CN115571950A - 一种盐湖提锂工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种盐湖提锂工艺，包括以下步骤：提供预纳滤卤水；对预纳滤卤水进行预纳滤处理以及第一结晶处理，以使第一结晶处理所产生的低温母液的离子浓度处于第一预设范围；对低温母液进行多级纳滤处理以及第二结晶处理，以使第二结晶处理所产生的高锂母液的离子浓度处于第二预设范围；对预纳滤处理和多级纳滤处理所产生的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理，以使碳酸钠回收纳滤浓水的离子浓度处于第三预设范围；对高锂母液和碳酸钠回收纳滤浓水进行除硼净化处理，进而混合形成碳酸锂沉淀，多级纳滤处理的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理前对其进行两级透析纳滤处理，通过回流透析纳滤浓水和透析纳滤产水的方式减少系统运行压力。
Description
技术领域
本发明涉及盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种盐湖提锂工艺。
背景技术
膜分离技术是一门迅速发展的分离手段。以超滤、反渗透、纳滤为代表的膜法水处理技术经过半个多世纪的发展，在材料开发制造、过程优化设计、操作运行等方面积累了大量经验。纳滤膜对一价离子和二价离子的选择透过特性能够有助于解决盐湖卤水综合利用过程中镁锂分离的关键问题，较低的操作压力不仅可有效地降低生产过程中的能量消耗，同时其绿色无污染、工艺简便等特点也会对盐湖资源的综合利用开发做出贡献。
现有技术中如公开号为CN113754137A的专利文献所提出的一种用于盐湖提锂的卤水精制方法，包括预处理、纳滤除硫酸盐、纳滤除碳酸盐三步。该方法通过控制pH采用纳滤装置分别去除卤水中的硫酸盐和碳酸盐，降低纳滤系统的运行压力，通过对浓水进行洗涤，提高锂的回收率。该发明还公开了一种用于盐湖提锂的卤水精制装置。该装置包含两个或两个以上膜分离模块和浓水调节装置，设置了进水和浓水平衡阀组，可以在装置系统正常高压生产运行无需停机的情况下，实现装置内单个膜分离模块的切入和切出操作，真正实现连续生产，节约辅助生产时间。浓水调节装置可以实现精密调节，分段降压，降低管道噪音。该发明可以实现盐湖资源的回收，提高装置运行连续性和稳定性。
现有技术中如公开号为CN111606334A的专利文献所提出的一种碳酸型盐湖卤水转化成氯化物型卤水的方法，包括下述步骤：将碳酸型盐湖卤水通过离子交换树脂，去除所述卤水中的微量钙镁离子获得软化卤水；将软化卤水泵送入第一级纳滤膜系统中，在第一级纳滤膜的两侧施加压力，形成压差；软化卤水中的部分水、钠离子、钾离子、锂离子、以及氯离子从高压侧经第一级纳滤膜迁移到低压侧；高压侧的高价阴离子被富集，获得富含高价阴离子的卤水，将该富含高价阴离子的卤水泵送返回盐湖，所述高价阴离子包括硫酸根离子、碳酸根离子以及多硼酸根离子；低压侧获得含有少量高价阴离子的氯化物型卤水。
上述专利所提出的技术方案通过设置多级纳滤对盐湖卤水进行分盐提锂，但在其浓水洗涤以及纳滤来水等稀释卤水的过程中淡水利用效率较低，造成了大量的淡水浪费，并且未对纳滤过程中的系统运行压力和纳滤量冲突进行考虑，系统的运行效率较低。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
发明内容
本发明公开了一种盐湖提锂工艺，包括以下步骤：
提供预纳滤卤水；
对预纳滤卤水进行预纳滤处理以及第一结晶处理，以使第一结晶处理所产生的低温母液的离子浓度处于第一预设范围；
对低温母液进行多级纳滤处理以及第二结晶处理，以使第二结晶处理所产生的高锂母液的离子浓度处于第二预设范围；
对预纳滤处理和多级纳滤处理所产生的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理，以使碳酸钠回收纳滤浓水的离子浓度处于第三预设范围；
对高锂母液和碳酸钠回收纳滤浓水进行除硼净化处理，进而混合形成碳酸锂沉淀。
根据一种优选的实施方式，还包括以下步骤：多级纳滤处理所产生的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理前对其进行两级透析纳滤处理，两级透析纳滤处理的进水处引入氯化钠溶液以增加一价阴离子含量，从而减少纳滤产水和纳滤浓水的渗透压，进而通过回流透析纳滤浓水和透析纳滤产水的方式减少系统运行压力，输送至碳酸钠回收纳滤处理步骤的透析纳滤浓水的离子浓度处于第四预设范围。
