CN106086405A - 一种高盐含氯体系的净化除杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂生产技术领域，具体涉及一种高盐含氯体系的净化除杂方法。该方法的步骤包括：将高盐含氯水通过纳滤器进行除杂，得到低盐含氯水，其中：高盐含氯水中，锂的含量为0～52.0g/L，钙镁的含量为0～30g/L；低盐含氯水中，锂的含量为0～52.0g/L，钙镁的含量小于等于5mg/L；纳滤器中的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜。通过本发明所提供的盐含氯体系的净化除杂方法除杂后的出水中钙镁含量极低，锂含量高达接近饱和，可作为锂生产中间细品直接运用到锂的精制工艺中。

Description

一种高盐含氯体系的净化除杂方法

技术领域

本发明属于锂生产技术领域，具体涉及一种高盐含氯体系的净化除杂方法。

背景技术

锂是世界上最轻的金属，由于具有一些特殊性质，锂及其化合物有着广泛而又特殊的用途，被誉为“能源金属”和“推动世界前进的金属”。在能源工业、航空航天工业、金属冶炼及制造工业、制冷、陶瓷、玻璃等行业，发挥着极其重要的作用。目前全球对锂产品的需求十分迫切，锂的需求量逐年急速增长。

世界上锂的第一大资源为锂矿石，主要有锂辉石、锂云母、透锂长石、锂磷铝石和锂霞石等矿种。锂的第二个主要资源是含锂高的盐湖卤水。盐湖卤水提锂工艺是通过一系列太阳蒸发池对卤水进行逐级蒸发浓缩，分离出锂盐或高浓度卤水，然后由工厂提纯生产锂盐。

现阶段卤水提锂的多种方法，对卤水的要求较高，工艺流程复杂，药剂成本高昂，对设备的规格要求高，能耗大，仍处于产业化试验规模阶段。具体地，目前盐湖提锂的方法，归纳起来有以下几种

1、蒸发结晶分离法：采用一系列蒸发结晶结合其它提取工艺，先从卤水中回收钠、钾、硼、溴、碘等有用组分，再从最后的母液中提锂。提锂工艺的关键是除去母液中的钙、镁。使用烧碱除镁，加入纯碱沉淀钙，最后浓缩母液用纯碱沉淀碳酸锂。该方法虽然能从卤水中回收钠、钾等多种离子组分，但是已经实践证明：单纯的蒸发结晶不能除尽其它所有离子；而且随着蒸发的进行，卤水的浓度、流动性对固液分离都有很大的影响，卤水中锂离子的损失会大大提高。

2、沉淀法：在含锂较高的卤水中，加入某种沉淀剂将锂从原料溶液中沉淀出来，然后再选择某种试剂将锂浸出。目前沉淀法从盐湖卤水中提锂包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法以及硼镁、硼锂共沉淀法等。沉淀法工艺可行，易于工业化，但对卤水要求苛刻，仅适用于镁锂比值低的卤水。

3、有机溶剂萃取法：利用不同的有机溶剂作为萃取剂，将锂从卤水中萃取出来。该法是从低品位卤水中提锂的行之有效的方法，常用的从卤水中萃取锂的体系主要有单一萃取体系和协同萃取体系两类。有机溶剂萃取法具有原材料消耗少、效率高等优点，但该法存在萃取剂溶损和设备腐蚀性大等问题，目前还是停留在理论方面的探讨，没有形成现实的生产力。

4、离子交换吸附法：利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。离子交换吸附法主要适用于从含锂较低的卤水中提锂。离子吸附剂可分为无机离子吸附剂和有机离子吸附剂。该方法中，离子交换剂对锂有较高的选择性，但树脂等吸附剂价格高昂，吸附量低，极易被污染，且该法对树脂等吸附剂的强度要求高。

5、煅烧浸取法：将提硼后卤水蒸发去水50％，得到四水氯化镁，在700℃煅烧2h，得到氯化镁，然后加水浸取锂，锂浸取率90％以上，浸取液含锂0.14％左右。再用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂志，将溶液浓缩至含锂为2％左右，加入纯碱沉淀出碳酸锂，锂的收率90％左右。煅烧后的氯化镁渣，经过精制可得纯度为98.5％的氯化镁副产品。煅烧浸取法综合利用了镁锂等资源，原料消耗少，但镁利用使流程复杂，设备腐蚀严重，同时需要蒸发的水量较大，动力消耗大。

6、电渗析法：将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器，利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后深度除杂、精制浓缩，便可制取碳酸锂或氯化锂。电渗析法能有效地实现镁锂分离，但运行过程中，产生了大量的氢气和氯气，不利于工艺的实施；同时须耗费大量的电能，提锂成本大大提高。

