CN108314064B - 由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，包括：(1)使用微滤净化系统对盐湖卤水进行预处理，去除其中的悬浮物、胶体和其他杂质，然后用淡水稀释，获得微滤预处理卤水；(2)将得到的微滤预处理卤水送入纳滤分盐系统，分离获得以一价阳离子为主的滤液和以多价阳离子为主的浓缩液；(3)将步骤(2)中的滤液送入膜浓缩系统，浓缩得富锂浓缩液；(4)将步骤(3)得到的富锂浓缩液送入纳滤深度除镁系统，经纳滤膜深度除镁后得到提锂母液。该工艺能耗低、回收率高、生产成本低、工艺连续可控、可靠性高，制取的提锂母液镁锂比低、锂离子浓度高、质量稳定，可用于规模化生产。

Description

由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离工艺。
背景技术
锂及其化合物在能源、石油化工、冶金、陶瓷、医药、航空航天、制冷等领域发挥着极其重要的作用，被称为“21世纪的能源金属”。盐湖卤水是锂的一个重要来源，目前世界锂盐总产量的80％以上来自盐湖卤水。
目前，盐湖卤水提锂的主要方法有蒸发结晶分离法、沉淀法、煅烧浸取法、有机溶剂萃取法、离子交换吸附法、电渗析法、许氏法和纳滤法等，后处理步骤一般为除杂、浓缩、沉淀等。提锂的前处理工艺、产品质量及经济效益，与卤水中锂的浓度及镁锂比有很大的关系。低锂浓度和高镁锂比都会严重限制卤水提锂的工艺组合方式，影响其可行性和经济效益。纳滤法可将一价离子和多价离子有效分离，但常规纳滤系统对含盐量非常高的盐湖卤水稀释多倍后才能进行处理。
申请号为201310571755.2的中国专利申请公开了通过纳滤系统分离镁离子和锂离子，反渗透系统富集锂离子，盐田蒸发浓缩，可以使锂离子浓度达到精制碳酸锂所需的浓度；然而该申请设计的纳滤系统的级数仅为一级，镁锂分离能力有限，对高镁锂比的卤水处理效果不佳，具有一定的局限性；此外，反渗透浓缩后仍需耗时较长的盐田蒸发进一步浓缩，才能使锂离子浓度达到制取碳酸锂的要求。申请号为201610751304.0的中国专利申请公开指出了使用正渗透系统能够浓缩含锂溶液，富集锂离子，然而由于一级纳滤系统的镁离子去除效果和产水中锂离子浓度有限，正渗透浓缩后仍需加入碱深度除镁，并通过高能耗的多效蒸发对精制含锂溶液进一步浓缩，提高锂离子浓度；并且正渗透系统使用碳酸氢铵溶液作为汲取液，未能就地取材，充分利用盐田摊晒所得的盐。
我国盐湖卤水多为硫酸盐型和氯化物型，具有锂含量高和镁锂比高两个显著的特点，因此，如何经济有效地利用盐湖卤水制备高纯度的锂盐，成为我国盐湖锂资源开发利用的关键。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离工艺，充分利用微滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜各自的优势，根据卤水水质，对纳滤系统的级数和膜组件进行合理配置，可有效去除镁离子，解决卤水中锂镁分离难题，并通过能耗极低的正渗透系统对纳滤滤液进行浓缩，提高了溶液中的锂离子浓度，获得提锂母液。该工艺能耗低、回收率高、生产成本低、工艺连续可控、可靠性高，制取的提锂母液镁锂比(按质量比计)低、锂离子浓度高、质量稳定，可用于规模化生产。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，包括以下步骤：
(1)使用微滤净化系统对盐湖卤水进行预处理，去除其中的悬浮物、胶体和其他杂质，然后用淡水稀释2～5倍，获得微滤预处理卤水；
(2)将步骤(1)得到的微滤预处理卤水送入纳滤分盐系统，分离微滤预处理卤水中的多价阳离子与部分一价阳离子，获得以一价阳离子为主的滤液和以多价阳离子为主的浓缩液；
(3)将步骤(2)中的滤液送入包括正渗透系统或正渗透系统与反渗透系统组合的多级膜浓缩系统；
根据各种物料的不同渗透压，使用大于渗透压的反渗透压力，浓缩步骤(2)中以一价阳离子为主的滤液，从反渗透系统获得初级富锂浓缩液，反渗透系统的反渗透滤液和反渗透滤液回流到微滤净化系统的淡水稀释系统，用以制备微滤预处理卤水；
依靠选择性正渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水传递，通过汲取液吸收水，进一步浓缩反渗透系统处理过的以一价阳离子为主的滤液，正渗透系统不需要压力，且浓缩倍率和适用浓度范围好于反渗透系统，从正渗透系统获得富锂浓缩液，正渗透系统的汲取液与微滤预处理卤水合并；
