CN114477375A - 应用于盐湖水碳酸根分离与回收的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种应用于盐湖水碳酸根分离与回收的装置，属于化合物分离收集技术领域，包括超滤单元过滤含碳酸根的待处理溶液，得到超滤产水；第一纳滤分离单元得到一纳浓水与一纳产水；第一反渗透单元处理一纳产水得到第一反渗透浓水和第一反渗透产水；第二纳滤分离单元得到二纳浓水与二纳产水；第二反渗透单元对二钠产水进行初步浓缩；浓缩单元对第二反渗透浓水进行浓缩，得到富锂液；第三纳滤分离单元对一纳浓水进行碳酸根的分离和浓缩；盐田工艺单元对三纳浓水进行蒸发浓缩和冷却结晶。本发明碳酸根分离与回收装置，生产效率高，成本低，资源可循环利用，环境污染少；短流程超滤可缓解超滤膜和纳滤膜污染，实现盐湖资源的高效回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物分离收集技术领域，具体涉及一种可应用于盐湖水碳酸根分离与回收装置及方法。
背景技术
传统的盐湖提锂主要工艺有吸附法、膜法、盐田浓缩沉淀法、太阳池技术和溶剂萃取法等，其各自优缺点不同。
碳酸型盐湖具有高锂贫镁、富碳酸锂的特点，卤水已接近或达到碳酸锂的饱和点，易于形成不同形式的天然碳酸锂的沉积，大都依赖当地丰富的太阳能、风能资源晒卤析锂，整个过程无需添加化学试剂，仅依靠太阳能与冬季冷能生产，有效降低能耗负担，避免二次引入杂质。
盐田浓缩沉淀法是目前应用项目最多、应用产能最高的主流盐湖提锂工艺，按工艺细节与应用盐湖情况的不同还可进一步细分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法、硼镁和硼锂共沉淀法。
盐田浓缩沉淀法的核心都是通过盐田多段浓缩后化学沉淀分离锂产品，主要流程为：原卤水经过盐田多段浓缩，分离钾盐、纳盐加以回收应用，添加石灰分离镁并除杂，加盐酸酸化萃取硼，形成富锂卤水后添加化学试剂沉淀，过滤净化制备碳酸锂。但是盐田浓缩沉淀法对技术要求较高，如：1)对于原卤的锂含量指标较为苛刻。富锂卤水的锂浓度至少需要浓缩至10g/L以减少盐田蒸发压力，后续仅深度除杂纳、镁、硫酸根后即可生产锂产品；2)同时该工艺也要求原卤镁锂比需低于6才能顺利进行镁锂分离，保证正常提锂效率和产品质量。
在盐田浓缩沉淀工艺的基础上对盐田设施稍加改进，即可形成利用太阳能资源，采用盐梯度保温技术的太阳池析锂工艺，通过直接简单的晾晒即可得到碳酸锂粗矿。在具体的生产工艺方面，太阳池析锂工艺通过在淡水层与卤水层之间形成一定厚度的盐梯度层以阻隔下方热量散发，太阳热量保存于池底卤水部分形成保温区，使得碳酸锂在一定高温条件下富集沉淀，后续将碳酸锂粗矿运用苛化-碳化法加工提纯即可制备高纯度碳酸锂和氢氧化锂产品。该技术前期投资成本较低，但是制备高纯度锂产品，需要远距离运输氢氧化钠或碳酸钠等化学药剂，费用较高和环境污染较大。
膜法技术采用具有选择透过性能的薄膜，在外力推动下对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法，统称为膜分离法。膜分离技术在盐湖提锂中应用主要是镁锂分离和锂的浓缩。纳滤膜因其分盐特性正在被越来越多的应用于镁锂分离等提锂工艺的除杂工艺段。纳滤膜法应用于提锂工艺的原理为：当原料卤水通过纳滤膜时，锂、纳等一价离子透过膜，镁、钙、碳酸根等二价离子被纳滤膜截留，从而实现镁/碳酸根等二价离子与锂等一价离子的分离，分离后得到低镁锂比的富锂卤水；随后通过反渗透膜或电渗析等其他方式进一步富集锂，为后续提锂提供原料，最终得到锂盐产品。
综上，上述现有的盐湖提锂主要工艺，存在的缺点如下：
