CN115571951A - 一种盐湖提锂生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种盐湖提锂生产系统，包括：用于富集锂离子的第一处理区和用于富集碳酸根的第二处理区，第一处理区被配置为形成第一透过流和第一截止流，第二处理区被配置为形成第二透过流和第二截止流，第一截止流经第二处理区处理以第二透过流的形式返回到第一处理区，第二子截止流经过第二处理区处理产生与第二子透过流混合的第三子透过流以及与第一子截止流混合的第三子截止流，第三子截止流和/或第四截止流与第一子截止流混合以连续输出富含碳酸根的碳酸钠回收纳滤浓水第二子截止流经两级透析纳滤单元处理的过程中，两级透析纳滤单元的进水口处增设引入氯化钠溶液以通过第二透析透过流与第二截止流之间的渗透压的方式减少系统运行压力。

Description

一种盐湖提锂生产系统

技术领域

本发明涉及盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种盐湖提锂生产系统。

背景技术

膜分离技术是一门迅速发展的分离手段。以超滤、反渗透、纳滤为代表的膜法水处理技术经过半个多世纪的发展，在材料开发制造、过程优化设计、操作运行等方面积累了大量经验。纳滤膜对一价离子和二价离子的选择透过特性，能够有助于解决盐湖卤水综合利用过程中镁锂分离的关键问题，较低的操作压力不仅可有效地降低生产过程中的能量消耗，同时其绿色无污染、工艺简便等特点也会对盐湖资源的综合利用开发做出贡献。

现有技术中如公开号为CN106745102A的专利文献所提出的一种碳酸锂的制备工艺，包括如下步骤：步骤S1除杂浓缩工序：盐湖卤水除杂浓缩后，形成含锂浓缩液；步骤S2碳化沉锂工序：向步骤S1的含锂浓缩液中加入尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体形成反应液，初始状态时，反应液中碳酸钠与锂的摩尔比为1.2～1.6：2，经反应后生成碳酸锂沉淀；步骤S3后序处理工序：分离出步骤S2生成的碳酸锂沉淀，经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。该发明利用尿素法生产联二脲的副产物十水碳酸钠晶体，解决了对该物料的回收利用问题，节省了其长途运输成本。同时也节省了碳酸锂的制备成本，具有较高的经济效益。采用该发明的制备工艺，还能得到高质量的碳酸锂产品，利于后期使用。

现有技术中如公开号为CN114477375A的专利文献所提出的一种应用于盐湖水碳酸根分离与回收的装置，属于化合物分离收集技术领域，包括超滤单元过滤含碳酸根的待处理溶液，得到超滤产水；第一纳滤分离单元得到一纳浓水与一纳产水；第一反渗透单元处理一纳产水得到第一反渗透浓水和第一反渗透产水；第二纳滤分离单元得到二纳浓水与二纳产水；第二反渗透单元对二钠产水进行初步浓缩；浓缩单元对第二反渗透浓水进行浓缩，得到富锂液；第三纳滤分离单元对一纳浓水进行碳酸根的分离和浓缩；盐田工艺单元对三纳浓水进行蒸发浓缩和冷却结晶。该发明碳酸根分离与回收装置，生产效率高，成本低，资源可循环利用，环境污染少；短流程超滤可缓解超滤膜和纳滤膜污染，实现盐湖资源的高效回收利用。

上述专利所提出的技术方案针对降低形成碳酸锂沉淀的碳酸根的成本问题进行设计，其分别从尿素法生产联二脲过程中的副产物十水碳酸钠晶体和利用纳滤单元对碳酸根进行回收的方式提供用于沉锂反应的碳酸根，但其都存在杂质，会影响碳酸锂的品质，并且需要大量的淡水对其进行溶解，进一步增加了成本。

此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。

发明内容

本发明公开了一种盐湖提锂生产系统，包括：用于富集锂离子的第一处理区和用于富集碳酸根的第二处理区，第一处理区被配置为形成第一透过流和第一截止流，以去除第一透过流中的二价离子，第二处理区被配置为形成第二透过流和第二截止流，以在第二透过流中富集一价离子，第一截止流经第二处理区处理以第二透过流的形式返回到第一处理区，其中，第二子截止流经过第二处理区处理产生与第二子透过流混合的第三子透过流以及与第一子截止流混合的第三子截止流，进而减少系统运行压力。

根据一种优选的实施方式，第三子截止流和/或第四截止流与第一子截止流混合以连续输出富含碳酸根的碳酸钠回收纳滤浓水。

根据一种优选的实施方式，第二子截止流经两级透析纳滤单元处理的过程中，两级透析纳滤单元的进水口处增设引入氯化钠溶液以通过降低第二透过流和第二截止流的渗透压的方式减少系统运行压力。

