CN103570048A - 一种从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法，包括：1）提钠、钾后的卤水经去除硫酸根、蒸发得到富硼锂卤水；2）富硼锂卤水经提硼处理得到硼酸和富锂卤水；3）富锂卤水经纳滤膜分离得到一次浓水和一次产水；4）一次产水经反渗透分离得到淡水和二次产水；5）二次产水经除镁后进行蒸发，得到精制后的富锂卤水。本发明的工艺流程简单，大大降低了能耗，而且充分利用了盐湖卤水资源，锂离子的回收率得到大大提高，并且避免了硼对碳酸锂或其它锂盐产品的影响，大大提高了产品的品质和竞争力。

Description

一种从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法

技术领域

本发明属于盐湖化学领域，具体涉及一种从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法。

背景技术

锂是世界上最轻的金属，由于其特殊性质，锂及其化合物有着广泛而又特殊的用途，被誉为“能源金属”和“推动世界前进的金属”。在能源工业、航空航天工业、金属冶炼及制造工业、制冷、陶瓷、玻璃等行业，发挥着极其重要的作用。目前全球对锂产品的需求十分迫切，锂的需求量逐年急速增长。

世界上锂的第一大资源为锂矿石，主要有锂辉石、锂云母、透锂长石、锂磷铝石和锂霞石等矿种。传统锂矿业主要在伟晶岩型锂矿中通过强能和化学回收工艺提取锂产品，需要通过采矿、选矿，1100℃焙烧热解，250℃加硫酸形成硫酸盐，然后加碱过滤形成碳酸锂。用这种方法获得金属锂的产品，因加工工艺流程长、能耗大，其生产成本较高。

锂的第二个主要资源是含锂高的盐湖卤水。盐湖卤水提锂工艺是通过一系列太阳蒸发池对卤水进行逐级蒸发浓缩，分离出锂盐或高浓度卤水，然后由工厂提纯生产锂盐；加工过程的能源以太阳能为主，工艺简单，生产规模易于调整，因此成本大大降低。目前世界锂盐总产量的80%以上来自盐湖卤水。

盐湖卤水中含有多种组分如：钠、钾、镁、钙、硼、锂等离子的氯化物、硫酸盐和碳酸盐等。不同的盐湖其组分差别很大，因而决定了盐湖锂资源开发建设所采用的加工工艺不同。一般而言，盐湖卤水中镁锂比值的高低决定了利用卤水资源生产锂盐的可行性以及锂盐产品的生产成本和经济效益。国外之所以能够利用盐湖卤水生产锂化合物，是由于其卤水的镁锂比值小。如美国的银峰地下卤水，镁锂比仅为1.5:1；智利的阿塔卡玛盐湖，镁锂比为6.25:1，都能采用盐田浓缩技术，将卤水中的锂富集，然后将富锂卤水送入工厂，制取锂产品。

我国的盐湖资源丰富，种类繁多，主要分布在青海、新疆、西藏和内蒙古等四个省区。锂资源储量大，含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地盐湖如：台吉乃尔湖、一里坪、察尔汗和大柴旦等盐湖，具有很高的开采价值和巨大的潜在经济效益。但是其开发过程中由于镁锂比数值较大，直接带来了开发上的困难。

我国青海锂资源丰富的盐湖卤水类型多为硫酸盐型和氯化物型卤水，卤水中含有大量的镁，镁锂比值高，最低在40左右，最高可达数百甚至上千。高镁锂比极大地限制了卤水中锂的分离和富集，这也成为制约我国盐湖锂资源开发和应用的关键因素。目前我国80%以上的锂需要进口，有效地开发和利用国内盐湖锂资源，能够提高我国锂工业在世界上的竞争力。而解决卤水中镁锂分离的难题，实现卤水中锂离子的分离和富集，得到高纯度的碳酸锂以及其它锂盐产品，成为我国盐湖锂资源开发利用和规模化生产的关键。