盐田工艺局限性：1)生产时间长、产能调整能力较弱；受气候条件影响较大。2)锂损失率高、回收率低。目前南美盐田的锂平均回收率低于35％，低回收率意味着项目实际成本的间接提升；叠加尾液处理不善造成卤水稀释的负面影响，锂资源存在一定程度的浪费现象。
太阳池技术局限性：1)冬卤Li+含量高而CO3 2-含量低，Li+析出不完全，导致碳酸锂总体析出率较低，沉锂后排出的尾卤中锂损失严重。2)在实际生产中，由于CO3 2-的共存，卤水在蒸发浓缩的过程中锂盐易分段结晶，析出较为分散，不利于锂盐的提取加工。3)制卤工艺易受季节温度干扰，每年仅有4月-10月是太阳池运行时间，有效生产时间短，产量有限。4)依赖盐湖低镁锂比的特性与当地气候条件。
膜法技术局限性：1)膜法工艺对进水水质、膜的质量、性能要求较高，目前纳滤分离工艺的前处理环节并未引起重视，多介质过滤器、超滤等传统预处理方式在实际运用中处理效果不理想，导致水质无法达到设计数值，造成分离膜的使用寿命较短，下游设备磨损速度快，维护成本高，进一步抬高了单吨成本。2)现有纳滤分离工艺主要目的在于分离盐湖卤水中的镁、锂，实现对镁的除杂和锂的提取。但浓水侧的其它资源如碳酸根并未被有效回收利用，在实际生产中，额外购买沉锂所需的碳酸纳药剂增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可应用于盐湖水碳酸根分离与回收的装置，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明提供一种可应用于盐湖水碳酸根分离与回收的装置，包括：
含碳酸根离子的待处理溶液经过超滤过滤得到超滤产水。所述含碳酸根离子的待处理溶液至少包括碳酸型盐湖卤水、老卤、吸附解析液或沉锂母液4种原料中的一种。其中含碳酸根离子的待处理溶液可以先注入冻硝池，析出芒硝(硫酸钠水合物)后得到冻硝液，所述冻硝液再经过超滤过滤得到超滤产水，即冻硝池可跨越。所述含碳酸根离子的待处理溶液进入超滤前可稀释，优选地，稀释倍数为5-10倍，也可以不稀释。
所述超滤产水进入第一纳滤分离单元，进行第一次碳酸根与氯离子、镁与锂的分离。得到一纳浓水与一纳产水。
所述一纳产水进入第一反渗透单元得到第一反渗透浓水和第一反渗透产水。其中第一反渗透产水可用作稀释用水。
所述第一反渗透浓水进入第二纳滤分离单元对溶液进一步分离提纯，使锂与其它二价盐杂质如镁、钙、碳酸根等分离，得到二纳浓水与二纳产水，所述二纳产水为提纯锂溶液，使所述二纳浓水回流至一纳浓水处进入第三纳滤分离单元回收碳酸根与锂。
所述二纳产水进入第二反渗透单元进行提纯锂溶液的初步浓缩，得到第二反渗透浓水和第二反渗透产水。其中第二反渗透产水可用作稀释一纳浓水的用水。
所述第二反渗透浓水进入浓缩单元进行最终浓缩，得到富锂液，所得富锂液可作为碳酸锂和氢氧化锂的制备原料，也可进入沉锂单元经与碳酸钠反应得到碳酸锂沉淀与沉锂母液，所得沉锂母液可再次回流到前端含碳酸根离子的待处理溶液处继续分离与回收碳酸根。所述浓缩单元至少包括超高压反渗透和电渗析中的一种。
所述一纳浓水进入第三纳滤分离单元进行碳酸根的分离和浓缩，得到三纳浓水与三纳产水，其中一纳浓水可经稀释后再进入第三纳滤单元。
所述三纳产水汇入一纳产水形成第一反渗透进水进入第一反渗透单元，三纳浓水注入冻硝池2析出芒硝(硫酸钠水合物)后得到冻硝液2，所述冻硝液2进入盐田工艺蒸发浓缩和冷却结晶，得到碳酸钠浓缩液或碳酸钠晶体。其中冻硝池2可跨越(与三纳浓水中硫酸根含量有关)，即三纳浓水可以直接进入盐田工艺浓缩得到碳酸钠浓缩液或晶体。