利用纳滤技术对碳酸盐型盐湖富集锂离子的过程中，会产生大量的浓水，上述浓水富含碳酸根离子，但浓水中含有大量杂离子(如锂离子、氯离子等)，在输送浓水的过程中会生成碳酸锂沉淀等杂质，容易对输送设备造成损坏，并且其碳酸根浓度较低，将其与富锂溶液混合后会降低富锂溶液中锂离子的回收率，因而现有技术中的技术方案采用浓缩形成碳酸钠晶体的方式对碳酸根进行回收，但需要对碳酸钠晶体进行除杂处理，碳酸钠晶体溶解也需要大量淡水，其会进一步增加淡水使用量，并且淡水利用效率较低，不进行除杂处理，生成沉淀生成的碳酸锂产品品质较差，增加了后期处理成本。针对上述问题，本发明设置有第二处理区，并且利用第二处理区对第一处理区所产出的第一截止流进行处理，从而对第一处理区的第一截止流中的碳酸根离子和锂离子进行回收，以形成碳酸根溶液，使系统不需要引入额外的碳酸钠晶体和淡水，并且进一步提高了系统的锂离子的回收率。

具体地，纳滤过程中能够透过的离子的回收率会随着纳滤进水的稀释倍数的增大而增大，但透过的离子不能显著集中于产水或浓水一侧(浓水中会含有部分一价离子，包括锂离子、钠离子、钾离子)，因此需要针对上述问题进行设计，现有技术中多采用循环的方式设置多级纳滤装置才能够使锂离子达到预定的浓度，以避免锂离子浓度过低降低锂离子的回收率，如本发明中的第一处理区设置有预纳滤单元和多级纳滤单元，预纳滤单元和多级纳滤单元都设置有对应的结晶单元，从而利用纳滤单元对一价离子进行富集，利用结晶单元去除钠离子、钾离子、氯离子等一价离子，从而对锂离子进行富集。

进一步地，第一处理区的预纳滤单元和多级纳滤单元所产生的浓水具有不同浓度，二级纳滤浓水的锂离子浓度小于三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的浓度，二级纳滤浓水的碳酸根离子浓度大于三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的浓度，二级纳滤浓水的钠离子、钾离子的浓度大于三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的浓度，因而在对浓水进行回收的过程中需要对上述情况分别对预纳滤单元和多级纳滤单元的浓水进行处理，有效利用预纳滤单元和多级纳滤单元所产生的浓水的离子浓度差异，对整个系统的运行进行优化。

具体地，本发明利用两级透析纳滤单元对多级纳滤单元的三级纳滤浓水和四级纳滤浓水所产生的浓水进行处理，进一步降低三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的锂离子的浓度，以降低三级纳滤浓水和四级纳滤浓水所形成的透析纳滤浓水中的锂离子和氯离子含量，提高碳酸根离子的含量，并且能够对上述浓水中的锂离子进行回收。

进一步地，利用两级透析纳滤单元对多级纳滤单元的三级纳滤浓水和四级纳滤浓水进行处理的过程中，三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的二价离子与一价离子含量偏差较大，需要引入一价离子，以避免渗透压过大，增加能耗和对纳滤膜造成破坏，因此本发明在两级透析纳滤单元的进水处设置有氯化钠溶液入口，以增加自三级纳滤浓水和四级纳滤浓水所产生的浓水的一价离子含量，从而降低透析纳滤产水与浓水之间的渗透压，而后将透析纳滤浓水与沉锂纳滤浓水以及二级纳滤浓水混合进行碳酸钠回收纳滤处理。在对上述三者进行混合的过程中，经过两级透析纳滤处理的以第二子截止流形式存在的三级纳滤浓水和四级纳滤浓水转化为以第三子截止流形式存在的透析纳滤浓水的碳酸根含量进一步升高，且由于两级透析纳滤引入氯化钠的缘故，第三子截止流的透析纳滤浓水一价离子也有所增加，使得其与混合的以第一子截止流形式存在的二级纳滤浓水的一价离子浓度升高，能够进一步降低碳酸钠回收纳滤单元产水与浓水之间的渗透压，从而降低能耗。

进一步地，透析纳滤产水输送至四级纳滤的进水处，降低了四级纳滤单元进水的含盐量，并且透析纳滤产水的锂离子浓度略高于三级产水，会进一步增加锂离子的比例，保证四级纳滤产水的含盐量较低的前提下进一步提高了锂离子的含量，并且在五级纳滤处理的过程中进一步降低了碳酸根的含量，并且由于氯化钠溶液作为透析溶液，进一步提高了五级纳滤产水的钠离子的含量，因而钠离子与钾离子比例也进一步上升提高了第二结晶处理的析出的氯化钾的含量，以便于进行钾肥联产。

