯化钠溶液一起进入四隔室电渗析装置的隔室一、隔室三中，四隔室电渗析装置的隔室二、隔室四中进入纯水；

(6)经四隔室电渗析后，在隔室二、隔室四中产生6％-8％的硫酸钠溶液与5％-6％的氯化锂溶液，隔室一、隔室三中产生浓度0.05％-0.1％的硫酸锂稀溶液与浓度0.05％-0.1％的氯化钠溶液；

(7)所述硫酸锂稀溶液返回硫酸锂煅烧工段后用于稀释溶解硫酸锂矿粉，氯化钠溶液回配到配料箱，再溶入分析纯氯化钠中用于下一批的投料；

(8)对隔室二中6％-8％的硫酸钠溶液进行冷冻结晶，产生硫酸钠晶体；

(9)隔室四中产生5％-6％的氯化锂溶液用纳滤膜进行精制，得到精制氯化锂溶液与纳滤浓水，再将所述精制氯化锂溶液采用浓缩电渗析得到浓度为10％-12％的氯化锂溶液。

作为本发明的进一步优化方案，在所述粗滤与精滤过程中，溶液PH为1-3,且滤除溶液中的矿渣与硅胶。

作为本发明的进一步优化方案，所述6％-8％的硫酸钠溶液进行冷冻结晶后，母液中含有的硫酸锂返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。

作为本发明的进一步优化方案，所述纳滤浓水为硫锂溶液返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。

作为本发明的进一步优化方案，在步骤(3)中选用浓度为3％-5％的氢氧化锂对溶液进行调节。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的氯化锂杂质含量少，纯度高，纯度达到99.5％以上。

(2)在制备过程中工艺所需成本低，节能、效率高。

附图说明

图1是本发明的膜集成制备氯化锂设备示意图；

图2是本发明的膜集成制备氯化锂方法的流程意图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

如图1所示的一种膜集成制备氯化锂设备，该膜集成制备氯化锂设备包括煅烧装置、粗滤装置、精滤装置一、脱酸装置、精滤装置二、螯合装置、四隔室电渗析装置、配料箱、纳滤装置、浓缩电渗析装置、浓缩结晶装置。

其中所述煅烧装置、所述粗滤装置、所述精滤装置一、所述脱酸装置、所述精滤装置二、所述螯合装置、所述四隔室电渗析装置依次连接。

四隔室电渗析装置包含隔室一、隔室二、隔室三、隔室四，且分别设有进料口与出料口，所述隔室一的出料口连接所述煅烧装置的出料口，所述隔室二的出料口连接所述浓缩结晶装置的进料口，所述隔室三的出料口连接所述配料箱，所述隔室四的出料口连接纳滤装置的进料口。

所述纳滤装置包含出纳滤装置料口一、纳滤装置出料口二，所述纳滤装置出料口一连接浓缩电渗析装置的进料口，所述纳滤装置出料口二连接所述螯合装置的出料口。

所述浓缩结晶装置包含浓缩结晶装置出料口一、浓缩结晶装置出料口二，所述浓缩结晶装置出料口一连接所述螯合装置的出料口。

首先，将锂精矿与浓硫酸加入煅烧装置中，经过高温煅烧产生硫酸锂矿粉，在硫酸锂矿粉中加入水或者硫酸锂稀溶液进行搅拌溶解，通过粗滤装置滤除矿渣，通过精滤装置一滤除硅胶，得到硫酸锂溶液。硫酸锂溶液通过脱酸装置处理分离得到硫酸锂与稀硫酸，再在硫酸锂中加入少量氢氧化锂调节PH至10-11，再通过精滤装置二进行过滤，滤除氢氧化钙与氢氧化镁等沉淀物。滤液再经过螯合装置中的螯合树脂充分脱硬后，再次调节PH至3-6，形成浓度为5％左右的硫酸锂精制液。

5％左右的硫酸锂精制液与％分析纯的氯化钠溶液一起进入四隔室电渗析装置中的隔室一、隔室三中，隔室二与隔室四进入纯水，在四隔室电渗析运行后，在二四隔室中产出6％-8％浓度的硫酸钠溶液与5％-6％浓度的氯化锂溶液。隔室一与隔室三中分别产出浓度为0.05％-0.1％的硫酸锂稀溶液与氯化钠溶液。隔室一中的硫酸锂稀溶液返回到煅烧装置中，用于稀释溶解硫酸锂矿粉，隔室三中的梨花那溶液回到配料箱中，再溶入分析纯氯化钠用于下一批料的投料。隔室二中6％-8％浓度的硫酸钠溶液通过浓缩结晶装置冷冻结晶，成为硫酸钠晶体产品，结晶母液中还含有的少量硫酸锂返回到四隔室电渗之前的硫酸锂精制液中。隔室四产生的5％-6％的氯化锂溶液用纳滤装置进行精制，纳滤后得到纯度较高的氯化锂溶液，最后再用浓缩电渗析装置将其浓缩成10％-12％的氯化锂，纳滤后的硫锂溶液返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。如此不断循环得到纯度高的氯化锂。