所述碳酸钠浓缩液或晶体可用作碳酸锂沉锂时所需的碳酸钠药剂来添加，实现盐湖资源的高效回收利用，也可采用纯碱的生产工艺制备工业级碳酸钠(工业纯碱)，实现盐湖资源的高效开发。
所述的超滤至少包括传统超滤和短流程超滤中的一种，优选为短流程超滤。短流程超滤是由管道混合器、混合反应池、膜反应器组成，其中，混合反应池的停留时间为1-15min，膜反应器停留时间为10-60min。所述短流程超滤中膜反应器是采用往复运动式抗污染超滤膜组器，往复运行的频率为0.1-1.0Hz，运动行程距离为30-300mm。
所述第一纳滤膜是一种低脱盐强负电聚酰胺类纳滤膜，其纳滤膜操作压力为1.0～5.0MPa，优选为1.5～2.5MPa；和/或，所述一纳产水锂离子浓度为0.15～2.5g/L，优选为0.5～2.0g/L；和/或，所述第一纳滤产水中镁离子与锂离子的质量比为0.02～4：1，优选为0.05～2.5：1。
所述第一反渗透膜单元进行浓缩时的操作压力为2.0～15.0MPa，优选为2.0～6.5MPa，和/或，所述第一反渗透浓水锂离子浓度为0.5～12.5g/L，优选为3.0～6.0g/L；和/或，所述反渗透浓水中镁离子与锂离子的质量比为0.05～.05：1，优选为0.05～0.5：1。其中，所述第一反渗透单元可以包括二段膜堆系统，所述二段膜堆系统反渗透膜的排列比为2～5:0～2；
所述第三纳滤分离单元至少包括一段纳滤分离单元和二段纳滤分离单元或/和二段反渗透浓缩单元，所述一纳浓水先进入第三纳滤单元的一段纳滤分离单元进行碳酸根的浓缩与分离，得到第三纳滤一段膜浓水和第三纳滤一段膜产水(即所述三纳产水)，所述第三纳滤一段膜浓水再进入第三纳滤单元的二段纳滤分离单元或/和二段反渗透浓缩单元进行碳酸根的浓缩，得到第三纳滤二段膜浓水(即三纳浓水)和第三纳滤二段膜产水。其中，所述第一纳滤和第三纳滤分离单元包括三段膜堆系统，三段所述膜堆系统纳滤膜的排列比为2～7:1～5:0～2。
所述三纳浓水是富含硫酸钠和碳酸钠的溶液，通过所述冻硝-盐田或冻硝-盐田-冻硝-盐田工艺实现硫酸钠和碳酸钠的分离和提纯，其中，三纳浓水中硫酸钠浓度为8～55g/L，碳酸钠浓度为15～105g/L，单次冻硝温度小于-10℃，单次冷冻时间不少于12小时。
所述冻硝液1中硫酸钠浓度为5～25g/L，单次冻硝温度为小于-10℃，单次冷冻时间不少于12小时。
所述第三纳滤二段膜产水可注入盐田钠盐池与钾盐池进行蒸发浓缩得到氯化钠和钾混盐进行资源综合利用，所述第三纳滤二段膜产水也可直接排回盐湖。
所述第二反渗透单元进行浓缩时的操作压力为2.0～10.0MPa，优选为3.5～8.0MPa；和/或，所述第二反渗透产水锂离子浓度为2.0～12.5g/L，优选为3.0～8.0g/L；和/或，所述反渗透产水中镁离子与锂离子的质量比为0.05～.05：1，优选为0.05～0.5：1。其中，所述第二反渗透单元可以包括二段膜堆系统，所述二段膜堆系统反渗透膜的排列比为2～5:0～2；
所述第三纳滤是一种低脱盐强负电聚酰胺类纳滤膜，其分离单元的操作压力为0.5～5.0MPa，优选为3.0～5.5MPa；和/或，所述第三纳滤浓水氯离子浓度为2.0～80.0g/L，优选8.0～60.0g/L，碳酸根浓度8.0～60g/L，优选10～40g/L，和/或，所述第三纳滤浓水中氯离子与碳酸根的质量比为0.5～4.0：1，优选为0.8～3.0：1。其中，所述第三纳滤单元可以包括多级膜堆系统。
所述方法适用于碳酸型盐湖卤水中碳酸根离子的分离回用，也适用于碳酸锂沉锂母液中碳酸根离子的分离回收，还适用于工业纯碱的制备和分离回收，或其它含碳酸根离子的待处理溶液中碳酸根离子的提纯与回收。
有益效果：