换言之，本发明利用两级透析纳滤单元和碳酸钠回收纳滤单元对第一处理区中的浓水进行处理，进而对碳酸根进行回收，并且利用两级透析纳滤对四级纳滤浓水和三级纳滤浓水进行富集碳酸根，并且利用上述过程中所产生的两级纳滤产水对四级纳滤的进水进行稀释(对比淡水稀释)，防止四级纳滤产水的锂离子比例降低、含盐量升高，并且透析纳滤浓水和/或沉锂纳滤浓水将两级透析纳滤浓水进行稀释，防止碳酸钠回收纳滤单元的进水的含盐量升高、碳酸根离子浓度降低以及锂离子含量升高，并且透析纳滤产水还能够增加五级纳滤产水的钠离子与钾离子比例，能够有效提升钾离子的结晶率，通过第二处理区所包含的两级透析纳滤单元和碳酸钠回收纳滤单元优化了系统的运行压力，降低了淡水的使用量，提高锂离子和碳酸根离子的回收率，降低整体能耗。

根据一种优选的实施方式，第一子截止流包括二级纳滤浓水，第二子截止流包括三级纳滤浓水和四级纳滤浓水，第二子透过流包括三级纳滤产水，第三子透过流包括透析纳滤产水，第三子截止流包括透析纳滤浓水。

根据一种优选的实施方式，第一处理区还包括多个蒸发结晶单元，蒸发结晶单元被配置为浓缩第一透过流，以使至少包括氯化钠和氯化钾的盐以结晶的形式回收。

根据一种优选的实施方式，所述蒸发结晶单元包括用于对二级纳滤产水进行处理的第一结晶单元。

根据一种优选的实施方式，蒸发结晶单元包括用于对五级纳滤产水进行处理的第二结晶单元，五级纳滤产水的碳酸根含量小于100mg/L。

根据一种优选的实施方式，还包括第四处理区，第四处理区包括用于沉降碳酸锂的沉锂厂房和用于回收锂离子的沉锂纳滤单元，沉锂厂房所排出的上清液经过滤后进行沉锂纳滤处理，其中，沉锂纳滤浓水回流至碳酸钠回收纳滤单元，沉锂纳滤产水送回至沉锂厂房。

根据一种优选的实施方式，还包括第三处理区，第三处理区被配置为向第一处理区提供进水，并且进水是由螯合树脂塔出水、碳酸钠回收纳滤产水以及钾肥厂房闪蒸冷凝液中的一个或多个所形成的混合液。

根据一种优选的实施方式，螯合树脂塔出水是经由多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜、螯合树脂塔中的一个或多个设备进行处理的，以去除盐湖的预浓缩卤水的胶体、悬浮物及钙镁硬度，其中，碳酸钠回收纳滤产水回流至多介质过滤器进水端。

附图说明

图1是本发明的盐湖提锂生产系统的整体结构示意图；

图2是本发明的盐湖提锂生产系统的简化整体结构示意图。

附图标记列表

1：第一处理区；2：第二处理区；3：第三处理区；4：第四处理区；10：纳滤单元；11：预纳滤单元；111：一级纳滤；112：二级纳滤；12：多级纳滤单元；121：三级纳滤；122：四级纳滤；123：五级纳滤；20：蒸发结晶单元；21：第一结晶单元；22：第二结晶单元；30：两级透析纳滤单元；40：碳酸钠回收纳滤单元；50：沉锂厂房；60：除硼单元；70：沉锂纳滤单元；100：第一透过流；200：第一截止流；300：第二透过流；400：第二截止流；102：第二子透过流；201：第一子截止流；202：第二子截止流；301：第三子透过流；401：第三子截止流；701：

第四截止流。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

如图1所示的本发明公开的一种盐湖提锂生产系统，包括用于富集锂离子的第一处理区1、用于富集碳酸根的第二处理区2、第三处理区3和第四处理区4。

第一处理区1包括多个纳滤单元10和多个蒸发结晶单元20，纳滤单元10被配置为形成第一透过流100和第一截止流200，以使二价离子从第一透过流100中除去，纳滤单元10包括预纳滤单元11和多级纳滤单元12。

预纳滤单元11包括一级纳滤111和二级纳滤112，经第三处理区3处理产生的以螯合树脂塔出水形式存在的提供至第一处理区1的进水先经过一级纳滤111，在这一过程中，一级纳滤111将一价氯离子与二级碳酸根、硫酸根分离。一级纳滤111对硫酸根截留率在97％左右，对碳酸根截留率在85％左右，因此一级纳滤浓水中含有大量的硫酸根和碳酸根，因此将一级纳滤浓水经过二级板式换热器回收热量后送回盐湖。经过一级纳滤处理的一级纳滤产水的PH会比来水低，并且一级纳滤产水中含有碳酸氢根和碳酸根，因此在二级纳滤进水(即一级纳滤产水)中加入液碱调节PH，将进水中的碳酸氢根转变成碳酸根，二级纳滤112再进一步对水中氯离子和碳酸根进行分离，二级纳滤浓水以第一子截止流201的形式进入碳酸钠回收纳滤单元40，此时产出的二级纳滤产水只有少量的二价阴离子(硫酸根和碳酸根)和大量的一价氯离子，因此二级纳滤产水进入第一结晶单元21进行处理，先后结晶出氯化钠和氯化钾，并且此时锂离子未析出，经过蒸发结晶后排出母液。在蒸发结晶排出的低温母液(8℃左右)中，锂离子进行了浓缩，相应的硫酸根及碳酸根等离子也进行了浓缩。