(4)将步骤(3)得到的富锂浓缩液送入纳滤深度除镁系统，经纳滤膜深度除镁后得到提锂母液。
进一步，所述步骤(1)中，盐湖卤水的镁锂比(按质量比计)为(10～1000):1，锂离子的质量浓度为0.1～5g/L，pH值为5～8。
进一步，所述步骤(1)中，微滤净化系统的级数为1～2级，由过滤精度为1～5μm、0.45～1μm或0.1～0.45μm中的一种或两种按孔径大小依次组合而成。
进一步，微滤净化系统的微滤膜材质为陶瓷、聚丙稀、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或多种。
进一步，所述步骤(2)中，纳滤分盐系统的级数为1～3级；第一级纳滤分盐系统采用DT纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为70～95％，对氯化钠的截留率为1～5％，操作压力为3～6MPa，回收率为50～70％；
第二级和第三级纳滤分盐系统采用卷式膜、管式膜或者板式膜中的一种，其对硫酸镁的截留率为90～98％，对氯化钠的截留率为5～10％，操作压力为0.8～4MPa，回收率为60～80％，过滤方式为错流过滤。
进一步，所述步骤(2)中，纳滤分盐系统采用内部循环模式，即各级纳滤分盐系统的浓缩液中的一部分回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环，其中一级浓缩液在回流前降温，促使部分无机盐饱和析出，降低浓缩液的含盐量，经过滤后送入第一级纳滤分盐系统的原液池中；另一部分一级浓缩液外排另作他用，剩余的二级和三级浓缩液分别回流至第一级和第二级纳滤分盐系统的原液池中。
进一步，所述步骤(3)中，正渗透系统使用的正渗透膜的组件形式为平板、卷式或中空纤维中的一种；
所述正渗透膜的材质为三醋酸纤维素、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜中的一种。
所述反渗透系统的操作压力为4-6MPa时，采用单级浓缩，过滤方式为错流过滤，盐的截留率达97-98％；反渗透膜的组件采用卷式，反渗透膜的组件材质为芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺或磺化聚砜中的一种或多种。
进一步，所述汲取液为去除机械杂质的盐湖卤水、纳滤分盐系统外排的一级浓缩液或者盐湖卤水摊晒制取的氯化钠、水氯镁石、硫酸镁中的一种或多种所配制成的溶液。
进一步，所述步骤(4)中，纳滤深度除镁系统的级数为1～2级，采用全循环模式，即各级浓水全部回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环；使用卷式膜、管式膜或者板式膜中的一种，其对硫酸镁的截留率为90～99％，对氯化钠的截留率为5～10％，操作压力为0.8～3MPa，回收率为60～80％，过滤方式为错流过滤；
获得的提锂母液中锂离子的质量浓度为20～40g/L，镁锂比小于0.2。
进一步，所述步骤(2)的纳滤分盐系统和步骤(4)的纳滤深度除镁系统皆采用一价离子选择性透过纳滤膜，纳滤膜材质为芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺或磺化聚砜中的一种或多种。
本发明的优点及有益效果为：
(1)本发明以低耗、高效的膜分离工艺为核心，选用微滤、纳滤、反渗透和正渗透系统，以及耐高压、分盐降镁效率较高的DT纳滤系统。可根据水质进行不同的组合和配置，设计灵活，能够处理的盐湖卤水水质宽泛，应用性强，可以对不同锂浓度及镁锂比的盐湖卤水进行镁锂分离和锂的浓缩富集。
(2)本发明的全膜分离工艺，在生产中有效避免了蒸发浓缩、沉淀降盐等传统工艺对设备腐蚀性大、环境污染严重、运行成本高等的不足，在保证锂离子较高的富集程度和回收率的同时，降低生产成本。
(3)本发明的全膜分离工艺运行维护方便，膜系统易于配置、清洗、安装和转运，有利于推广应用，进行规模化生产。
(4)本发明的全膜分离工艺对资源进行了充分有效地利用，其中：正渗透系统的汲取液，可以为去除机械杂质的盐湖卤水、纳滤分盐系统外排的一级浓缩液，或盐湖卤水摊晒制取的无机盐配制的溶液作为汲取液；若汲取液为去除机械杂质的盐湖卤水，使用完毕后仍可送入纳滤分盐系统再次利用；正渗透所用汲取液就地取材，不用购置原料，生产过程中除了能耗外，没有引进新的物质，对环境影响小，几乎无污染物排放。