1)将盐田工艺与纳滤膜分离技术结合，充分利用了碳酸型盐湖锂浓度高、镁锂比低、光照条件优秀等条件，结合纳滤工艺使生产周期大幅缩短，预计从卤水到出成品时间大约只需3天左右。同时，纳滤处理工艺具备锂回收率高，生产效率高，工艺流程短，环境污染少的特点。
2)使用短流程超滤技术对盐湖卤水进行预处理，结合了混凝与超滤技术，大幅降低了卤水中TOC，硼及机械杂质等纳滤膜污染关键污染因子的含量，可有效缓解纳滤膜的污染，同时混凝可缓解超滤膜的污染。
3)短流程超滤回收率高(可达99％)，锂损失小，解决蒸发浓缩过程中锂盐易分段结晶，析出较为分散等顾虑。
4)将纳滤分离后浓水侧的碳酸根富集，经除杂结晶，可用作沉锂所需的碳酸钠药剂和工业级碳酸纳的生产，实现盐湖资源的高效回收利用。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述的碳酸根分离与回收的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。
还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件和/或它们的组。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
在本说明书的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
为便于理解本发明，下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步解释说明，且具体实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域技术人员应该理解，附图只是实施例的示意图，附图中的部件并不一定是实施本发明所必须的。
实施例1
本实施例1中，提供的一种可应用于盐湖水碳酸根分离与回收的装置，包括：
超滤单元，用于过滤含碳酸根离子的待处理溶液，得到超滤产水；
第一纳滤分离单元，用于对所述超滤产水进行第一次碳酸根离子的分离，得到一纳浓水与一纳产水；
第一反渗透单元，用于处理所述一纳产水，得到第一反渗透浓水和第一反渗透产水；
第二纳滤分离单元，用于对所述第一反渗透浓水进行分离提纯，得到二纳浓水与二纳产水，所述二纳产水为提纯后的锂溶液，使所述二纳浓水回流至一纳浓水处进入第三纳滤分离单元回收碳酸根与锂；
第二反渗透单元，用于对所述二钠产水进行提纯锂溶液的初步浓缩，得到第二反渗透浓水和第二反渗透产水；
浓缩单元，用于对所述第二反渗透浓水进行最终浓缩，得到富锂液；
第三纳滤分离单元，用于对所述一纳浓水进行碳酸根的分离和浓缩，得到三纳浓水与三纳产水；
盐田工艺单元，用于对所述三纳浓水进行蒸发浓缩和冷却结晶，得到碳酸钠浓缩液或碳酸钠晶体。
所述的超滤单元为包括管道混合器、混合反应池、膜反应器的短流程超滤。所述第一纳滤分离单元包括第一纳滤膜，所述第一纳滤膜为低脱盐强负电聚酰胺类纳滤膜。所述第一反渗透单元包括第一反渗透膜。所述第三纳滤分离单元包括一段纳滤分离单元，用于对所述一纳浓水进行碳酸根的浓缩与分离，得到第三纳滤一段膜浓水和第三纳滤一段膜产水。所述第三纳滤分离单元还包括二段纳滤分离单元，用于对所述第三纳滤一段膜浓水进行碳酸根的浓缩，得到第三纳滤二段膜浓水(三纳浓水)。所述第三纳滤分离单元还包括二段反渗透浓缩单元用于对所述第三纳滤一段膜浓水进行碳酸根的进一步浓缩，得到所述三纳浓水和第三纳滤二段膜产水。
所述超滤单元之前设有第一冻硝池，用于对所述含碳酸根离子的待处理溶液进行芒硝析出。所述第三纳滤单元和所述盐田工艺单元之间还设有第二冻硝池，用于对三纳浓水进行芒硝析出。
所述第三纳滤单元包括第三纳滤膜，第三纳滤膜为低脱盐强负电聚酰胺类纳滤膜。