根据一种优选的实施方式，多级纳滤处理的第五级产水的碳酸根含量＜100mg/L，以使高锂母液的离子浓度处于第二预设范围。
根据一种优选的实施方式，碳酸钠回收纳滤处理的来水包括第二级浓水、沉锂纳滤浓水以及透析纳滤浓水，两级透析纳滤处理的来水包括第三级浓水和第四级浓水。
根据一种优选的实施方式，预纳滤处理包括以下步骤：
在第一纳滤装置中，选择性地将预纳滤卤水有效地分离成第一级产水和第一级浓水，以减小第一级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度；
在第二纳滤装置中，选择性地将第一级产水有效地分离成第二级产水和第二级浓水，以减小第二级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，其中，第一级产水进入第二纳滤装置的过程中与至少包括液碱的第一调节液混合。
根据一种优选的实施方式，预纳滤处理所产生的第二级浓水输送至中间盐田与第五级浓水混合。
根据一种优选的实施方式，多级纳滤处理包括以下步骤：
在第三纳滤装置中，选择性地将低温母液有效地分离成第三级产水和第三级浓水，以减小低温母液中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度；
在第四纳滤装置中，选择性地将第三级产水有效地分离成第四级产水和第四级浓水，以减小第三级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，其中，第三级产水进入第四纳滤装置的过程中与至少包括液碱的第二调节液混合；
在第五纳滤装置中，选择性地将第四级产水有效地分离成第五级产水和第五级浓水，以进一步减小第四级产水中的至少包括碳酸根的浓度。
根据一种优选的实施方式，第四纳滤装置的来水包括第二调节液、透析纳滤产水以及第三级产水。
根据一种优选的实施方式，形成碳酸锂沉淀包括以下步骤：
经除硼净化处理后的高锂母液和碳酸钠回收纳滤浓水在沉锂厂房中进行混合；
形成碳酸锂沉淀所产生的上清液经过滤后进行沉锂纳滤处理，其中，沉锂纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理，沉锂纳滤产水送回至沉锂厂房，以回收锂离子和碳酸根。
根据一种优选的实施方式，预纳滤卤水是由螯合树脂塔出水、碳酸钠回收纳滤产水以及钾肥厂房闪蒸冷凝液中的一个或多个所形成的混合液，其中，螯合树脂塔出水是经由多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜、螯合树脂塔中的一个或多个设备进行处理的，以去除盐湖的预浓缩卤水的胶体、悬浮物及钙镁硬度。
现有技术主要以通过纳滤膜分别对锂离子和碳酸根离子进行富集而后对前述两者进行混合的方式生成碳酸锂沉淀，在钠离子和碳酸根离子的富集过程中会出现系统运行压力和纳滤量两个运行参数的冲突，纳滤量小的情况下，纳滤液的渗透压增大，系统运行压力则会增大，会对纳滤膜、输送管等设备造成破坏；反之，为降低系统运行压力，避免纳滤液渗透压过大，与之对应的纳滤量会增加，淡水消耗量增加，进而所造成的纳滤时间增加进一步降低了生产效率，由此产生的输送泵、换热器等设备所造成的能耗会进一步增加系统运行成本；现有技术通过稀释卤水的方式降低渗透压，卤水的组成以及选取的稀释液的组成会一定程度上影响该纳滤环节的渗透压以及纳滤量，并且影响产水和浓水的离子组成，使得产水在目标离子(截留率低的离子)回收率以及目标离子和非目标离子(截留率高的离子)比例等方面存在差异。基于上述因素的影响，富集锂离子的过程中，随着纳滤的层级增大，纳滤产水的离子浓度进一步增加，需要对来水进行稀释以避免产水和浓水的渗透压过大，通过对纳滤过程的进水以及产水的参数进行控制以提高系统的运行效率(运行效率包括稀释用的淡水用量、纳滤量以及锂离子和碳酸根的回收率等因素)。
针对上述问题，本发明中利用预纳滤单元和第一结晶单元对预纳滤卤水进行处理，使得第一蒸发结晶单元的低温母液的离子浓度处于第一预设范围，利用多级纳滤单元和第二结晶单元对第一预设范围内第一蒸发结晶单元的低温母液进行处理，使得第二结晶单元的高锂母液的离子浓度处于第二预设范围，并且利用两级透析纳滤单元以及碳酸钠回收纳滤单元对来自预纳滤单元以及多级纳滤单元的浓水进行处理，使得碳酸钠回收纳滤单元的浓水的离子浓度处于第三预设范围。