其中，脱酸装置可以为脱酸膜，纳滤装置为纳滤膜，精滤装置二的过滤孔径为0.05-0.1微米。

如图2所示，膜集成制备氯化锂方法，包括以下步骤：

(1)把锂精矿加浓硫酸经高温煅烧制得硫酸锂矿粉，备用；

(2)将所述硫酸锂矿粉用水或硫酸锂稀溶液进行搅拌溶解，经粗滤与精滤后得到含硫酸的硫酸锂溶液，备用；

(3)用脱酸装置对所述含硫酸的硫酸锂溶液进行分离，加入氢氧化锂将pH值调节至10-11，用孔径0.05-0.1微米的微滤装置进行过滤，除去沉淀物，滤液备用；

(4)所述滤液用螯合树脂脱硬，再调节所述滤液pH值至3-6，得到浓度为4％-6％的硫酸锂精制液，备用；

(5)所述硫酸锂精制液与5％分析纯氯化钠溶液一起进入四隔室电渗析装置的隔室一、隔室三中，四隔室电渗析装置的隔室二、隔室四中进入纯水；

(6)经四隔室电渗析后，在隔室二、隔室四中产生6％-8％的硫酸钠溶液与5％-6％的氯化锂溶液，隔室一、隔室三中产生浓度0.05％-0.1％的硫酸锂稀溶液与浓度0.05％-0.1％的氯化钠溶液；

(7)所述硫酸锂稀溶液返回硫酸锂煅烧工段后用于稀释溶解硫酸锂矿粉，氯化钠溶液回配到配料箱，再溶入分析纯氯化钠中用于下一批的投料；

(8)对隔室二中6％-8％的硫酸钠溶液进行冷冻结晶，产生硫酸钠晶体；

(9)隔室四中产生5％-6％的氯化锂溶液用纳滤膜进行精制，得到精制氯化锂溶液与纳滤浓水，再将所述精制氯化锂溶液采用浓缩电渗析得到浓度为10％-12％的氯化锂溶液。

在以上步骤中，为了提取更高纯度的氯化锂，在粗滤与精滤过程中，溶液的PH为1-3。在步骤(3)中选用浓度为3％-5％的氢氧化锂对溶液进行调节。

本发明利用脱酸、四隔室电渗析、浓缩电渗析对锂精矿进行处理，通过回收利用加工过程中产生的废料，并通过多次精滤实现节能、成本低。高效率地制备氯化锂，有效地降低了生产成本，保护了生态环境。

实施例2

如实施例1所示，其区别仅在，所述精滤装置二的过滤孔径为0.05-0.1微米。

实施例3

如实施例1所示，其区别仅在，所述精滤装置二连接有沉淀池。

实施例4

首先把锂精矿加浓硫酸经高温煅烧，形成硫酸锂矿粉，矿粉用水或硫酸锂稀溶液进行搅拌溶解，经粗滤与精滤后，形成pH＝2的含硫酸的硫酸锂溶液。再用脱酸膜对硫酸锂与硫酸进行分离，再加少量的氢氧化锂进行中和并调pH值到10.5，用孔径0.05微米的微滤进行过滤，滤掉氢氧化钙与氢氧化镁等沉淀物。滤液再经螯合树脂充分脱硬后，再调节pH值至4，形成浓度为5％左右硫酸锂精制液。5％左右硫酸锂精制液与5％分析纯的氯化钠溶液一起进行四隔室电渗析的隔室一、隔室三；隔室二、隔室四入进纯水。经四隔室电渗析运行后，在隔室二、隔室四中产生6％-8％的硫酸钠溶液与5％的氯化锂溶液。隔室一、隔室三分别产出浓度0.1％的硫酸锂稀溶液与氯化钠溶液。0.1％的硫酸锂稀溶液返回到硫酸锂煅烧工段后用于稀释溶解硫酸锂矿粉，氯化钠溶液回到配料箱，再溶入分析纯氯化钠用于下一批料的投料。隔室二中的8％硫酸钠溶液进行冷冻结晶，硫酸钠晶体成为产品，结晶母液中还含有少量的硫酸锂返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。隔室四产生的5％的氯化锂溶液用纳滤膜进行精制，纳滤透过滤为纯度较高的氯化锂溶液，用浓缩电渗析浓缩到12％，纳滤浓水为硫锂溶液返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。