本实施例1中，所述超滤产水在进入所述第一纳滤分离单元之前，还可首先进入第三反渗透单元，利用所述第三反渗透单元对超滤产水进行浓缩，浓缩后再进入第一纳滤分离单元。
如图1所示，本实施例1中，利用上述的装置，实现碳酸根离子的分离与回收，流程如下：
碳酸型盐湖中分离与回收碳酸根的方法包括：
含碳酸根离子的待处理溶液经过超滤得到超滤产水。所述含碳酸根离子的待处理溶液包括碳酸型盐湖卤水、盐湖卤水经处理后的老卤、盐湖卤水经吸附后的解析液或碳酸锂沉锂母液及其它含碳酸根离子的溶液中的一种。所述含碳酸根离子的待处理溶液进入超滤前可先稀释，稀释倍数约5-10倍。所述含碳酸根离子的待处理溶液可根据实际需要选择是否先注入第一冻硝池析出芒硝(硫酸钠水合物)后再将固液分离后的液体送入超滤过程，即第一冻硝池可跨越。所述的超滤优选为短流程超滤，短流程超滤是由管道混合器、混合反应池、膜反应器组成，其中，混合反应池的停留时间为1-15min，膜反应器停留时间为10-60min。所述短流程超滤中膜反应器是采用往复运动式抗污染超滤膜组器，往复运行的频率为0.1-1.0Hz，运动行程距离为30-300mm。
所述超滤产水进入第一纳滤分离单元，进行第一次碳酸根与氯离子、镁与锂的分离。得到一纳浓水与一纳产水。
所述一纳产水进入第一反渗透单元，进行锂的浓缩和减少第二纳滤分离单元的进水量，从而减少用膜量。得到第一反渗透浓水和第一反渗透产水。其中第一反渗透产水可用作稀释盐湖卤水用水。
所述第一反渗透浓水进入第二纳滤分离单元对锂进一步提纯，使锂与其它二价盐杂质如镁、钙、碳酸根等分离。得到二纳浓水与二纳产水，所述二纳产水为提纯锂溶液，使所述二纳浓水回流至一纳浓水处进入第三纳滤分离单元回收碳酸根与锂。
所述二纳产水进入第二反渗透单元进行提纯锂溶液的初步浓缩，得到第二反渗透浓水和第二反渗透产水。其中第二反渗透产水可用作稀释一纳浓水的用水。
所述第二反渗透浓水进入浓缩单元进行最终浓缩，得到富锂液，所得富锂液可作为碳酸锂和氢氧化锂的制备原料，也可进入沉锂单元经与碳酸钠反应得到碳酸锂沉淀与沉锂母液，所得沉锂母液可再次回流到前端含碳酸根离子的待处理溶液处继续分离与回收碳酸根。所述浓缩单元至少包括超高压反渗透和电渗析中的一种。
所述一纳浓水进入第三纳滤分离单元进行碳酸根的浓缩与锂/氯离子的进一步分离，得到三纳浓水与三纳产水。其中一纳浓水可经稀释后再进入第三纳滤单元。
所述三纳产水汇入一纳产水形成第一反渗透进水进入第一反渗透单元，三纳浓水可根据实际需要选择是否注入冻硝池2析出芒硝(硫酸钠水合物)后再进入盐田工艺蒸发浓缩碳酸钠，即冻硝池2可跨越。最终经盐田工艺析出碳酸钠晶体，经过滤蒸发后得到碳酸钠(十水合碳酸钠)。
所述三纳浓水是富含硫酸钠和碳酸钠的溶液，通过所述冻硝-盐田或冻硝-盐田-冻硝-盐田工艺实现硫酸钠和碳酸钠的分离和提纯。所述冻硝池2与盐田工艺间可单次运行也可往复循环，即冻硝-盐田工艺，或冻硝-盐田工艺-冻硝-盐田工艺。
所述碳酸钠晶体可作为沉锂单元沉淀碳酸锂所需的碳酸钠药剂来添加，沉锂母液可再次回流到前端含碳酸根离子的待处理溶液处继续分离与回收碳酸根，实现盐湖资源的高效回收利用。所述碳酸钠晶体还可采用工业纯碱(工业碳酸钠)的生产工艺制备工业级纯碱(碳酸钠)，创新性的开发了工业纯碱的制造工艺。
所述第三纳滤分离单元至少包括一段纳滤分离单元和二段纳滤分离单元，所述一纳浓水先进入第三纳滤单元的一段膜单元进行碳酸根的浓缩与锂/氯离子的分离，得到第三纳滤一段膜浓水和第三纳滤一段膜产水(即所述三纳产水)，所述第三纳滤一段膜浓水再进入第三纳滤单元的二段膜单元进行碳酸根的浓缩与锂/氯离子的分离，得到第三纳滤二段膜浓水(所述三纳浓水)和第三纳滤二段膜产水。所述第三纳滤二段膜产水可注入盐田钠盐池与钾盐池进行蒸发浓缩得到氯化钠和钾混盐进行资源综合利用或排回盐湖。