多级纳滤单元12包括三级纳滤121、四级纳滤122和五级纳滤123。第一结晶单元21排出的低温母液经过升温过滤后进入三级纳滤121，三级纳滤121将来水中的一价氯离子和二价碳酸根、硫酸根分离，产水进入四级纳滤122，四级纳滤122来水再进行PH调节，将碳酸氢钠转变为碳酸钠，经过四级纳滤122后进一步将氯离子和碳酸根进行分离，四级纳滤122产水再进入五级纳滤123，五级纳滤产水再进入第二结晶单元22先后结晶出氯化钠和氯化钾。由于经过第二次蒸发结晶后，锂离子浓度大幅度升高，为保证五级纳滤产水在经过第二结晶单元22时，为了避免碳酸锂析出，低温母液需要经过三级纳滤121后进入第二结晶单元22，而后五级纳滤产水经过蒸发结晶后排出的母液进入除硼单元60进行除硼精华，多级纳滤单元中三级纳滤121和四级纳滤122浓水混合再进入两级透析纳滤。

一级纳滤111所产生的一级纳滤浓水中的硫酸根离子浓度过高，因此将其输送至盐湖中，五级纳滤浓水的锂离子浓度和含盐量略大于二级纳滤产水，因此将其输送至排放二级纳滤产水的中间盐田。

可选地，第一透过流100包括与预纳滤单元11所形成的第一子透过流以及三级纳滤121所形成的第二子透过流102；第一截止流200包括二级纳滤112所形成的第一子截止流201以及三级纳滤浓水和四级纳滤浓水混合形成的第二子截止流202；第二透过流300包括两级透析纳滤单元30所形成的第三子透过流301；第二截止流400包括第三子截止流402；第四截止流701为沉锂纳滤单元70的沉锂纳滤浓水。

根据一种优选的实施方式，蒸发结晶单元20被配置为浓缩第一透过流100，以使至少包括氯化钠和氯化钾的盐以结晶的形式回收，蒸发结晶单元20包括用于对五级纳滤产水进行处理的第二结晶单元22，五级纳滤产水的碳酸根含量小于100mg/L。

第二处理区2被配置为形成第二透过流300和第二截止流400，以使一价离子从第二透过流300中回收，第二截止流400从第一处理区1的第一截止流200中提取以便连续输出富含碳酸根的碳酸钠回收纳滤浓水。

两级透析纳滤单元30均在纳滤进水口处增设引入氯化钠溶液以降低纳滤产水和浓水的渗透压，可以有效地减少装置运行压力，三级纳滤浓水和四级纳滤浓水进入一级透析纳滤后，一级透析纳滤浓水再进入二级透析纳滤，二级透析纳滤浓水进入碳酸钠回收纳滤，两级透析纳滤产水混合回流至四级纳滤122进水端。

进一步将来水中的碳酸根浓缩的碳酸钠回收纳滤单元40的进水是二级纳滤浓水、两级透析纳滤浓水和沉锂纳滤浓水混合形成的，碳酸钠回收纳滤产水回流至第三处理区3的多介质过滤器的进水端，碳酸钠回收纳滤浓水进入除硼净化单元。

第三处理区3被配置为向第一处理区1提供进水，并且进水是由螯合树脂塔出水、碳酸钠回收纳滤产水以及钾肥厂房闪蒸冷凝液中的一个或多个所形成的混合液。盐湖水经预浓缩盐田浓缩后的卤水由于温度低(平均0.4℃)经过三级板式换热器升温至30℃左右，先后进入多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜去除胶体及悬浮物，超滤出水进入螯合树脂塔去除水中的钙镁硬度，经过预处理后进入预处理纳滤单元。

除硼单元60对以第一透过流100的形式存在的第一处理区1的第二结晶单元22的排出母液进行除硼树脂吸附(含有大量锂离子)，对以第二截止流400的形式存在的碳酸钠回收纳滤浓水进行除硼树脂吸附(含有大量的碳酸根)，除硼净化的产水进入沉锂厂房50后按比例混合形成碳酸锂沉淀。

第四处理区4包括用于沉降碳酸锂的沉锂厂房50和用于回收锂离子的沉锂纳滤单元70，沉锂厂房50所排出的上清液经过滤后进行沉锂纳滤处理，对锂离子和碳酸根进一步回收，其中，沉锂纳滤浓水回流至碳酸钠回收纳滤单元40，沉锂纳滤产水送回至沉锂厂房50。

根据一种优选的实施方式，第一截止流200经第二处理区2处理以第二透过流300的形式返回到第一处理区1，第二子截止流202经过第二处理区2处理产生与第二子透过流102混合的第三子透过流301以及与第一子截止流201混合的第三子截止流302，进而减少系统运行压力。