目前，盐湖卤水提锂的方法，一般包括如下以下几种：

（1）蒸发结晶分离法：

该方法包括一系列蒸发结晶结合其它提取工艺，先从卤水中回收钠、钾、硼、溴、碘等有用组分，再从最后的母液中提锂。提锂工艺的关键是除去母液中的钙、镁。该方法一般使用烧碱除镁，加入纯碱沉淀钙，最后浓缩母液用纯碱沉淀碳酸锂。

该方法虽然能从卤水中回收钠、钾等多种离子组分，但是实践已经证明：单纯的蒸发结晶不能除尽其它所有离子；而且随着蒸发的进行，卤水的浓度、流动性对固液分离都有很大的影响，卤水中锂离子的损失会大大提高。

（2）沉淀法

沉淀法是在含锂较高的卤水中，加入某种沉淀剂将锂从原料溶液中沉淀出来，然后再选择某种试剂将锂浸出。目前沉淀法从盐湖卤水中提锂包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法以及硼镁、硼锂共沉淀法等。该方法易于工业化，但对卤水要求苛刻，仅适用于镁锂比值低的卤水

（3）有机溶剂萃取法

有机溶剂萃取法是利用不同的有机溶剂作为萃取剂，将锂从卤水中萃取出来。该方法是从低品位卤水中提锂的行之有效的方法，常用的从卤水中萃取锂的体系主要有单一萃取体系和协同萃取体系两类。有机溶剂萃取法虽然具有原材料消耗少、效率高等优点，但该法存在萃取剂溶损和设备腐蚀性大等问题，目前还是停留在理论方面的探讨，没有形成现实的生产力。

（4）离子交换吸附法

离子交换吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。离子交换吸附法主要适用于从含锂较低的卤水中提锂。离子吸附剂可分为无机离子吸附剂和有机离子吸附剂。离子吸附剂对锂有较高的选择性，但这些吸附剂价格高昂，吸附量低，极易被污染，另外，该法对树脂等吸附剂的强度要求高。

（5）煅烧浸取法

煅烧浸取法包括将提硼后卤水蒸发去水50%，得到四水氯化镁，在700℃煅烧2h，得到氯化镁，然后加水浸取锂，锂浸取率90%以上，浸取液含锂0.14%左右。再用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质，将溶液浓缩至含锂为2%左右，后加入纯碱沉淀出碳酸锂，锂的收率90%左右。煅烧后的氯化镁渣，经过精制可得纯度为98.5%的氯化镁副产品。煅烧浸取法综合利用了镁锂等资源，原料消耗少，但镁利用使流程复杂，设备腐蚀严重，同时需要蒸发的水量较大，动力消耗大。

（6）电渗析法

电渗析法包括将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤通过一级或多级电渗析器，利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环（连续式、连续部分循环式或批量循环式）工艺浓缩锂，获得富锂低镁卤水，然后深度除杂、精制浓缩，便可制取碳酸锂或氯化锂。电渗析法虽然能有效地实现镁锂分离，但运行过程中，会产生大量的氢气和氯气，不利于工艺的实施；同时须耗费大量的电能，提锂成本大大提高。

（7）许氏法

“许氏法”即泵吸法，是瑞士联邦理工大学地质研究所教授许靖华基于“蒸发泵原理”和“原地化学反应池法”而提出的一种从卤水中提锂的新方法。这种方法仅适用于蒸发量远远大于降水量的干旱、半干旱地区。许氏法成本低、实效高、产率高，但实际野外试验表明，虽然能使卤水中锂离子的浓度升高，但卤水中仍存有大量的镁，镁锂比值仍然很高，远远为达到制取碳酸锂的卤水指标。

（8）纳滤法

纳滤膜分离无机盐技术是一种新型的膜分离技术。纳滤膜是一种压力驱动膜，由于在膜上或膜中常带有荷电基团，通过静电相互作用，产生Donnan效应，对不同价态的离子，具有不同的选择性，从而实现不同价态离子的分离。一般来说，纳滤膜对单价盐的截留率仅为10%～80%，具有相当大的渗透性，而二价及多价盐的截留率均在90%以上，实现了锂离子与镁离子的分离。纳滤膜具有膜技术共同的高效节能的特点，目前已经在生活用水，工业用水和废水的处理，食品，生化制药等领域得到了广泛的应用。