具体地，碳酸盐型盐湖的锂离子浓度较低，需要设计多个纳滤装置才能够提高锂离子的浓度，并且在这一过程中需要对杂质离子进行分离，透过的离子不能显著集中于产水或浓水一侧(浓水中会含有部分一价离子，包括锂离子、钠离子、钾离子)，并且预纳滤卤水的组成及水量会随盐湖卤水季节、环境温度、蒸发量等因素的变化而变化，因此本发明通过设置预纳滤单元对锂离子和碳酸根进行初步分离，利用第一结晶单元对钠离子和钾离子进行结晶，使得低温母液的离子浓度处于第一预设范围内，以便于进行后期的处理，在这一过程中，可利用碳酸钠回收纳滤产水以及第一蒸发结晶单元的钾肥厂房闪蒸冷凝液对来自盐湖的卤水进行稀释，通过调节预纳滤单元的来水的浓度对低温母液的离子浓度范围进行调节，与原有的来自盐湖的卤水相比，低温母液的锂离子含量略有提高，其主要目的是对硫酸根离子以及碳酸根离子进行清除，并且将钠离子、钾离子的比例降低，使得后续引入至系统内的处于第一预设范围的低温母液的各离子参数(各离子含量的比例)能够相对稳定，并且利用第一和第二纳滤装置对碳酸根进行回收以用于后续的沉锂步骤。
进一步地，本发明利用多级纳滤单元对第一预设范围的低温母液进行处理，使得第二蒸发结晶单元的第一预混合液处于第二预设范围内，使得碳酸钠回收纳滤单元产生的第二预混合液处于第三预设范围内。在这一过程中，低温母液的含盐量进一步增加，因而第三级与第四级的浓水和产水的含盐量较高，因此在这一过程中需要对三级纳滤装置和四级纳滤装置的来水进行稀释，由此会引发纳滤量和系统运行压力的冲突，对后续的碳酸钠回收纳滤处理和四级纳滤处理和五级纳滤处理造成干扰，因此本发明引入了两级透析纳滤单元，在两级透析纳滤过程中加入氯化钠溶液(优选由上述过程的蒸发结晶所形成的氯化钠制备)进一步降低两级透析纳滤过程中的渗透压，使得输送至碳酸钠回收纳滤单元的透析纳滤浓水以及输送至四级纳滤装置的透析纳滤产水能够调节碳酸钠回收纳滤单元以及四级纳滤装置的来水的参数，并且通过两级透析纳滤单元对第三级浓水和第四级浓水进行处理，使得经过碳酸钠回收纳滤单元处理的富含碳酸根的第二预混合液的浓度处于相对稳定的第三预设范围。
换言之，本发明利用预纳滤单元、多级纳滤单元、两级透析纳滤单元以及碳酸钠回收纳滤单元将纳滤过程所产生的富含锂离子的产水和富含碳酸根的浓水分为至少两个不同参数(离子浓度和离子含量比)的浓水和产水，而后通过将不同参数的产水和不同参数的浓水进行混合的方式调节来水的性质，使得整个系统能够稳定输出用于生成碳酸锂沉淀的第一预混合液和第二预混合液，提高每个纳滤装置的操作弹性，以便于系统连续稳定运行。
具体地，相较于第二级浓水，透析纳滤浓水的锂离子浓度较高，硫酸根离子浓度较低，沉锂纳滤浓水的锂离子浓度较高，通过对上述三者进行混合，保持碳酸根离子浓度不变或略微增大的前提下，使得碳酸钠回收纳滤单元的来水的锂离子和硫酸根离子的浓度进一步降低，使得碳酸根与杂离子(锂离子、硫酸根离子)的浓度的比例进一步增加，使得碳酸钠回收纳滤单元所产生的第二预混合液的离子浓度处于第三预设范围。相较于第三级产水，透析纳滤产水的锂离子浓度大致相等，碳酸根离子浓度较低，钠离子浓度较高，通过在四级纳滤装置的来水中引入透析纳滤产水的方式，保持锂离子浓度不变或略微增大的前提下，使得四级纳滤装置的来水的碳酸根离子和钾离子的浓度进一步降低，使得锂离子与杂离子(硫酸根离子等)的浓度的比例降低，钠离子与钾离子的比例进一步增加，使得多级纳滤单元所产生的第一预混合液的离子浓度处于第二预设范围。
换言之，通过引入两级透析纳滤单元以及在两级透析纳滤单元中引入氯化钠溶液的方式，对第三级浓水和第四级浓水进行处理，以对第三级浓水和第四级浓水的锂离子和碳酸根进一步分离，使得产生的透析纳滤浓水以及透析纳滤产水对碳酸钠回收纳滤单元以及四级纳滤装置的纳滤过程的来水进行调节，以使两级透析纳滤处理能够通过透析纳滤浓水和透析纳滤产水优化多级纳滤单元和碳酸钠回收纳滤单元的运行压力，在降低含盐量的基础上，进一步降低第一预混合液和第二预混合液的杂离子的浓度，提高了锂离子和碳酸根离子的回收率，并且对引入系统的淡水进行多次利用，降低淡水的使用量。
附图说明
图1是本发明的盐湖提锂工艺的简化整体结构示意图；
图2是本发明的盐湖提锂工艺的流程示意图。
附图标记列表
10：第一纳滤装置；20：第二纳滤装置；30：第三纳滤装置；40：第四纳滤装置；50：第五纳滤装置；60：两级透析纳滤装置；70：碳酸钠回收纳滤单元；80：沉锂纳滤装置；100：中间盐田；200：沉锂厂房。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