反渗透滤液可回流到工艺最前端，作为稀释所用的淡水，有效节约了高盐地区极为稀缺的淡水。反渗透系统，在浓缩纳滤阶段滤液过程中除了能耗外，没有引进新的物质，对环境影响小，几乎无污染物排放。
该方法比传统摊晒节约土地和时间。且整个反渗透与正渗透浓缩系统的能耗比比多效蒸发系统分盐低，节约能源。
本发明工艺技术因地制宜，就地取材，既节约了生产成本，又极大程度地降低了环境负荷，高效、节能。
(5)本发明的纳滤分盐系统、膜浓缩系统，降镁效率高，浓缩倍数大，与传统工艺相比，能大幅降低卤水的镁锂比，提高锂离子浓度，避免了碱法除镁、沉淀除杂等繁琐过程，大大减少了锂资源的损失。
(6)本发明的水环热泵系统通过热交换器将回流的一级浓缩液中的热量吸收后转移到全膜分离工艺前端，用于提升微滤预处理卤水的温度，有利于增加无机盐的溶解度，避免温度较低时浓缩液中无机盐过饱和析出的问题。
附图说明
图1是根据本发明一种由盐湖卤水生产提锂母液的全膜分离工艺的方法流程示意图。
图2是根据本发明的实施例1的由盐湖卤水生产提锂母液的全膜分离工艺的工艺流程示意图。
图3是根据本发明的实施例2的由盐湖卤水生产提锂母液的全膜分离工艺的工艺流程示意图。
图4是根据本发明的实施例3的由盐湖卤水生产提锂母液的全膜分离工艺的工艺流程示意图。
图5是根据本发明的实施例4的由盐湖卤水生产提锂母液的全膜分离工艺的工艺流程示意图。
图6是根据本发明的实施例5的由盐湖卤水生产提锂母液的全膜分离工艺的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
图1给出了本发明方法的流程框图。本发明由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离工艺有多种实施方式，包括以下步骤：
(1)使用微滤净化系统对盐湖卤水进行预处理，去除其中的悬浮物、胶体和其他杂质，然后用淡水稀释2～5倍，获得微滤预处理卤水。
其中，盐湖卤水的镁锂比按质量比计为(10～1000):1，锂离子的质量浓度为0.1～5g/L，pH值为5～8。
微滤净化系统的级数为1～2级，由过滤精度为1～5μm、0.45～1μm或0.1～0.45μm中的一种或两种按孔径大小依次组合而成；微滤净化系统的微滤膜材质为陶瓷、聚丙稀、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或多种。
(2)将步骤(1)得到的微滤预处理卤水送入纳滤分盐系统，分离微滤预处理卤水中的多价阳离子与部分一价阳离子，获得以一价阳离子为主的滤液和以多价阳离子为主的浓缩液。
其中，纳滤分盐系统的级数为1～3级；第一级纳滤分盐系统采用DT纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为70～95％，对氯化钠的截留率为1～5％，操作压力为3～6MPa，回收率为50～70％；第二级和第三级纳滤分盐系统采用卷式膜、管式膜或者板式膜中的一种，其对硫酸镁的截留率为90～98％，对氯化钠的截留率为5～10％，操作压力为0.8～4MPa，回收率为60～80％，过滤方式为错流过滤。
纳滤分盐系统采用内部循环模式，即各级纳滤分盐系统的浓缩液中的一部分回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环，其中一级浓缩液在回流前降温，通过冷却水温度为5～10℃的水环热泵系统实现，促使部分无机盐饱和析出，降低浓缩液的含盐量，经过滤后送入第一级纳滤分盐系统的原液池中；水环热泵系统采用机械在线除垢技术，在其热交换器上配备可移动的尼龙刷，去除交换器盘管上沉积的无机盐；同时水环热泵系统的热源用于提高微滤预处理卤水的温度。另一部分一级浓缩液外排另作他用，剩余的二级和三级浓缩液分别回流至第一级和第二级纳滤分盐系统的原液池中。
纳滤分盐系统采用一价离子选择性透过纳滤膜，纳滤膜材质为芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺或磺化聚砜中的一种或多种。
(3)将步骤(2)中的滤液送入膜浓缩系统，浓缩得富锂浓缩液。
其中，膜浓缩系统是由正渗透系统，或正渗透系统与反渗透系统的组合系统构成；根据各种物料的不同渗透压，使用大于渗透压的反渗透压力，浓缩步骤(2)中以一价阳离子为主的滤液，从反渗透系统可得到反渗透滤液和初级富锂浓缩液；依靠选择性正渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水传递，通过汲取液吸收水，进一步浓缩反渗透系统处理过的以一价阳离子为主的滤液，正渗透系统不需要压力，且浓缩倍率和适用浓度范围好于反渗透系统，从正渗透系统可获得富锂浓缩液；反渗透滤液回流到微滤净化系统的淡水稀释系统，用以制备微滤预处理卤水。