申请号为03108088.X、201010295933.X和201310035015.7的中国专利申请已经公开了使用纳滤膜实现镁锂分离，但申请号为03108088.X的专利申请公开的卤水条件太宽泛，没有考虑到设备的适用性，实际意义不大；申请号为201010295933.X的专利申请对其进行了部分改进，但在纳滤膜系统中循环利用纳滤得到的浓水，会导致纳滤产水的镁锂比值大大升高，增加了纳滤膜系统的级数；此外，该申请没有考虑实际多组分卤水中其它离子在纳滤膜分离的过程中对镁锂分离的影响，没有考虑膜性能对镁锂分离效果的影响，在实际应用中具有一定的局限性；申请号为201310035015.7的中国专利申请已经公开对纳滤膜进行镁锂分离进行详尽描述，且进行了实际卤水测试，镁锂分离方面效果良好，但硼元素在通过纳滤膜的过程中不可避免地出现了分流，硼的透过率达到了20%，如果不除去，将对最终得到的碳酸锂或者其它锂盐产品的品质产生极大的影响，大大降低了产品的质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法，利用盐田工艺和膜系统设备，充分利用太阳能和压力膜的优势，简单、高效、绿色、节能地解决卤水镁锂分离的难题，并减少杂质元素对碳酸锂或者其它锂盐产品的影响，得到高纯锂盐产品，根本上解决硫酸盐型卤水和氯化物型卤水中锂离子的分离和富集，实现产业化示范和规模化生产。

本发明提供的从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法，包括如下步骤：

1）提钠、钾后的卤水经去除硫酸根、蒸发得到富硼锂卤水。

上述的高镁锂比是相对低镁锂比而言的，比如班戈湖-杜佳里盐湖中的镁锂比1.28，一般认为高镁锂比为镁锂比高于20，比如20～3000。

优选的，所述提钠、钾后的卤水的镁锂比为30～150：1。

老卤蒸发试验过程中发现，硫酸根对盐田蒸发降低卤水镁锂比值有极大的阻滞效应，因此必须去除硫酸根，防止其对后续精制过程的干扰。硫酸根的去除是通过向提钠、钾后的卤水中加入氯化钙或其饱和溶液，使硫酸根以石膏的形式析出的方式来实现的，同时得到除去硫酸根后的卤水。除去硫酸根后的卤水进一步盐田蒸发，会析出大量的水氯镁石，降低卤水的镁锂比值，同时提高卤水中硼和锂的浓度。

优选的，所述富硼锂卤水中硼的浓度大于到10g/L，镁锂比值不高于20。

2）富硼锂卤水经提硼处理得到硼酸产品以及富锂卤水。

在纳滤法实现镁锂分离的同时，卤水中的硼元素不可避免地出现了分流，硼的透过率达到了20%，若不除去硼杂质，将对最终得到的碳酸锂或者其它锂盐产品的品质产生极大的影响，大大降低了产品的竞争力。因此，须首先将卤水中的硼除尽。

优选的，所述提硼处理包括酸化提硼和离心萃取提硼。首先卤水经过酸化得到硼酸，该阶段硼的转化率为60～70%，仍有30～40%的硼存在于酸化滤液中。再对酸化滤液进行离心萃取提硼，得到的富锂卤水中硼的浓度可降低至10ppm以下。在卤水提硼过程中，锂几乎无任何损失。