如图1所示的本发明所公开的一种盐湖提锂工艺，其包括：选择将预纳滤卤水有效地分离成第一级产水和第一级浓水的第一纳滤装置10，选择将第一级产水有效地分离成第二级产水和第二级浓水的第二纳滤装置20，选择将低温母液有效地分离成第三级产水和第三级浓水的第三纳滤装置30，选择将第三级产水有效地分离成第四级产水和第四级浓水的第四纳滤装置40，选择将第四级产水有效地分离成第五级产水和第五级浓水的第五纳滤装置50，其中，第一纳滤装置10用于减小第一级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，第一级产水进入第二纳滤装置20的过程中与至少包括液碱的第一调节液混合，第二纳滤装置20用于减小第二级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，第三纳滤装置30用于减小低温母液中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，第三级产水进入第四纳滤装置40的过程中与至少包括液碱的第二调节液混合，第四纳滤装置40用于减小第三级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，第五纳滤装置50用于减小第四级产水中的至少包括碳酸根的浓度。
如图2所示的本发明公开的一种盐湖提锂工艺，包括以下步骤：
S1、提供预纳滤卤水；
S2、对预纳滤卤水进行预纳滤处理以及第一结晶处理，以使第一结晶处理所产生的低温母液的离子浓度处于第一预设范围；
S3、对低温母液进行多级纳滤处理以及第二结晶处理，以使第二结晶处理所产生的高锂母液的离子浓度处于第二预设范围；
S4、对预纳滤处理和多级纳滤处理所产生的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理，以使碳酸钠回收纳滤浓水的离子浓度处于第三预设范围；
S5、对高锂母液和碳酸钠回收纳滤浓水进行除硼净化处理，进而混合形成碳酸锂沉淀。
S6、多级纳滤处理所产生的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理前对其进行两级透析纳滤处理，两级透析纳滤处理的进水处引入氯化钠溶液以增加一价离子含量，从而降低纳滤产水与浓水之间的渗透压，进而通过回流透析纳滤浓水和透析纳滤产水的方式减少系统运行压力，输送至碳酸钠回收纳滤处理步骤的透析纳滤浓水的离子浓度处于第四预设范围。
两级透析纳滤处理可以由两级透析纳滤装置60进行。
根据一种优选的实施方式，多级纳滤处理的第五级产水的碳酸根含量＜100mg/L，以使高锂母液的离子浓度处于第二预设范围。
根据一种优选的实施方式，碳酸钠回收纳滤处理的来水包括第二级浓水、沉锂纳滤浓水以及透析纳滤浓水，两级透析纳滤处理的来水包括第三级浓水和第四级浓水。沉锂纳滤由沉锂纳滤装置80执行
根据一种优选的实施方式，预纳滤处理包括以下步骤：
在第一纳滤装置10中，选择性地将预纳滤卤水有效地分离成第一级产水和第一级浓水，以减小第一级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度；
在第二纳滤装置20中，选择性地将第一级产水有效地分离成第二级产水和第二级浓水，以减小第二级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，其中，第一级产水进入第二纳滤装置20的过程中与至少包括液碱的第一调节液混合。
根据一种优选的实施方式，预纳滤处理所产生的第二级浓水输送至中间盐田100与第五级浓水混合。
根据一种优选的实施方式，多级纳滤处理包括以下步骤：
在第三纳滤装置30中，选择性地将低温母液有效地分离成第三级产水和第三级浓水，以减小低温母液中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度；
在第四纳滤装置40中，选择性地将第三级产水有效地分离成第四级产水和第四级浓水，以减小第三级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，其中，第三级产水进入第四纳滤装置40的过程中与至少包括液碱的第二调节液混合；
在第五纳滤装置50中，选择性地将第四级产水有效地分离成第五级产水和第五级浓水，以进一步减小第四级产水中的至少包括碳酸根的浓度。
根据一种优选的实施方式，第四纳滤装置40的来水包括第二调节液、透析纳滤产水以及第三级产水。
根据一种优选的实施方式，形成碳酸锂沉淀包括以下步骤：
经除硼净化处理后的高锂母液和碳酸钠回收纳滤浓水在沉锂厂房200中进行混合；