正渗透系统的汲取液为去除机械杂质的盐湖卤水、纳滤分盐系统外排的一级浓缩液或者盐湖卤水摊晒制取的氯化钠、水氯镁石、硫酸镁中的一种或多种所配制成的溶液；当汲取液为去除机械杂质的盐湖卤水时，正渗透系统工作结束后将汲取液与微滤预处理卤水合并，混合均匀后送入纳滤分盐系统。
正渗透系统使用的正渗透膜的组件形式为平板、卷式或中空纤维中的一种；正渗透膜的材质为三醋酸纤维素、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜中的一种。
反渗透系统的操作压力为4-6MPa时，采用单级浓缩，过滤方式为错流过滤，盐的截留率达97-98％；反渗透膜的组件采用卷式，质为芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺或磺化聚砜中的一种或多种。
(4)将步骤(3)得到的富锂浓缩液送入纳滤深度除镁系统，经纳滤膜深度除镁后得到提锂母液。
纳滤深度除镁系统的级数为1～2级，采用全循环模式，即各级浓水全部回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环；使用卷式膜、管式膜或者板式膜中的一种，其对硫酸镁的截留率为90～99％，对氯化钠的截留率为5～10％，操作压力为0.8～3MPa，回收率为60～80％，过滤方式为错流过滤；采用一价离子选择性透过纳滤膜，纳滤膜材质为芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺或磺化聚砜中的一种或多种。
获得的提锂母液中锂离子的质量浓度为20～40g/L，镁锂比(按质量比计)小于0.2。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
如图2所示，本实施例选用三级级纳滤分盐系统，正渗透和反渗透系统，以及纳滤深度除镁系统。包括下述步骤：
(1)利用微滤净化系统对pH＝5的盐湖卤水进行预处理，其中，盐湖卤水的镁锂比按质量比计为281:1，锂离子的质量浓度为0.391g/L，pH值为8。去除其中的悬浮物、胶体和其他杂质，然后用淡水稀释2.5倍，获得微滤预处理卤水。
其中，微滤净化系统由过滤精度为2μm和0.45μm的两个微滤系统依次组合而成，微滤膜的材质依次为聚丙稀和聚氯乙烯。
(2)将步骤(1)得到的微滤预处理卤水送入具有三级纳滤分盐系统进行处理，将二价镁离子与一价锂离子分离，获得锂离子含量较多的滤液和镁离子含量较高的浓缩液。
三级纳滤分盐系统皆使用一价离子选择性透过、多价离子优先截留的纳滤膜，选择芳香聚酰胺纳滤膜。在本实施例中，第一级纳滤分盐系统使用DT纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为75％，对氯化钠的截留率为5％，操作压力为6MPa，回收率为70％，第二级和第三级纳滤分盐系统使用卷式纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为93％，对氯化钠的截留率为8％，操作压力分别为4MPa和1.5MPa，回收率为80％，采用错流过滤的方式。
每一级纳滤分盐系统均可产生相应的滤液和浓缩液，一级滤液和二级滤液皆送入下一级纳滤分盐系统的原液池中，各级浓缩液中的一部分回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环。同时，另一部分一级浓缩液外排，剩余的二级、三级浓缩液分别回流至第一级、第二级纳滤分盐系统的原液池中。三级滤液的镁锂比按质量比计达到0.86:1，锂离子浓度达0.301g/L。
一级浓缩液在回流前通过冷却水温度为10℃的水环热泵系统进行降温处理，使硫酸钾、硫酸钠等无机盐饱和析出，降低浓缩液的含盐量，经过滤后送入第一级纳滤分盐系统的原液池中。
水环热泵系统采用机械在线除垢技术，在其热交换器上配备可移动的尼龙刷，去除交换器盘管上沉积的无机盐；同时水环热泵系统的热源可用于提高微滤预处理卤水的温度。
(3)将步骤(2)中的三级滤液送入反渗透系统进行浓缩，得到反渗透滤液和初级富锂浓缩液；然后将获得的初级富锂浓缩液再送入正渗透系统，进行浓缩处理，得到富锂浓缩液。