优选的，所述酸化提硼时，所采用的酸为质量浓度为18～30%的盐酸。

优选的，所述富锂卤水中硼的浓度为10ppm。

3）使用纳滤膜分离富锂卤水，得到一次浓水和一次产水，一次产水镁锂比值降低至2以下。

本发明的实施例中使用了一种包括纳滤膜的膜分离系统，包括纳滤膜和反渗透膜装置，由原水箱、潜水泵、保安过滤器、陶瓷膜过滤器、高压泵、膜组件、进水箱、产水箱、浓水箱和机架等组装而成。将富锂卤水用淡水稀释，储存于原水箱中，利用潜水泵，将稀释后卤水泵入膜系统中，经保安过滤器和陶瓷膜装置，对卤水进行预处理，转移至进水箱中。打开高压泵，在压力驱动下，进水箱中卤水被泵入纳滤膜装置内，在膜元件内进水被分成一次产水和一次浓水两部分。其中一次产水为透过膜的卤水，锂含量高，镁含量极低，镁锂比值很低；而一次浓水为被膜截留的卤水，镁含量极高，锂浓度较低，镁锂比值大大提高，从而达到了镁锂分离的目的。

优选的，所述步骤3）还包括预稀释步骤，即将富锂卤水进行稀释，稀释后的富锂卤水再通过纳滤膜进行分离。优选的，本步骤将富锂卤水稀释10～20倍。更优选的，本步骤将富锂卤水稀释12～18倍，一个优选的实施例中富锂卤水被稀释了15倍。

优选的，所述步骤还包括将部分一次浓水返回，并与富锂卤水混合后再进行纳滤膜分离。此时，膜系统采用浓水内循环式膜系统（膜系统装入回流阀），在纳滤分离过程中，部分浓水直接回到纳滤膜的进口，并与进水相混合。浓水循环可以使膜组件内进水流速保持恒定，膜进口至出口间压力保持一致，系统透盐率较高，大大提高了纳滤分离的效率和锂的系统回收率，减少了纳滤的级数。试验表明，通过一级纳滤，就能将一次产水镁锂比值降至2以下。

优选的，所述纳滤膜为对二价及多价离子优先截留的膜，本领域技术人员可以根据需要选择如GE公司的DK、DL以及陶氏公司相应的膜。

4）步骤3）得到的一次产水经反渗透膜分离得到淡水和二次产水。

本步骤利用反渗透膜装置，富集一次产水中锂离子的浓度。在压力驱动下，一次产水被泵入反渗透膜装置内，在膜元件内进水被分成二次产水和淡水两部分。其中二次产水为富集卤水，卤水中锂离子得到浓缩，浓度大大提高；淡水中几乎不含任何盐类组分，与去离子水相当，其可返回至纳滤膜系统中，作为富锂卤水的稀释用水，进而减少淡水的加入量，节约了水资源。

优选的，本步骤还包括将部分二次产水返回，与一次产水混合后再进行反渗透分离，减少反渗透的级数。

5）浓缩后的二次产水经除镁后进行蒸发，得到精制后的富锂卤水。

优选的，所述精制后的富锂卤水中锂离子的浓度为33～38g/L。

为了达到精制碳酸锂所需的卤水锂离子浓度要求，须进一步浓缩二次产水。首先经过深度除镁，将卤水中残留的镁离子除尽。再利用太阳能进行盐田蒸发，使得富锂卤水中锂离子浓度达到33～38g/L。然后将卤水转移至碳酸锂生产车间，制取高纯碳酸锂产品。得到的含锂母液还可进行回收利用，提高锂的回收利用率。

优选的，所述方法还包括步骤6）：

将步骤3）得到的一次浓水经反渗透膜分离，得到淡水和二次浓水，所述二次浓水和除硫酸根后的卤水混合后再进行盐田蒸发。

纳滤膜系统进行镁锂分离的过程中，锂仍有一部分被截留于浓水侧，截留率达到30～35%，对其回收利用，将大大提高锂的回收利用率。

回收锂的具体步骤包括：利用反渗透膜装置，富集纳滤浓水的浓度。在压力驱动下，纳滤浓水被泵入反渗透膜装置内，在膜元件内进水被分成浓水和淡水两部分。其中淡水中几乎不含任何盐类组分，与去离子水相当，可以返回至纳滤膜系统中，作为富锂卤水的稀释用水，减少了淡水的加入量，节约了水资源。二次浓水可以与除硫酸根后卤水混合兑卤，进行盐田蒸发，使纳滤浓水得到回收利用，大大提高了锂的回收利用率。