形成碳酸锂沉淀所产生的上清液经过滤后进行沉锂纳滤处理，其中，沉锂纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理，沉锂纳滤产水送回至沉锂厂房200，以回收锂离子和碳酸根。
根据一种优选的实施方式，预纳滤卤水是由螯合树脂塔出水、碳酸钠回收纳滤产水以及钾肥厂房闪蒸冷凝液中的一个或多个所形成的混合液，其中，螯合树脂塔出水是经由多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜、螯合树脂塔中的一个或多个设备进行处理的，以去除盐湖的预浓缩卤水的胶体、悬浮物及钙镁硬度。
可选地，预纳滤卤水的Mg2+的含量小于20mg/L，SDI小于3，浊度小于0.1NTU。
可选地，处于第一预设范围的低温母液的各离子浓度如下表所示：
第二纳滤装置20的参数要求如下：
1)产水硫酸根含量小于0.05g/L，碳酸根含量小于0.3g/L；
2)锂离子收率不小于36％；
3)纳滤浓水、产水压力不小于0.4MpaG；
4)纳滤出口产水量不低于456m3/h。
可选地，第五纳滤装置50的参数要求如下：
1)不含碳酸氢根，碳酸根、硼含量小于20mg/L；
2)锂离子收率不小于95％；
3)第五级产水的压力不小于0.4MPaG。
可选地，碳酸钠回收纳滤产水不含碳酸氢根，且碳酸钠回收纳滤产水的碳酸根含量小于0.5g/L，沉锂纳滤浓水、透析纳滤浓水、第五级浓水和碳酸钠回收纳滤产水的压力不小于0.4MPaG。
可选地，预纳滤单元的纳滤膜能够在碳酸根、硫酸根浓度小于50g/L的条件范围内正常运行。
可选地，第一预混合液处于第二预设范围内，第二预混合液处于第三预设范围内，第一预混合液和第二预混合液的各离子浓度如下表所示：
可选地，第三预设范围的参数要求如下：
1)碳酸钠回收纳滤浓水不含碳酸氢根；
2)碳酸钠回收纳滤浓水的压力不小于0.4MPaG。
可选地，第二级浓水处于第五预设范围内，透析纳滤浓水处于第四预设范围内，沉锂纳滤浓水处于第六预设范围内，透析纳滤浓水、沉锂纳滤浓水的各离子浓度如下表所示：
可选地，第七预设范围的参数要求如下：
1)锂回收率≥90％；
2)沉锂纳滤产水碳酸根含量小于0.5g/L；
3)沉锂纳滤产水的压力不小于0.4MPaG。
预处理单元：盐湖水经预浓缩盐田浓缩后的卤水由于温度低(平均-0.4℃)，经过三级板式换热器升温至30℃左右，先后进入多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜去除胶体及悬浮物，超滤出水进入螯合树脂塔去除水中的钙镁硬度，经过预处理后进入预纳滤单元。
预纳滤处理：螯合树脂塔出水先经过第一纳滤装置10，将一价氯离子和二价碳酸根、硫酸根分离，纳滤对硫酸根截留率在97％左右，对碳酸根截留率在85％左右，因此浓水中含有大量的硫酸根和碳酸根，将浓水经过二级板式换热器回收热量后送回盐湖，由于纳滤膜性质，此时纳滤产水pH会比来水低，产水中含有碳酸氢根和碳酸根，因此向二级纳滤进水(即第一级产水)中加入液碱调节pH，将进水中的碳酸氢根转变成碳酸根，二级纳滤再进一步对水中氯离子和碳酸根进行分离，第二级浓水进入碳酸钠回收纳滤单元，此时产出的第二级产水只有少量的二价阴离子(硫酸根和碳酸根)和大量的一价氯离子，因此第二级产水进入第一结晶单元先后结晶出氯化钠和氯化钾，此时锂离子未析出，此时锂离子经过蒸发结晶后排出母液，母液中锂离子进行了浓缩，相应的硫酸根及碳酸根等离子也进行了浓缩，因此蒸发结晶排出的低温母液(8℃左右)进入多级纳滤单元。
多级纳滤处理：蒸发结晶排出的低温母液经过升温过滤后进入三级纳滤，三级纳滤将来水中的一价氯离子和二价碳酸根、硫酸根分离，产水进入四级纳滤，四级纳滤的来水再进行pH调节，将碳酸氢钠转变为碳酸钠，经过四级纳滤后进一步将氯离子和碳酸根进行分离，四级纳滤产水再进入五级纳滤，第五级产水再进入蒸发结晶系统先后结晶出氯化钠和氯化钾，由于经过前期蒸发结晶系统后，锂离子浓度升高，且为保证第五级产水在经过蒸发结晶系统时碳酸锂不至于析出，因此低温母液需要经过三个等级的纳滤将进入蒸发结晶系统的纳滤产水中的碳酸根降至较低(碳酸根含量＜100mg/L)，第五级产水经过蒸发结晶系统后排出的母液进入除硼净化，多级纳滤单元中第三级浓水和第四级浓水混合再进入两级透析纳滤，两级透析纳滤均在纳滤进水口处增设引入氯化钠溶液的管口，目的是为了降低纳滤产水和浓水的渗透压，可以有效地减少系统运行压力，第三级浓水和第四级浓水进入一级透析纳滤后，一级透析纳滤浓水再进入二级透析纳滤，二级透析纳滤浓水进入碳酸钠回收纳滤，透析纳滤产水混合回流至四级纳滤进水端，两级透析纳滤目的是为了回收锂和碳酸根。