7、许氏法：即泵吸法，是瑞士联邦理工大学地质研究所教授许靖华基于“蒸发泵原理”和“原地化学反应池法”而提出的一种从卤水中提锂的新方法。这种方法仅适用于蒸发量远远大于降水量的干旱、半干旱地区。许氏法成本低、实效高、产率高，但实际野外试验表明，虽然能使卤水中锂离子的浓度升高，但卤水中仍存有大量的镁，镁锂比值仍然很高，远远未达到制取碳酸锂的卤水指标。

8、纳滤法：纳滤膜分离无机盐技术是一种新型的膜分离技术。纳滤膜是一种压力驱动膜，由于在膜上或膜中常带有荷电基团，通过静电相互作用，产生Donnan效应，对不同价态的离子，具有不同的选择性，从而实现不同价态离子的分离。一般来说，纳滤膜对单价盐的截留率仅为10％～80％，具有相当大的渗透性，而二价及多价盐的截留率均在90％以上，可以实现锂离子与镁离子的分离。纳滤膜具有膜技术共同的高效节能的特点，目前已经在生活用水，工业用水和废水的处理，食品，生化制药等领域得到了广泛的应用。

中国专利03108088.X公开了使用纳滤膜实现卤水中镁锂分离，但由于技术限制，其具有明显的局限性，尤其见如下几点：

1)其主要适用于盐湖卤水提锂。盐湖卤水中锂含量较低，钙镁含量较高，从锂生产的角度来看，类似锂生产的中间粗品。

2)经过纳滤处理，富集水中锂含量低，钙镁含量仍然较高，从锂生产的角度来看，仍然是锂生产的中间粗品。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种高盐含氯体系的净化除杂方法，该方法基于纳滤可以直接得到锂生产的中间细品。

一种高盐含氯体系的净化除杂方法，包括以下步骤：将高盐含氯水通过纳滤器进行除杂，得到低盐含氯水，其中：

高盐含氯水中，锂的含量为0～52.0g/L，钙镁的含量为0～30g/L；

低盐含氯水中，锂的含量为0～52.0g/L，钙镁的含量小于等于5mg/L；

所述纳滤器中的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜。

具体的，所述纳滤膜为碟片式纳滤膜，例如，选自美富特super NF-300、美富特super NF-100或PALL DTNF膜中的任意一种。

在上述技术方案中：

一方面，所处理的高盐含氯水通常含有锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、锰、钡等高价重金属阳离子，并含有氯离子和硫酸根等阴离子。通过上述技术方案，可以将低锂或高锂的高盐含氯水经过纳滤直接得到除杂后的低盐含氯水。低盐含氯水中，钙镁的含量降至小于等于5mg/L，钙镁外的高价金属阳离子的总的含量降至小于等于10mg/L，硫酸根的浓度降至小于等于10mg/L。另一方面，进水中锂含量的承受量可高达52.0g/L，浓度接近饱和，可充分适用于锂生产过程中得到的高锂高盐含氯水粗品的处理，从而得到高锂的锂生产中间细品(氯化锂浓液)。

进一步的，当高盐含氯水中钙镁的含量为0～5g/L时：

通过纳滤器进行一级除杂，高盐含氯水在纳滤器的高压侧进入，在纳滤器的低压侧得到低盐含氯水中，纳滤器的压差为12～20Mpa。

基于纳滤处理高效的拦截率，当钙镁的含量较低时，经过一级除杂，即可满足除杂的要求，使钙镁的含量降至小于等于5mg/L。

进一步的，当高盐含氯水中钙镁的含量为5～30g/L时：

通过纳滤器进行多级除杂，高盐含氯水在第一级除杂时从纳滤器的高压侧进入，在最后一级除杂后在纳滤器的低压侧低盐含氯水。

具体的，任意一级的出水作为下一级的入水进入到纳滤器中。

具体的，在任意一级除杂时纳滤膜的压差为12～20Mpa。

基于纳滤处理高效的拦截率，当钙镁的含量较高时，经过多级除杂，仍可满足除杂的要求，使钙镁的含量降至小于等于5mg/L。

进一步的：所述高盐含氯水为锂生产过程中得到的含锂高盐氯水、锂生产过程中经过浓缩得到的含锂高盐氯水、锂生产过程中经过物理方法和/或化学方法降低硬度得到的含锂高盐氯水。