根据一种优选的实施方式，第三子截止流302和/或第四截止流701与第一子截止流201混合以连续输出富含碳酸根的碳酸钠回收纳滤浓水。

根据一种优选的实施方式，第二子截止流202经两级透析纳滤单元30处理的过程中，两级透析纳滤单元30的进水口处增设引入氯化钠溶液以通过降低第一透过流100和第二截止流400的含盐量的方式减少系统运行压力。

根据一种优选的实施方式，第一子截止流201包括二级纳滤浓水，第二子截止流202包括三级纳滤浓水和四级纳滤浓水，第二子透过流102包括三级纳滤产水，第三子透过流301包括透析纳滤产水，第三子截止流302包括透析纳滤浓水。

根据一种优选的实施方式，螯合树脂塔出水是经由多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜、螯合树脂塔中的一个或多个设备进行处理的，以去除盐湖的预浓缩卤水的胶体、悬浮物及钙镁硬度，其中，碳酸钠回收纳滤产水回流至多介质过滤器进水端。

利用纳滤技术对碳酸盐型盐湖富集锂离子的过程中，会产生大量的浓水，上述浓水富含碳酸根离子，但浓水中含有大量杂离子(如锂离子、氯离子等)，在输送浓水的过程中会生成碳酸锂沉淀等杂质，容易对输送设备造成损坏，生成的碳酸锂产品品质较差，并且其碳酸根浓度较低，将其与富锂溶液混合后会降低富锂溶液中锂离子的回收率，因而现有技术中的技术方案采用浓缩形成碳酸钠晶体的方式对碳酸根进行回收，而后对碳酸钠晶体溶解与富锂溶液混合，生成沉淀，但其会进一步增加淡水使用量。针对上述问题，本发明设置第二处理区2，利用第二处理区2对第一处理区1所产出的第一截止流200进行处理，从而对第一处理区1的第一截止流200中的碳酸根离子和锂离子进行回收，以形成碳酸根溶液，使系统不需要引入额外的碳酸钠晶体和淡水，并且进一步提高了系统的锂离子的回收率。

富集锂离子的过程中，通常需要设置多级纳滤装置才能够使锂离子达到预定的浓度，以避免浓度过低降低锂离子回收率，因而现有技术中采用多级纳滤系统对锂离子进行富集。本发明中的第一处理区1设置有预纳滤单元11和多级纳滤单元12，并且预纳滤单元11和多级纳滤单元12都设置有对应的结晶单元，从而利用纳滤单元对一价离子进行富集，利用结晶单元去除钠离子、钾离子、氯离子等一价离子，从而对锂离子进行富集。第一处理区1的预纳滤单元11和多级纳滤单元12所产生的浓水具有不同浓度，二级纳滤浓水的锂离子浓度小于三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的浓度，二级纳滤浓水的碳酸根离子浓度大于三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的浓度，二级纳滤浓水的钠离子、钾离子的浓度大于三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的浓度，因而在对浓水进行回收的过程中需要对上述情况分别对预纳滤单元11和多级纳滤单元12的浓水进行处理，有效利用预纳滤单元11和多级纳滤单元12所产生的浓水的离子浓度差异，对整个系统的运行进行优化。

具体地，本发明利用两级透析纳滤单元30对多级纳滤单元12的三级纳滤浓水和四级纳滤浓水所产生的浓水进行处理，进一步降低三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的锂离子的浓度，以降低三级纳滤浓水和四级纳滤浓水所形成的透析纳滤浓水中的锂离子和氯离子含量，提高碳酸根离子的含量，并且能够对浓水中的锂离子进行回收。

进一步地，利用两级透析纳滤单元30对多级纳滤单元12的三级纳滤浓水和四级纳滤浓水进行处理的过程中，三级纳滤浓水和四级纳滤浓水的二价离子与一价离子含量偏差较大，需要引入一价离子，以避免渗透压过大，对纳滤膜造成破坏，因此本发明在两级透析纳滤单元30的进水处设置有氯化钠溶液入口，以将来自三级纳滤单元和三级纳滤单元的浓水引入一价氯离子，从而降低透析纳滤产水与浓水之间的渗透压，并且将透析纳滤浓水与沉锂纳滤浓水以及二级纳滤浓水混合进行碳酸钠回收纳滤处理，在对上述三者进行混合的过程中，二级纳滤浓水的锂离子浓度进一步降低，且其碳酸根浓度不会因为稀释而降低。

进一步地，透析纳滤产水输送至四级纳滤的进水处，降低了四级纳滤单元进水的含盐量，并且透析纳滤产水的锂离子浓度略高于三级产水，会进一步增加锂离子的比例，保证四级纳滤产水的含盐量较低的前提下进一步提高了锂离子的含量，并且在五级纳滤处理的过程中进一步降低了碳酸根的含量，并且由于氯化钠溶液作为稀释溶液，进一步提高了五级纳滤产水的钠离子的含量，因而钠离子与钾离子比例也进一步上升提高了第二结晶处理的析出的氯化钾的含量，以便于进行钾肥联产。