碳酸钠回收纳滤处理：第二级浓水、透析纳滤浓水和沉锂纳滤浓水混合进入碳酸钠回收纳滤，进一步将来水中的碳酸根浓缩，碳酸钠回收纳滤产水回流至多介质过滤器进水端，浓水进入除硼净化。
除硼净化处理：锂离子除硼净化对蒸发结晶系统排出的母液进行除硼树脂吸附(含有大量锂离子)，碳酸钠除硼净化是对碳酸钠回收纳滤浓水进行除硼树脂吸附(含有大量的碳酸根)，锂离子除硼净化和碳酸钠除硼净化的产水进入沉锂厂房200后按比例混合形成碳酸锂沉淀，沉锂后的上清液排出去经过滤后进入沉锂纳滤。
沉锂纳滤处理：沉锂厂房200排出的上清液经过滤后进入沉锂纳滤，对锂离子和碳酸根进一步回收，沉锂纳滤浓水回流至碳酸钠回收纳滤，沉锂纳滤产水送回至沉锂厂房200。
优选地，针对上述多级纳滤工艺，存在如下要求：针对盐湖卤水的废物去除，需要将卤水中的硬水离子含量降低至相对较低的水平。提出此种要求的原因在于，卤水中硬水离子含量过高时，会造成最终利用纳滤分离的产物生产的产品中硬水离子含量过高，而盐湖提锂工艺的产物一般是碳酸锂等电池材料，这些材料被制作为锂电池，若电池中硬水离子含量过高，会造成电池在使用时性能大幅下降，还容易造成电池损坏、容量降低等问题。因此在纳滤环节中，需要将大量的硬水离子去除，以提升碳酸锂产品的品质。此处硬水离子主要指钙离子、镁离子等二价阳离子。
纳滤的原理在于利用纳滤膜对特定离子的选择透过性实现对特定群体的离子进行分离，经过大量研究发现，目前盐湖提锂相关行业中大量采用的纳滤膜通常对二价离子的选择排斥性较高，即纳滤膜通常选择性地过滤卤水中的二价离子。且进一步地，纳滤膜对二价阴离子的过滤效果更加强于二价阳离子，因此，针对同一卤水，纳滤膜在同一时间内对其中的二价阴离子过滤量更多，从而使得在经过多级纳滤之后，卤水中二价阴离子含量显著降低，而二价阳离子的含量却相对降低较少。甚至，本发明在研究纳滤环节时，通过实验分析纳滤过程发现，随着纳滤级数的增加，位于后序的纳滤膜对于二价阳离子的选择排斥性反而逐渐降低，即二价阳离子的通过比例反而升高。基于对上述分析发现的原理探究，发现造成此现象的原因主要在于，二价阴离子会在纳滤膜上产生静电吸附作用，静电吸附作用会使得纳滤膜对二价阳离子的选择排斥性提升，换言之，使得被纳滤膜过滤拦截的二价阳离子含量提升。从而可知，导致后序纳滤难以对二价正离子产生选择性排斥性的原因在于大量的二价阴离子在前序的纳滤过程中被过滤掉了。
基于此，根据一种优选实施例，本发明所述盐湖提锂工艺，还提供混合组件，混合组件被配置为能够将前序纳滤的产水按照预设比例混合二价阴离子后将混合液输送至后序纳滤进行处理。优选地，混合组件大致可以构成为支管线路、检测器、混合单元等部件的组合。支管线路可以连接至额外设置的二价阴离子储存容器以获取相应原料；优选地，支管线路还连接至前序纳滤的浓水侧以至少从中获取一部分由卤水中分离的二价阴离子；更为优选地，在浓水侧分离的二价阴离子满足混合所需的比例含量需求的情况下，支管线路仅连接至前序纳滤的浓水侧，以全部利用卤水中分离的二价阴离子作为混合原料。在一些实施例下，支管线路也需要连接至纯水储存容器以获取一定的纯水以参与调控二价阴离子的浓度。支管线路中可以配置流量阀以控制指定配比的液体通过，从而实现特定配比的溶液混合制备。检测器被用于检测浓水侧二价阴离子浓度和混合后的二价阴离子浓度，从而保证混合后的二价阴离子溶液符合预设比例。上述预设比例是指，二价阴离子的离子浓度与前序纳滤产水的TDS值的比值处于预设的浓度比值范围内，此预设浓度比值范围可由工艺人员设定。前序纳滤和后序纳滤属于相对概念，并非指特定的一个纳滤环节，在工艺中位于前一个的纳滤为前序纳滤，其产水进入的后一个纳滤为后序纳滤。优选地，用于按照预设比例与各级纳滤产水混合的二价阴离子可以全部来自于一级纳滤的浓水侧，因为此处的二价阴离子浓度相对后序的纳滤环节的浓水更高，这样可以相对节省支管线路设置的数量，精简工艺设备。
在一种优选配置方式下，二价阴离子水溶液离子浓度与前序纳滤产水TDS的预设比值优选设置为0.7-0.9，优选地，设置为0.7-0.8。配置上述比值范围的原因在于，接近等比的配比足以提升纳滤膜对二价阳离子的选择排斥性，从而能够在各级纳滤环节过滤不符合工艺要求的硬水离子，同时还能够相对节省部分二价阴离子用于参与与锂离子的反应生产碳酸锂的环节，使得整体工艺从硬水离子去除和工艺产品生产的两方面均能得到较好的效率和效果的显著提升。