优选的，步骤6）还包括：将部分二次浓水返回，与一次浓水混合后再进行反渗透分离。

本发明具有如下的优点：

（1）本发明的工艺已经进行了扩大化试验，利用实际的硫酸盐型卤水验证了工艺的可行性。

（2）与现有的盐湖提锂方法相比，本发明将盐田工艺和膜系统紧密结合在一起，充分利用太阳能、压力等能源动力，大大降低了能耗。

（3）本发明的工艺流程简单，设备易于配置、清洗、安装及转移，极易推广应用，进行产业化示范和规模化生产。

（4）盐湖卤水资源得到了充分利用，锂离子的回收率得到大大提高。

（5）避免了硼对碳酸锂或其它锂盐产品的影响，大大提高了产品的品质和竞争力。

（6）从根本上解决了硫酸盐型和氯化物型等高镁锂比卤水中锂离子的分离和富集困难的问题。

附图说明

图1、从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法示意图。

图2、提硼处理工艺示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行解释，其仅用作对本申请的解释而不是限制。

本发明选用的老卤水的组成以及各阶段的卤水组成见表1，本发明约定淡水为反渗透膜透过侧的水。

如图1所示，从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法包括如下的步骤：

1）除去提钠、钾后的卤水（即老卤水）的硫酸根后再经蒸发得到富硼锂卤水。

本步骤包括先向除钠、钾后卤水中加入氯化钙或其饱和溶液，硫酸根以石膏的形式析出。除去提钠、钾、硫酸根后的卤水进一步盐田蒸发，得到富硼锂卤水。

表1、实施例中各阶段卤水成分表（g/L）

阶段	Mg2+	Cl-	SO4 2-	Li+	B2O3	Mg/Li
							除钠、钾后卤水	116.10	320.05	32.54	1.46	5.03	79.52
富硼锂卤水	103.00	330.05	11.55	10.44	34.86	9.86
							富锂卤水	97.64	325.13	10.02	10.07	0.03	9.70
一次产水	1.12	9.72	—	1.25	0.002	0.90
							二次产水	5.16	39.50	—	4.80	—	1.08
精制后富锂卤水	0.0003	180.10	—	35.26	—	—
							一次浓水	12.29	38.00	1.10	0.57	0.05	21.56

2）富硼锂卤水经提硼处理得到硼酸产品以及富锂卤水。

如图2所示，提硼处理包括酸化提硼和离心萃取提硼。首先卤水经过酸化得到硼酸，该阶段硼的转化率为60～70%，仍有30～40%的硼存在于酸化滤液中。再对酸化滤液进行离心萃取提硼，得到的富锂卤水中硼的浓度可降低至10ppm以下。在卤水提硼过程中，锂几乎无任何损失。

3）纳滤膜分离富锂卤水，得到一次浓水和一次产水，一次产水镁锂比值降低至2以下。所述纳滤膜为对二价及多价离子优先截留的膜，本领域技术人员可以根据需要选择如GE公司的DK、DL以及陶氏公司相应的膜，在本实施例中，纳滤膜选择DK膜。

纳滤膜分离使用膜系统进行，该膜系统包括纳滤膜和反渗透膜装置，由原水箱、潜水泵、保安过滤器、陶瓷膜过滤器、高压泵、膜组件、进水箱、产水箱、浓水箱和机架等组装而成。将富锂卤水用淡水稀释15倍，储存于原水箱中，利用潜水泵，将稀释后卤水泵入膜系统中，经保安过滤器和陶瓷膜装置，对卤水进行预处理，转移至进水箱中。打开高压泵，在压力驱动下，进水箱中卤水被泵入纳滤膜装置内，在膜元件内进水被分成一次产水和一次浓水两部分。其中一次产水为透过膜的卤水，锂含量高，镁含量极低，镁锂比值很低；而一次浓水为被膜截留的卤水，镁含量极高，锂浓度较低，镁锂比值大大提高。从而达到了镁锂分离的目的。