换言之，本发明利用两级透析纳滤单元30和碳酸钠回收纳滤单元40对第一处理区1中的浓水进行处理，进而对碳酸根进行回收，并且利用两级透析纳滤对四级纳滤浓水和三级纳滤浓水进行富集碳酸根、去除锂离子，并且利用上述过程中所产生的两级纳滤产水对四级纳滤的进水进行稀释(对比淡水稀释)，防止四级纳滤产水的锂离子比例降低、含盐量升高，并且透析纳滤浓水会沉锂纳滤浓水以及两级透析纳滤浓水进行稀释，防止碳酸钠回收纳滤单元的进水的含盐量升高、碳酸根离子浓度降低以及锂离子含量升高，并且透析纳滤产水还能够增加五级纳滤产水的钠离子与钾离子比例，能够有效提升钾离子的结晶率。

根据一种优选的实施方式，多级纳滤环节中，存在以下技术问题：目前的多级纳滤工艺在将卤水送入多级纳滤之前已经通过预处理工艺去除了较大一部分的钙镁离子，然而进入多级纳滤的卤水中仍然会含有部分的钙镁离子残余。本系统最终处理成品，即最终获得的含有锂的产品，例如碳酸锂中不能存在较多的钙镁离子，尤其是对于电池行业使用的碳酸锂原料，若其中钙镁含量较高，会使得由该碳酸锂原料制造的电池性能严重降低。所以，在碳酸锂的生产环节，需要时刻关注生产环节，尤其是纳滤环节中的钙镁离子的去除和控制。

基础地，纳滤过滤的原理在于，纳滤膜对于不同价态的阴阳离子的选择透过性，基于研究，现有大量采用的纳滤膜通常跟倾向于排斥二价离子，并且在更多情况下，纳滤膜对二价阴离子的选择排斥性相对强于二价阳离子。基于上述，当卤水通过纳滤膜时，纳滤膜更加倾向于将卤水中的二价阴离子过滤，或者，同为二价离子，经过一次或多次纳滤之后，二价阴离子的过滤量会大于二价阳离子的过滤量。基于二价阴离子分离排斥产生的静电吸附作用能够提升纳滤膜对二价阳离子的排斥分离作用的事实，尤其是在经过多级纳滤后二价阴离子含量逐渐减少的情况下，纳滤膜对于二价阳离子的分离效果将会越来越差。上述二价阴离子主要是碳酸根、硫酸根等酸根离子，二价阳离子主要是上述的钙离子、镁离子等硬水离子。

在常规的多级纳滤过程中，原料卤水中通常含有较大占比的二价阴离子，其浓度通常可能相较于卤水的TDS更高。然而，本方案发现如下事实：在卤水通过一级纳滤之后，卤水中的二价阴离子含量降低，同时卤水的硬度降低，但是在产水继续进入二级甚至后续的纳滤后，其产水的硬度并没有较为明显的降低，甚至有可能无法将其中的钙镁离子降低至需求的标准，从而产水的硬度无法保证在一个合适的低水平范围。上述现象是由于原料卤水经过一次纳滤之后，其中的二价阴离子被纳滤膜大量选择性过滤，从而使得经过一级纳滤之后的产水中二价阴阳离子的比值大幅降低，二价阴阳离子的浓度逐渐接近，从而使得在后续的二级甚至多级纳滤膜位置，二价阴离子越来越难以建立足够的静电吸附作用，从而导致二价阳离子也难以被纳滤膜选择吸附。

基于上述存在的问题，本发明给出以下优选实施例，在多级纳滤环节下，处于上游的纳滤产水在进入下游的纳滤单元时，将预设比例的含二价阴离子的水溶液混入产水，然后再将混合后的产水送入下游纳滤单元。进一步地，“预设比例的含二价阴离子的水溶液”的配置要求是：二价阴离子的水溶液离子浓度与上游纳滤产水的TDS值的比值需要处于预设浓度比例。更进一步地，混合形成二价阴离子水溶液的至少一部分甚至全部二价阴离子原料来自于上游纳滤的浓水侧。再进一步地，部分上游纳滤的浓水被用于配置上述二价阴离子水溶液，在浓水浓度符合上述预设比例时，也可直接将浓水作为含二价阴离子的水溶液。优选地，二价阴离子来源可以被选定在一级纳滤的浓水侧，因为一级纳滤的浓水中二价阴离子含量相对最高。

在一种优选实施方式下，二价阴离子的水溶液离子浓度与上游纳滤产水的TDS值的比值所处的预设浓度比例是0.7-0.9，更为优选地为0.7-0.8。配置较高且较为接近的浓度比例是为了能够在下游纳滤位置形成相对较为足量的二价阴离子主导的静电吸附作用，从而使得同产水的二价阳离子可以被纳滤膜处产生的较强的静电吸附作用拒止。