反渗透系统的操作压力为4MPa，盐的截留率达97％，在本实施例中选用卷式反渗透膜，质为聚哌嗪酰胺。将所得反渗透滤液回流到微滤净化系统的淡水稀释系统，用以制备微滤预处理卤水。正渗透系统使用的正渗透膜组件形式为TFC平板膜，正渗透膜的材质为三醋酸纤维素；汲取液为去除机械杂质的盐湖卤水。正渗透系统工作结束后将汲取液与微滤预处理卤水合并，混合均匀后送入纳滤分盐系统。
(4)将步骤(3)得到的富锂浓缩液送入一级纳滤深度除镁系统，经纳滤膜深度除镁后得到提锂母液。
一级纳滤深度除镁系统采用全循环模式，即一级浓水全部回流至纳滤深度除镁系统的原液池中进行循环；选用一价离子选择性透过、多价离子优先截留的纳滤膜。在本实施例中，一级纳滤深度除镁系统使用卷式纳滤膜，纳滤膜材质为芳香聚酰胺，其对硫酸镁的截留率为92％，对氯化钠的截留率为8％，操作压力为2.5MPa，回收率为75％，采用错流过滤的方式。
本实施例中提锂母液中锂离子浓度为27.289g/L、锂离子质量浓度为盐湖卤水的69.8倍、镁锂比(按质量比计)由281：1降至0.093：1。
本实施例中利用盐湖卤水提锂过程中各阶段卤水的成分见表1：
表1实施例1中各阶段卤水的成分表(g/L)
种类 Mg<sup>2+</sup> Li<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup>/Li<sup>+</sup>
盐湖卤水 110.03 0.391 281:1
微滤预处理卤水 44.01 0.156 281:1
一级滤液 15.72 0.187 84:1
一级浓缩液 109.63 0.084 1305:1
二级滤液 2.011 0.234 8.6:1
三级滤液 0.258 0.301 0.86:1
初级富锂浓缩液 1.982 2.311 0.86:1
富锂浓缩液 19.027 22.186 0.86:1
提锂母液 2.537 27.289 0.093:1
一级浓水 68.497 6.877 10:1
实施例2：
如图3所示，本实施例选用两级纳滤分盐系统，比实施例1的纳滤分盐系统少一级，除下述差异之外，其他部分同实施例1。在本实施例中：
(1)盐湖卤水pH为6.4，镁离子的质量浓度为51.75g/L、锂离子的质量浓度为0.535g/L、镁锂比(按质量比计)100：1；稀释5倍，微滤净化系统由过滤精度为1μm和0.1μm的两个微滤系统依次组合而成，微滤膜的材质依次为聚丙烯和聚偏氟乙烯。
(2)本实施例选用两级纳滤分盐系统，第一级纳滤分盐系统使用DT纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为90％，对氯化钠的截留率为5％，操作压力为3MPa，回收率为65％，第二级纳滤分盐系统使用管式纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为98％，对氯化钠的截留率为10％，操作压力为4MPa，回收率为75％。纳滤膜材质为聚哌嗪酰胺，二级滤液镁锂比(按质量比计)达到0.24:1，锂离子浓度达0.181g/L。
(3)本实施例中反渗透系统的操作压力为4.5MPa，选用卷式反渗透膜，质为聚哌嗪酰胺。正渗透膜为CTA平板膜，正渗透膜的材质为三醋酸纤维素，利用盐湖卤水摊晒制取的水氯镁石配制浓度为4mol/L的氯化镁溶液作为汲取液。
(4)本实施例中一级纳滤深度除镁系统使用管式纳滤膜，纳滤膜材质为聚哌嗪酰胺，其对硫酸镁的截留率为97％，对氯化钠的截留率为10％，操作压力为2MPa，回收率为60％。提锂母液中锂离子的质量浓度为23.677g/L、镁锂比(按质量比计)达0.051：1，锂离子的质量浓度为盐湖卤水的44.26倍。
本实施例中利用盐湖卤水提锂过程中各阶段卤水的成分见表2：
表2实施例2中各阶段卤水的成分表(g/L)
种类 Mg<sup>2+</sup> Li<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup>/Li<sup>+</sup>
盐湖卤水 51.75 0.535 100:1
微滤预处理卤水 10.35 0.107 100:1
一级滤液 1.592 0.136 11.7:1
一级浓缩液 26.614 0.053 502:1
二级滤液 0.043 0.181 0.24:1
初级富锂浓缩液 0.438 1.846 0.24:1
富锂浓缩液 4.642 19.568 0.24:1
提锂母液 1.211 23.677 0.051:1
实施例3：
如图4所示，本实施例选用两级纳滤深度除镁系统，比实施例1的纳滤深度除镁系统多一级，除下述差异之外，其他部分同实施例1。