通过上述方式，使得可以直接部分利用甚至全部利用纳滤浓水侧的二价阴离子以用于混合至进入后序纳滤的产水，以使得后序纳滤的纳滤膜能够产生较强的静电吸附作用，从而使得其对二价阳离子，即硬水离子的产生特性排斥作用，从而实现在各级纳滤位置都产生较强的硬水离子过滤作用，使得各级纳滤对硬水离子的选择排斥性显著提升，能够显著降低过滤产物溶液中硬水离子的含量，显著提升由该过滤产物作为原料制备的含锂电池产品的使用性能。
根据一种优选实施方式，本方案至少一个主要的目的在于，从盐湖卤水中过滤提取锂离子以及碳酸根离子，并将两者在沉淀池中混合反应，以生成目标产品碳酸锂，碳酸锂可以作为制造锂离子电池的原料，因此具备一定的经济价值。但是由于盐湖一般位置偏远，尤其是目前国内较大的盐湖位于青藏高原，其地势较高且人迹罕至，在这种地理条件下，修建气体储存设施来大量储备二氧化碳较为困难，且空气中也由于气压的原因，二氧化碳占比较低，因此碳酸根的其中一个补充来源变得十分困难。因此，首先，本方案提出，利用当地开采的石灰石制备二氧化碳的方式来制备碳酸根。石灰石为固体，且大量存在于一些土层、岩层中，这使得开采石灰石相对来说较为容易。石灰石经过煅烧释放二氧化碳，二氧化碳经过简单水解就能够制备碳酸根，然而二氧化碳的制备量成为需要考虑问题，因为上述原因，地处偏远的位置难以获得生产资源或者获取资源的成本相对更高，因此相对不允许浪费生产资源，若二氧化碳制备量过大，锂离子生产量较小，则会造成二氧化碳浪费；若二氧化碳制备量过小，锂离子生产量相对较多，则会造成锂离子堆积，降低生产效率。同时，碳酸根的来源并非只有上述的石灰石制备线路，实际上还有一个主要来源是多级纳滤的浓水侧，从其中分离出的二价阴离子中有一部分正是碳酸根离子。基于上述，有一部分二价阴离子被挪用于与产水混合以提升后序纳滤对硬水离子的选择性排斥性能，因此被用于与锂离子反应生成沉淀的碳酸根用量也在时刻变化，这对石灰石制备碳酸根路线的工艺条件控制产生了较大的影响。
基于上述，本方案还给出以下控制方法：
检测获取前序纳滤浓水侧中二价阴离子浓度C1；
检测获取前序纳滤产水侧的TDS；
基于预设比例计算与前序纳滤产水混合的二价阴离子浓度C2；
(C1-C2)*k＝C3，其中，C3为参与碳酸锂生产的第一碳酸根量，k为碳酸根在二价阴离子中的浓度占比；
检测前序纳滤产水侧中锂离子的含量，并基于锂离子与碳酸根的反应式计算总需求碳酸根量C；
C-C3＝C4，其中，C4为需要通过石灰石制备碳酸根路线制备的第二碳酸根量。
基于C4指导石灰石制备碳酸根路线制备相应的碳酸根并将其输送至沉淀池与锂离子反应生成碳酸锂产品。
上述方法，前序纳滤优选可以是一级纳滤，因为一级纳滤浓水侧产生的二价阴离子浓度最高，也相对能够反映卤水中所有二价阴离子浓度水平，相应地，其产水侧的锂离子含量相对较高，相对能够反映卤水中所有锂离子浓度水平，并且由于一级纳滤位于多级纳滤的首要步骤，其在时间上靠前，由其产生的数据计算用于指导石灰石生产碳酸根路线能够充分地使得后续的多级纳滤能够与石灰石制备碳酸根工艺同时进行。上述方案能够在保证硬水离子在多级纳滤过程中实现高效率回收的同时，基于对前序纳滤的浓水和产水的相应物质的检测，实现了与纳滤同步过程的石灰石制备碳酸根的碳酸根产量精确指导，首先能够使得石灰石制备碳酸根过程能够与多级纳滤同时进行，避免碳酸锂生产工艺的双方物料互相等待而降低生产效率的问题，另外，避免了对石灰石或者由其生成的二氧化碳的浪费，显著节约生产成本。优选地，用于与产水混合的二价阴离子溶液中的碳酸根能够在经过多级纳滤之后被用于沉淀池中作为碳酸根补充的原料，这使得，在一个阶段的碳酸锂生产过后，不至于由于石灰石需要重新制备碳酸根而使得碳酸锂生产工艺断档，而是能够持续进行，具备优异的工艺连续性，确保生产效率。
在全文中，“优选地”所引导的特征仅为一种可选方式，不应理解为必须设置，故此申请人保留随时放弃或删除相关优选特征之权利。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种盐湖提锂工艺，其特征在于，包括以下步骤：
提供预纳滤卤水；
对所述预纳滤卤水进行预纳滤处理以及第一结晶处理，以使第一结晶处理所产生的低温母液的离子浓度处于第一预设范围；
对所述低温母液进行多级纳滤处理以及第二结晶处理，以使第二结晶处理所产生的高锂母液的离子浓度处于第二预设范围；
对预纳滤处理和多级纳滤处理所产生的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理，以使碳酸钠回收纳滤浓水的离子浓度处于第三预设范围；