上述方案，优选回收利用了纳滤环节的浓水侧的部分二价阴离子，仅依靠分离系统自产的原料重复利用，即可实现多级纳滤的每一级，尤其是位于下游的纳滤单元对硬水离子(主要是钙离子和镁离子等二价阳离子)的回收效能的大幅提升，有效地在节省外部资源投入的情况下，实现整体纳滤环节的回收分离效率提升，能够有效降低最终产品中硬水离子的含量，保证回收的含锂产品质量。

优选地，为满足上游纳滤产水在进入下游时能够混合与之匹配的含有二价阴离子的水溶液，需要获知产水的TDS以及混合的二价阴离子浓度，因此至少在上游纳滤的产水侧配置第一检测器，第一检测器至少可以检测产水的TDS；还需要在盛放或者流过含二价阴离子水溶液的容器或者管道中配置第二检测器，第二检测器至少可以测定二价阴离子浓度；同时，在上游纳滤的浓水侧也可以配置第三传感器，第三检测器至少能够测定浓水中二价阴离子浓度。基于第三检测器测定数值与第一传感器测定数值，用于配置二价阴离子水溶液的单元能够准备相应的水以稀释从上游纳滤输送的浓水从而获得符合预设浓度要求的二价阴离子水溶液。同时第二传感器用于检测配置的二价阴离子水溶液是否符合预设要求。

根据一种优选实施方式，本工艺的一项重要目标在于，从盐湖的卤水中提取含锂产品，尤其主要是碳酸锂产品，因此本工艺有一项重要环节在于将从卤水中多级分离获取的锂离子与碳酸根离子在沉淀池反应以生成碳酸锂。而目前工艺中，锂离子来自于分离工艺对于卤水中正价离子的分离，碳酸根也存在较大部分直接回收自分离工艺对于卤水中二价阴离子的分离，因此，多级纳滤过程中浓水侧的二价阴离子尤其是碳酸根离子被收集起来用于生产碳酸锂，产水侧的锂离子经过多级纳滤浓缩后被收集用于生产碳酸锂。基于上述利用二价阴离子水溶液混合上游纳滤产水的方案，部分碳酸根离子被分离用于混合产水，则用于生产碳酸锂产品的碳酸根相应地减少，从而可能造成在沉淀池工艺环节缺少能够与锂离子反应的原料，因此，还配置有额外的补充碳源的渠道。由于本方案所针对的盐湖区域相对较为偏远以及海拔较高，例如位于西藏的盐湖，其位置较为偏远且位于当地海拔较高的山区上，因此建立大规模的储碳设施成本较高且维护困难，且很难利用完善的运输网输送需求的碳源，因此，本方案选择利用当地开采的石灰石作为碳源。石灰石在焙烧情况下反应生成二氧化碳，二氧化碳水解产生碳酸根离子，产生的碳酸根离子被用于补充碳酸锂的生产。然而，基于生产场地的现场条件较差，难以建设储存二氧化碳的储存设施，且不能随意浪费已经产生的二氧化碳，常规利用石灰石生产二氧化碳的方案通常需要工艺人员预估需求的补充碳量来确定投入多少石灰石用于生产，然而由于盐湖提取的卤水本身在不同时间段都有可能有不同的参数，而且基于上述对卤水中钙镁离子的去除方案，实际上不同时间段内参与碳酸锂生产的来自于原卤水的碳酸根是变化的，导致需求补充的碳酸根的量也是变动的，从而采用上述预估方案难以在实际上满足碳酸锂生产环节的需求，造成“碳多锂少”或者“碳少锂多”的问题，不仅可能浪费工艺原料，还会降低生产效率。

基于此，还给出一种优选实施例，包括以下步骤：

配置第一检测器检测上游纳滤浓水二价阴离子浓度C1；

配置第二检测器检测上游纳滤产水TDS；

基于预设比例计算用于与上游纳滤产水混合的二价阴离子量C2，上游纳滤浓水二价阴离子浓度C1扣除参与混合的二价阴离子量C2再基于碳酸根在二价阴离子中的浓度比例计算获得用于参与碳酸锂生产的第一碳原料量C3；