(1)在本实施例中，盐湖卤水pH为5.7，镁离子的质量浓度为101.18g/L、锂离子的质量浓度为0.102g/L，稀释2倍，微滤净化系统由过滤精度为1μm和0.22μm的两个微滤系统依次组合而成，微滤膜的材质依次为聚丙烯和聚四氟乙烯。
(2)在本实施例中，第一级纳滤分盐系统使用DT纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为95％，对氯化钠的截留率为1％，操作压力为6MPa，回收率为55％，第二级和第三级纳滤分盐系统使用板式纳滤膜，纳滤膜材质为芳香聚酰胺；其对硫酸镁的截留率为95％，对氯化钠的截留率为5％，操作压力分别为2MPa和1.5MPa，回收率为65％。三级滤液镁锂比按质量比计达到5.5:1，锂离子浓度达0.118g/L。
(3)本实施例中反渗透系统的操作压力为5MPa，盐的截留率达98％，正渗透系统使用的汲取液为纳滤分盐系统外排的一级浓缩液。正渗透系统使用中空纤维正渗透膜；正渗透膜的材质为聚苯并咪唑。
(4)本实施例中，两级纳滤深度除镁系统皆采用全循环模式，第一级和第二级纳滤深度除镁系统均使用卷式纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为99％，对氯化钠的截留率为5％，操作压力分别为2.5MPa和1.5MPa，回收率为80％。
本实施例中提锂母液中锂离子浓度为17.701g/L、锂离子质量浓度为盐湖卤水的173.5倍、镁锂比(按质量比计)由1000：1降至0.06：1。
本实施例中利用盐湖卤水提锂过程中各阶段卤水的成分见表3：
表3实施例3中各阶段卤水的成分表(g/L)
种类 Mg<sup>2+</sup> Li<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup>/Li<sup>+</sup>
盐湖卤水 101.18 0.102 1000:1
微滤预处理卤水 50.59 0.051 1000:1
一级滤液 27.591 0.066 418:1
一级浓缩液 78.698 0.033 2385:1
二级滤液 4.245 0.088 48:1
三级滤液 0.654 0.118 5.5:1
初级富锂浓缩液 6.961 1.256 5.5:1
富锂浓缩液 68.217 12.302 5.5:1
一级产水 8.527 14.753 0.578:1
提锂母液 1.065 17.701 0.06:1
实施例4：
如图5所示，本实施例选用一级纳滤分盐系统，仅采用正渗透系统和一级纳滤深度除镁系统。在本实施例中：
(1)利用微滤净化系统对pH＝7.5、锂离子质量浓度为2.390g/L、镁锂比(按质量比计)达10：1的盐湖卤水进行预处理，然后用淡水稀释2倍，获得微滤预处理卤水。
微滤净化系统由过滤精度为0.45μm和0.1μm的两个微滤系统依次组合而成，微滤膜的材质依次为聚氯乙烯和陶瓷。
(2)将步骤(1)得到的微滤预处理卤水送入一级纳滤分盐系统进行处理，获得锂离子含量较多的一级滤液和镁离子含量较高的一级浓缩液。
一级纳滤分盐系统使用一价离子选择性透过、多价离子优先截留的纳滤膜。在本实施例中，一级纳滤分盐系统使用DT纳滤膜，纳滤膜材质为聚酰亚胺和磺化聚砜；其对硫酸镁的截留率为85％，对氯化钠的截留率为3％，操作压力为5MPa，回收率为70％。DT纳滤滤液镁锂比按质量比计达到0.57:1，锂离子浓度达1.554g/L。
一级浓缩液中的一部分回流至纳滤分盐系统的原液池中进行循环，同时，另一部分一级浓缩液外排。
一级浓缩液在回流前通过水环热泵系统降温，具体条件和操作及水环热泵系统与实施例1相同。
(3)将步骤(2)中的一级滤液送入正渗透系统，进行浓缩处理，得到富锂浓缩液。
所述正渗透系统使用的正渗透膜为CTA平板膜，汲取液为去除机械杂质的盐湖卤水摊晒制取的氯化钠和硫酸镁所配制成的浓度为4mol/L的溶液。正渗透系统工作结束后将汲取液与微滤预处理卤水合并，混合均匀后送入纳滤分盐系统。
(4)将步骤(3)得到的富锂浓缩液送入一级纳滤深度除镁系统，经纳滤膜深度除镁后得到提锂母液。
所述一级纳滤深度除镁系统采用全循环模式；选用一价离子选择性透过、多价离子优先截留的纳滤膜。在本实施例中，一级纳滤深度除镁系统使用卷式纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为96％，对氯化钠的截留率为9％，操作压力为0.8MPa，回收率为70％，采用错流过滤的方式。