对高锂母液和碳酸钠回收纳滤浓水进行除硼净化处理，进而混合形成碳酸锂沉淀。
2.根据权利要求1所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，还包括以下步骤：多级纳滤处理所产生的部分纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理前对其进行两级透析纳滤处理，其中，
两级透析纳滤处理的进水处引入氯化钠溶液以降低透析纳滤浓水和透析纳滤产水的含盐量，进而通过回流透析纳滤浓水和透析纳滤产水的方式减少系统运行压力，
输送至碳酸钠回收纳滤处理步骤的透析纳滤浓水的离子浓度处于第四预设范围。
3.根据权利要求1所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，多级纳滤处理的第五级产水的碳酸根含量＜100mg/L，以使所述高锂母液的离子浓度处于第二预设范围。
4.根据权利要求1所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，所述碳酸钠回收纳滤处理的来水包括第二级浓水、沉锂纳滤浓水以及透析纳滤浓水，所述两级透析纳滤处理的来水包括第三级浓水和第四级浓水，其中，第二级浓水的离子浓度处于第五预设范围，沉锂纳滤浓水的离子浓度处于第六预设范围。
5.根据权利要求1所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，所述预纳滤处理包括以下步骤：
在第一纳滤装置(10)中，选择性地将预纳滤卤水有效地分离成第一级产水和第一级浓水，以减小第一级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度；
在第二纳滤装置(20)中，选择性地将第一级产水有效地分离成第二级产水和第二级浓水，以减小第二级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，其中，第一级产水进入第二纳滤装置(20)的过程中与至少包括液碱的第一调节液混合，进而抑制碳酸根水解成碳酸氢根。
6.根据权利要求5所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，所述预纳滤处理所产生的第二级浓水输送至中间盐田(100)与第五级浓水混合。
7.根据权利要求1所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，所述多级纳滤处理包括以下步骤：
在第三纳滤装置(30)中，选择性地将低温母液有效地分离成第三级产水和第三级浓水，以减小低温母液中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度；
在第四纳滤装置(40)中，选择性地将第三级产水有效地分离成第四级产水和第四级浓水，以减小第三级产水中的至少包括硫酸根和碳酸根的浓度，其中，第三级产水进入第四纳滤装置(40)的过程中与至少包括液碱的第二调节液混合，进而抑制碳酸根水解成碳酸氢根；
在第五纳滤装置(50)中，选择性地将第四级产水有效地分离成第五级产水和第五级浓水，以进一步减小第四级产水中的至少包括碳酸根的浓度。
8.根据权利要求7所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，第四纳滤装置(40)的来水包括第二调节液、透析纳滤产水以及第三级产水。
9.根据权利要求1所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，形成碳酸锂沉淀包括以下步骤：
经除硼净化处理后的高锂母液和碳酸钠回收纳滤浓水在沉锂厂房(200)中进行混合；
形成碳酸锂沉淀所产生的上清液经过滤后进行沉锂纳滤处理，其中，沉锂纳滤浓水进行碳酸钠回收纳滤处理，沉锂纳滤产水送回至沉锂厂房(200)，以回收锂离子和碳酸根，其中，沉锂纳滤产水的离子浓度处于第七预设范围。
10.根据权利要求1所述的盐湖提锂工艺，其特征在于，所述预纳滤卤水是由螯合树脂塔出水、碳酸钠回收纳滤产水以及钾肥厂房闪蒸冷凝液中的一个或多个所形成的混合液，其中，所述螯合树脂塔出水是经由多介质过滤器、自清洗过滤器、超滤膜、螯合树脂塔中的一个或多个设备进行处理的，以去除盐湖的预浓缩卤水的胶体、悬浮物及钙镁硬度。
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