检测上游产水中锂离子含量，并基于锂离子与碳酸根的反应配比计算总需求碳酸根离子量C；

基于总需求碳酸根离子量C和第一碳原料量C3，差值计算第二碳原料量C4，第二碳原料量C4用于指导石灰石分解工艺的原料投入量。

在盐湖卤水中正价离子的主要占比为锂离子的情况下，产水中锂离子的大致含量也可以在基于电荷守恒的情况下，通过上游纳滤浓水二价阴离子浓度C1和上游纳滤产水TDS联合计算得出，在一些允许少量冗余的情况下，该计算出来的大致值也可以被用于上述步骤中计算第二碳原料量。优选地，上游纳滤可以是相对概念，也可以被选择为一级纳滤，因为一级纳滤产生的浓水中二价阴离子含量相对最高，并且选择在时序上较为靠前的工艺的参数进行计算，有利于节省出一定时间给石灰石制备碳酸根，这样使得对应的锂离子经过多层纳滤进入沉淀池中时，存在符合其浓度的碳酸根离子可以与其组合生产碳酸锂。卤水在经过多级纳滤的每一级都会回收一部分的锂离子，并且这些回收的锂离子被立即处理后送入沉淀池，若这个时候再调配浓水中的碳酸根离子进行组合生产碳酸锂，则首先碳酸根含量可能不够，其次部分碳酸根还要被用于下游纳滤的产水混合，因此暂时无法使用，因此本方案基于上游纳滤，尤其可以是首次纳滤的上数值提前计算需要补充的碳酸根的量，并基于纳滤工艺的时间差，使得石灰石制备碳酸根工艺可以同步进行，从而保证碳酸锂生产效率高效、顺利。进一步地，最后一级纳滤产生的浓水中含有部分先前用于混合产水的碳酸根离子，这些离子可以被用于下一次或者下一时间段中的用于与锂离子混合生产碳酸锂的原料，由此可以跳过纳滤以及石灰石制备过程先行获得一批可用的碳酸根原料，有效避免工艺断档。

在全文中，“优选地”所引导的特征仅为一种可选方式，不应理解为必须设置，故此申请人保留随时放弃或删除相关优选特征之权利。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种盐湖提锂生产系统，包括：用于富集锂离子的第一处理区(1)和用于富集碳酸根的第二处理区(2)，其中，

第一处理区(1)被配置为形成第一透过流(100)和第一截止流(200)，以去除第一透过流(100)中的二价离子，

所述第二处理区(2)被配置为形成第二透过流(300)和第二截止流(400)，以在第二透过流(300)中富集一价离子，

其特征在于，所述第一截止流(200)经第二处理区(2)处理以第二透过流(300)的形式返回到第一处理区(1)，其中，第二子截止流(202)经过第二处理区(2)处理产生与第二子透过流(102)混合的第三子透过流(301)以及与第一子截止流(201)混合的第三子截止流(401)，进而通过所述第三子截止流(401)和所述第三子透过流(301)减少系统运行压力。

2.根据权利要求1所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，所述第三子截止流(401)和/或第四截止流(701)与所述第一子截止流(201)混合以连续输出富含碳酸根的碳酸钠回收纳滤浓水。

3.根据权利要求1或2所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，第二子截止流(202)经两级透析纳滤单元(30)处理的过程中，两级透析纳滤单元(30)的进水口处增设引入氯化钠溶液以通过降低第二透过流(300)和第二截止流(400)的渗透压的方式减少系统运行压力。

4.根据权利要求1所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，所述第一子截止流(201)包括二级纳滤浓水，第二子截止流(202)包括三级纳滤浓水和四级纳滤浓水，第二子透过流(102)包括三级纳滤产水，第三子透过流(301)包括透析纳滤产水，第三子截止流(401)包括透析纳滤浓水。

5.根据权利要求1所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，所述第一处理区(1)还包括多个蒸发结晶单元(20)，所述蒸发结晶单元(20)被配置为浓缩所述第一透过流(100)，以使至少包括氯化钠和氯化钾的盐以结晶的形式回收，并对锂离子进行浓缩。

6.根据权利要求5所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，所述蒸发结晶单元(20)包括用于对二级纳滤产水进行处理的第一结晶单元(21)。

7.根据权利要求6所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，所述蒸发结晶单元(20)包括用于对五级纳滤产水进行处理的第二结晶单元(22)，所述五级纳滤产水的碳酸根含量小于100mg/L。

8.根据权利要求1所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，还包括第四处理区(4)，所述第四处理区(4)包括用于沉降碳酸锂的沉锂厂房(50)和用于回收锂离子的沉锂纳滤单元(70)，所述沉锂厂房(50)所排出的上清液经过滤后进行沉锂纳滤处理，其中，沉锂纳滤浓水回流至碳酸钠回收纳滤单元(40)，沉锂纳滤产水送回至沉锂厂房(50)。

9.根据权利要求1所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，还包括第三处理区(3)，所述第三处理区(3)被配置为向所述第一处理区(1)提供进水，并且所述进水是由螯合树脂塔出水、碳酸钠回收纳滤产水以及钾肥厂房闪蒸冷凝液中的一个或多个所形成的混合液。

10.根据权利要求1所述的盐湖提锂生产系统，其特征在于，所述螯合树脂塔出水是经由多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜、螯合树脂塔中的一个或多个设备进行处理的，以去除盐湖的预浓缩卤水的胶体、悬浮物及钙镁硬度，其中，所述碳酸钠回收纳滤产水回流至多介质过滤器进水端。

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