提锂母液中的锂离子质量浓度为22.922g/L、锂离子质量浓度为盐湖卤水的9.59倍、镁锂比(按质量比计)由10：1降至0.032：1。本实施例中利用盐湖卤水提锂过程中各阶段卤水的成分见表4：
表4实施例4中各阶段卤水的成分表(g/L)
种类 Mg<sup>2+</sup> Li<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup>/Li<sup>+</sup>
盐湖卤水 24.62 2.390 10:1
微滤预处理卤水 12.31 1.195 10:1
一级滤液 0.879 1.554 0.57:1
一级浓缩液 38.982 0.357 109:1
富锂浓缩液 10.988 19.425 0.57:1
提锂母液 0.733 22.922 0.032:1
实施例5：
如图6所示，本实施例选用两级纳滤分盐系统，比实施例4的纳滤分盐系统少一级，除下述差异之外，其他部分同实施例4。
(1)在本实施例中，盐湖卤水pH为3.8，稀释3倍，微滤净化系统由过滤精度为5μm和0.22μm的两个微滤系统依次组合而成，微滤膜的材质依次为陶瓷和聚砜。
(2)本实施例选用两级纳滤分盐系统，第一级纳滤分盐系统使用DT纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为93％，对氯化钠的截留率为3％，操作压力为3MPa，回收率为50％，第二级纳滤分盐系统使用卷式纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为98％，对氯化钠的截留率为10％，操作压力为2MPa，回收率为75～80％。
将一级滤液送入第二级纳滤分盐系统的原液池中，各级浓缩液中的一部分回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环。同时，剩下的二级浓缩液回流至第一级纳滤分盐系统的原液池中。
(3)本实施例中正渗透系统使用的正渗透膜为TFC平板膜，利用盐湖卤水摊晒制取的氯化钠配制浓度为4mol/L的溶液作为汲取液。
(4)本实施例中一级纳滤深度除镁系统使用卷式纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为90％，对氯化钠的截留率为6％，操作压力为3MPa，回收率为75％。
本实施例中锂浓度从1.884g/L提高到17.680g/L、提升了9.38倍，镁锂比按质量比计由50:1降到0.07:1
本实施例中利用盐湖卤水提锂过程中各阶段卤水的成分见表5：
表5实施例5中各阶段卤水的成分表(g/L)
种类 Mg<sup>2+</sup> Li<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup>/Li<sup>+</sup>
盐湖卤水 79.26 1.884 50:1
微滤预处理卤水 26.42 0.628 50:1
一级滤液 10.567 0.883 12:1
一级浓缩液 42.273 0.373 113:1
二级滤液 0.674 1.056 0.64:1
富锂浓缩液 9.404 14.733 0.64:1
提锂母液 1.254 17.680 0.07:1
从上述实施例可以看出，采用本发明由多级纳滤分盐进行盐湖卤水生产提锂母液的全膜分离方法所制取的提锂母液：对于低锂高镁卤水，锂浓度从0.102g/L提高到17.701g/L、提升了173.5倍，镁锂比按质量比计由1000:1降到0.06:1；对于镁锂比较低的卤水，锂浓度从1.884g/L提高到17.680g/L、提升了9.39倍，镁锂比按质量比计由10:1降到0.032:1；适宜进一步锂产品加工生产。
由此可以看出，本发明所制备的提锂母液不仅具有较低的镁锂比，同时具备较高的锂离子浓度，是一种能耗低、回收率高、生产成本低、工艺连续可控、可靠性高的全膜分离方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用微滤净化系统对盐湖卤水进行预处理，去除其中的悬浮物、胶体和其他杂质，然后用淡水稀释2～5倍，获得微滤预处理卤水；
(2)将步骤(1)得到的微滤预处理卤水送入纳滤分盐系统，分离微滤预处理卤水中的多价阳离子与部分一价阳离子，获得以一价阳离子为主的滤液和以多价阳离子为主的浓缩液；
所述步骤(2)中，纳滤分盐系统的级数为1～3级；第一级纳滤分盐系统采用DT纳滤膜，其对硫酸镁的截留率为70～95％，对氯化钠的截留率为1～5％，操作压力为3～6MPa，回收率为50～70％；