膜系统采用浓水内循环式膜系统（膜系统装入回流阀），在纳滤分离过程中，部分浓水直接回到纳滤膜的进口，并与进水相混合。浓水循环可以使膜组件内进水流速保持恒定，膜进口至出口间压力保持一致，系统透盐率较高，大大提高了纳滤分离的效率和锂的系统回收率，减少了纳滤的级数。通过一级纳滤，就能将一次产水镁锂比值降至2以下。

4）步骤3）得到的一次产水经反渗透膜装置分离，得到淡水和二次产水。

利用反渗透膜装置，富集一次产水中锂离子的浓度。在压力驱动下，一次产水被泵入反渗透膜装置内，在膜元件内进水被分成二次产水和淡水两部分。其中二次产水为富集卤水，卤水中锂离子得到浓缩，浓度大大提高；淡水中几乎不含任何盐类组分，与去离子水相当。淡水返回至纳滤膜系统中，作为富锂卤水的稀释用水，减少了淡水的加入量，节约了水资源。反渗透膜系统同样采用浓水内循环式膜系统，提高了反渗透浓缩的效率，减少了反渗透的级数。

5）二次产水经除镁后进行蒸发，得到精制后的富锂卤水。

为了达到精制碳酸锂所需的卤水锂离子浓度要求，须进一步浓缩反渗透浓水。首先经过深度除镁，将卤水中残留的镁离子除尽。再利用太阳能进行盐田蒸发，使得富锂卤水中锂离子浓度达到33～38g/L。然后将富锂卤水转移至碳酸锂生产车间，制取高纯碳酸锂产品。得到的含锂母液进行回收利用，提高了锂的回收利用率。

6）步骤3）得到的一次浓水经反渗透膜装置分离，得到淡水和二次浓水。

利用反渗透膜装置，富集一次浓水的浓度。在压力驱动下，纳滤浓水被泵入反渗透膜装置内，在膜元件内进水被分成浓水和淡水两部分。其中浓水侧为二次浓水，浓度大大提高；淡水中几乎不含任何盐类组分，与去离子水相当。二次浓水与除硫酸根后卤水混合兑卤，进行盐田蒸发。淡水返回至纳滤膜系统中，作为富锂卤水的稀释用水。反渗透膜系统同样采用浓水内循环式膜系统，提高了反渗透浓缩的效率，减少了反渗透的级数。

Claims (11)

1.一种从高镁锂比盐湖卤水中精制锂的方法，包括：

1）提钠、钾后的卤水经去除硫酸根、蒸发得到富硼锂卤水；

2）富硼锂卤水经提硼处理得到硼酸和富锂卤水；

3）富锂卤水经纳滤膜分离得到一次浓水和一次产水；

4）一次产水经反渗透分离得到淡水和二次产水；

5）二次产水经除镁后进行蒸发，得到精制后的富锂卤水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述富硼锂卤水中硼的浓度不低于10g/L，镁锂比值不高于20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，富锂卤水中硼的浓度不高于10ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次产水中镁锂比值不高于2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）还包括预稀释步骤，所述预稀释步骤包括将富锂卤水进行稀释，稀释后的富锂卤水再通过纳滤膜进行分离。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预稀释步骤将富锂卤水稀释10～20倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）还包括将部分一次浓水返回，并与富锂卤水混合后再进行纳滤膜分离。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）还包括将部分二次产水返回，与一次产水混合后再进行反渗透分离，减少反渗透的级数。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制后的富锂卤水中锂离子的浓度为33～38g/L。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤6）：

将步骤3）得到的一次浓水经反渗透膜分离，得到淡水和二次浓水，所述二次浓水和除硫酸根后的卤水混合后再进行盐田蒸发。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤6）还包括将部分二次浓水返回，与一次浓水混合后再进行反渗透膜分离。

Images