整个制备氯化锂过程，锂的回收率达99.5％。

实施例5

首先把锂精矿加浓硫酸经高温煅烧，形成硫酸锂矿粉，矿粉用水或硫酸锂稀溶液进行搅拌溶解，经粗滤与精滤后，形成pH＝3的含硫酸的硫酸锂溶液。再用脱酸膜对硫酸锂与硫酸进行分离，再加少量的氢氧化锂进行中和并调pH值到11，用孔径0.1微米的微滤进行过滤，滤掉氢氧化钙与氢氧化镁等沉淀物。滤液再经螯合树脂充分脱硬后，再调节pH值至5，形成浓度为5％左右硫酸锂精制液。5％左右硫酸锂精制液与5％分析纯的氯化钠溶液一起进行四隔室电渗析的隔室一、隔室三中；隔室二、隔室四中进入纯水。经四隔室电渗析运行后，在隔室二、隔室四中产生6％的硫酸钠溶液与5％的氯化锂溶液。隔室一、隔室三中分别产出浓度0.1％的硫酸锂稀溶液与氯化钠溶液。0.1％的硫酸锂稀溶液返回到硫酸锂煅烧工段后用于稀释溶解硫酸锂矿粉，氯化钠溶液回到配料箱，再溶入分析纯氯化钠用于下一批料的投料。隔室二中的8％硫酸钠溶液进行冷冻结晶，硫酸钠晶体成为产品，结晶母液中还含有少量的硫酸锂返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。隔室四产生的5％的氯化锂溶液用纳滤膜进行精制，纳滤透过滤为纯度较高的氯化锂溶液，用浓缩电渗析浓缩到10％，纳滤浓水为硫锂溶液返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。

整个制备氯化锂过程，锂的回收率达99％。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (4)

1.一种膜集成制备氯化锂方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)把锂精矿加浓硫酸经高温煅烧制得硫酸锂矿粉，备用；

(2)将所述硫酸锂矿粉用水或硫酸锂稀溶液进行搅拌溶解，经粗滤与精滤后得到含硫酸的硫酸锂溶液，备用；在所述粗滤与精滤过程中，溶液pH为1-3,且滤除溶液中的矿渣与硅胶；

(3)用脱酸装置对所述含硫酸的硫酸锂溶液进行分离，加入氢氧化锂将pH值调节至10-11，用孔径0.05-0.1微米的微滤装置进行过滤，除去沉淀物，滤液备用；

(4)所述滤液用螯合树脂脱硬，再调节所述滤液pH值至3-6，得到浓度为4％-6％的硫酸锂精制液，备用；

(5)所述硫酸锂精制液与5％分析纯氯化钠溶液一起进入四隔室电渗析装置的隔室一、隔室三中，四隔室电渗析装置的隔室二、隔室四中进入纯水；

(6)经四隔室电渗析后，在隔室二、隔室四中产生6％-8％的硫酸钠溶液与5％-6％的氯化锂溶液，隔室一、隔室三中产生浓度0 .05％-0 .1％的硫酸锂稀溶液与浓度0.05％-0.1％ 的氯化钠溶液；

(7)所述硫酸锂稀溶液返回硫酸锂煅烧工段后用于稀释溶解硫酸锂矿粉，氯化钠溶液回配到配料箱，再溶入分析纯氯化钠中用于下一批的投料；

(8)对隔室二中6％-8％的硫酸钠溶液进行冷冻结晶，产生硫酸钠晶体；

(9)隔室四中产生5％-6％的氯化锂溶液用纳滤膜进行精制，得到精制氯化锂溶液与纳滤浓水，再将所述精制氯化锂溶液采用浓缩电渗析得到浓度为10％-12％的氯化锂溶液。

2.根据权利要求1所述的膜集成制备氯化锂方法，其特征在于：所述6％-8％的硫酸钠溶液进行冷冻结晶后，母液中含有的硫酸锂返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。

3.根据权利要求1所述的膜集成制备氯化锂方法，其特征在于：所述纳滤浓水为硫锂溶液返回到四隔室电渗析之前的硫酸锂精制液中。

4.根据权利要求1所述的膜集成制备氯化锂方法，其特征在于：在步骤(3)中选用浓度为3％-5％的氢氧化锂对溶液进行调节。