第二级和第三级纳滤分盐系统采用卷式膜、管式膜或者板式膜中的一种，其对硫酸镁的截留率为90～98％，对氯化钠的截留率为5～10％，操作压力为0.8～4MPa，回收率为60～80％，过滤方式为错流过滤；
(3)将步骤(2)中的滤液送入包括正渗透系统或正渗透系统与反渗透系统组合的多级膜浓缩系统；
根据各种物料的不同渗透压，使用大于渗透压的反渗透压力，浓缩步骤(2)中以一价阳离子为主的滤液，从反渗透系统获得初级富锂浓缩液，反渗透系统的反渗透滤液和反渗透滤液回流到微滤净化系统的淡水稀释系统，用以制备微滤预处理卤水；
依靠选择性正渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水传递，通过汲取液吸收水，进一步浓缩反渗透系统处理过的以一价阳离子为主的滤液，正渗透系统不需要压力，且浓缩倍率和适用浓度范围好于反渗透系统，从正渗透系统获得富锂浓缩液，正渗透系统的汲取液与微滤预处理卤水合并；
(4)将步骤(3)得到的富锂浓缩液送入纳滤深度除镁系统，经纳滤膜深度除镁后得到提锂母液。
2.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，所述步骤(1)中，盐湖卤水的镁锂比按质量比计为(10～1000):1，锂离子的质量浓度为0.1～5g/L，pH值为5～8。
3.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，所述步骤(1)中，微滤净化系统的级数为1～2级，由过滤精度为1～5μm、0.45～1μm或0.1～0.45μm中的一种或两种按孔径大小依次组合而成。
4.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，微滤净化系统的微滤膜材质为陶瓷、聚丙稀、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纳滤分盐系统采用内部循环模式，即各级纳滤分盐系统的浓缩液中的一部分回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环，其中一级浓缩液在回流前降温，促使部分无机盐饱和析出，降低浓缩液的含盐量，经过滤后送入第一级纳滤分盐系统的原液池中；另一部分一级浓缩液外排另作他用，剩余的二级和三级浓缩液分别回流至第一级和第二级纳滤分盐系统的原液池中。
6.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，所述步骤(3)中，正渗透系统使用的正渗透膜的组件形式为平板、卷式或中空纤维中的一种；
所述正渗透膜的材质为三醋酸纤维素、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜中的一种；
所述反渗透系统的操作压力为4-6MPa时，采用单级浓缩，过滤方式为错流过滤，盐的截留率达97-98％；反渗透膜的组件采用卷式，反渗透膜的组件材质为芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺或磺化聚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，所述汲取液为去除机械杂质的盐湖卤水、纳滤分盐系统外排的一级浓缩液或者盐湖卤水摊晒制取的氯化钠、水氯镁石、硫酸镁中的一种或多种所配制成的溶液。
8.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，所述步骤(4)中，纳滤深度除镁系统的级数为1～2级，采用全循环模式，即各级浓水全部回流至本级纳滤分盐系统的原液池中进行循环；使用卷式膜、管式膜或者板式膜中的一种，其对硫酸镁的截留率为90～99％，对氯化钠的截留率为5～10％，操作压力为0.8～3MPa，回收率为60～80％，过滤方式为错流过滤；
获得的提锂母液中锂离子的质量浓度为20～40g/L，镁锂比小于0.2。
9.根据权利要求1所述的一种由盐湖卤水多级膜浓缩生产提锂母液的全膜分离方法，其特征在于，所述步骤(2)的纳滤分盐系统和步骤(4)的纳滤深度除镁系统皆采用一价离子选择性透过纳滤膜，纳滤膜材质为芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚酰亚胺或磺化聚砜中的一种或多种。
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