高盐含氯水的来源有多种途径，锂生产过程中直接得到的或经过浓缩处理或经过降低硬度的含锂高盐氯水均可以作为入水进行纳滤处理。

进一步的，所述高盐含氯水为氯化物型含锂盐湖卤水、氯化物型含锂盐湖卤水蒸发得到的盐湖卤水或者氯化物型含锂盐湖卤水提钠和/或钾蒸发得到的盐湖老卤水。

高盐含氯水的来源有多种途径，各种氯化物型含锂盐湖卤水均可以作为入水进行纳滤处理。

优选的，高盐含氯体系的净化除杂方法包括以下步骤：将高盐含氯水通过纳滤器进行一级除杂，得到低盐含氯水，其中：

高盐含氯水中，锂的含量为48.0～52.0g/L，钙镁的含量为0～30g/L；

低盐含氯水中，锂的含量为48.0～52.0g/L，钙镁的含量小于等于5mg/L；

所述纳滤器中的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜；

所述纳滤膜为碟片式纳滤膜，例如，美富特super NF-100或PALL DTNF膜。

以上述技术方案实施，可以针对锂生产过程中得到的高锂高盐含氯水最高效的处理得到锂生产中间细品。

相比较现有技术，本发明所提供的高盐含氯体系的净化除杂方法具有如下优点：

1)除杂后出水中钙镁含量极低，可以直接得到锂生产中间细品，细品中锂含量可高达接近饱和，从而直接运用到锂的精制工艺中，进行氢氧化锂等的生产。

2)进水的选择宽泛，适用各种来源的高盐含氯水，例如高钙镁或其他高价离子含量高的源液。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

高锂低钙镁含氯水的一级除杂

进水选择锂生产过程中得到的低硬度高盐含氯水，纳滤器设置superNF-300，膜两侧压差设置为12Mpa，流量设置为15L/h·m²，数据如下表所示：

表1

项目	锂g/L	钙镁g/L
			进水	51.2	4.2
出水	49.8	＜0.005

实施例2

低锂低钙镁含氯水的一级除杂。

进水选择低硬度的氯化物型含锂盐湖卤水，纳滤器设置super NF-100，膜两侧压差设置为18Mpa，流量设置为16L/h·m²，数据如下表所示：

表2

项目	锂g/L	钙镁g/L
			进水	0.5	3.5
出水	0.5	＜0.005

实施例3

高锂高钙镁含氯水的二级除杂

进水选择锂生产过程中得到的高硬度的高盐含氯水，纳滤器设置PALLDTNF膜，膜两侧压差设置为16Mpa，流量设置为15L/h·m²，数据如下表所示：

表3

项目	锂g/L	钙镁g/L
			进水	48.8	27.5
项目	47.6	＜0.005

实施例4

低锂高钙镁含氯水的二级除杂

进水选择高硬度的氯化物型含锂盐湖卤水，纳滤器设置super NF-100，膜两侧压差设置为19Mpa，流量设置为16L/h·m²，数据如下表所示：

表4

项目	锂g/L	钙镁g/L
			进水	2.4	28.3
出水	2.4	＜0.005

从上述内容可以看出，本发明所提供的高盐含氯体系的净化除杂方法适用于高锂低钙镁、高锂高钙镁、低锂低钙镁和低锂高钙镁等各种源水，并且，得到的出水中钙镁、硫酸根、铁等高价阳离子等都极低，可作为锂生产中间细品，直接运用到锂的精制工艺中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于，包括以下步骤：将高盐含氯水通过纳滤器进行除杂，得到低盐含氯水，其中：

高盐含氯水中，锂的含量为0～52.0g/L，钙镁的含量为0～30g/L；

低盐含氯水中，锂的含量为0～52.0g/L，钙镁的含量小于等于5mg/L；

所述纳滤器中的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于：所述纳滤膜为碟片式纳滤膜。

3.根据权利要求2所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于，当高盐含氯水中钙镁的含量为0～5g/L时：

通过纳滤器进行一级除杂，高盐含氯水在纳滤器的高压侧进入，在纳滤器的低压侧得到低盐含氯水中，纳滤器的压差为12～20Mpa。

4.根据权利要求2所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于，当高盐含氯水中钙镁的含量为5～30g/L时：

通过纳滤器进行多级除杂，高盐含氯水在第一级除杂时从纳滤器的高压侧进入，在最后一级除杂后在纳滤器的低压侧低盐含氯水。

5.根据权利要求4所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于：任意一级除杂的出水作为下一级除杂的入水进入到纳滤器中。

6.根据权利要求4所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于：在任意一级除杂时纳滤膜的压差为12～20Mpa。

7.根据权利要求1所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于：所述高盐含氯水为锂生产过程中得到的含锂高盐氯水、锂生产过程中经过浓缩得到的含锂高盐氯水、锂生产过程中经过物理方法和/或化学方法降低硬度得到的含锂高盐氯水。

8.根据权利要求1所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于：所述高盐含氯水为氯化物型含锂盐湖卤水、氯化物型含锂盐湖卤水蒸发得到的盐湖卤水或者氯化物型含锂盐湖卤水提钠和/或钾蒸发得到的盐湖老卤水。

9.根据权利要求1所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于，包括以下步骤：将高盐含氯水通过纳滤器进行一级除杂，得到低盐含氯水，其中：

高盐含氯水中，锂的含量为48.0～52.0g/L，钙镁的含量为0～30g/L；

低盐含氯水中，锂的含量为48.0～52.0g/L，钙镁的含量小于等于5mg/L；

所述纳滤器中的纳滤膜为一价离子选择性纳滤膜。

10.根据权利要求9所述的高盐含氯体系的净化除杂方法，其特征在于：所述纳滤膜为碟片式纳滤膜。