所述第三纳滤分离单元还可以至少包括一段纳滤分离单元和二段反渗透浓缩单元，所述一纳浓水先进入第三纳滤的一段膜分离单元进行碳酸根的浓缩与锂/氯离子的分离，得到第三纳滤一段膜浓水和第三纳滤一段膜产水(即所述三纳产水)，所述第三纳滤一段膜浓水再进入第三纳滤单元的二段反渗透单元进行碳酸根的进一步浓缩，得到所述三纳浓水和第三纳滤二段膜产水。所述第三纳滤二段膜产水可注入盐田钠盐池与钾盐池进行蒸发浓缩得到氯化钠和钾混盐进行资源综合利用或排回盐湖。
实施例2
本实施例2提供一种碳酸型盐湖中分离与回收碳酸根的方法，结合图1所示为本实施例的流程，实施例2中的碳酸型盐湖卤水来自某地区某碳酸型盐湖，该碳酸型盐湖卤水中氯离子含量62.28g/L、碳酸根含量13.68g/L、锂离子含量0.39g/L、镁离子含量0.133g/L，硫酸根含量5.01g/L、钠离子含量47.66g/L。
本实施例的方法包括以下步骤：
取碳酸型盐湖卤水注入冻硝池1进行冻硝，固液分离后，取上层液体进入短流程超滤过滤，得到超滤产水。
使超滤产水进入第一纳滤分离单元进行分离，得到一纳产水和一纳浓水。其中一纳产水中锂离子浓度为0.37g/L、镁离子浓度为0.12g/L、镁锂比为0.32，一纳浓水中氯离子浓度为58.93g/L、碳酸根浓度为28.88g/L、氯离子与碳酸根的质量比为2.04。
使一纳产水进入第一反渗透单元进行浓缩，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水，第一反渗透浓水中锂离子浓度为1.55g/L、镁离子浓度为0.6g/L、镁锂比为0.29。
使第一反渗透浓水进入第二纳滤分离单元进行提纯，得到二纳浓水与二纳产水，其中二纳产水中锂离子浓度为1.85g/L、镁离子浓度为0.08g/L、镁锂比为0.04。
使二纳产水进入第二反渗透单元进行浓缩，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水，第二反渗透浓水中锂离子浓度为5.2g/L、镁离子浓度为0.22g/L、镁锂比为0.04。
使第二反渗透浓水进入浓缩单元进一步浓缩，得到富锂液，富锂液中锂离子浓度为23g/L、镁离子浓度为0.97g/L、镁锂比为0.04。
使一纳浓水稀释10倍后进入第三纳滤分离单元，其中第三纳滤分离单元包括第三纳滤一段分离单元和第三纳滤二段分离单元，所述稀释后一纳浓水先进入第三纳滤一段分离单元进行碳酸根的浓缩与锂/氯离子的分离，得到第三纳滤一段膜浓水和第三纳滤一段膜产水(即三纳产水)，其中第三纳滤一段膜浓水中氯离子浓度为5.97g/L、碳酸根浓度为26.78g/L、氯离子与碳酸根的质量比为0.21。所述第三纳滤一段膜浓水再进入第三纳滤二段分离单元，得到第三纳滤二段膜浓水(即三纳浓水)和第三纳滤二段膜产水，三纳浓水中氯离子浓度为5.65g/L、碳酸根浓度为49.62g/L、氯离子与碳酸根的质量比为0.11。
经过分离浓缩后，使富集的锂离子与碳酸根离子浓度已达到制备碳酸锂和碳酸钠所需浓度，可用于后续工艺。
本实施例2中采用的碳酸型盐湖卤水和分离浓缩各阶段中溶液的浓度如表1、表2、表3所示：
表1：锂富集各工艺段溶液浓度
表2：冻硝池1去除卤水中硫酸根
| 阶段 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(g/L) |
| 碳酸型盐湖卤水 | 5.77 |
| 冻硝后短流程超滤进水 | 4.92 |
| 三纳浓水 | 6.99 |
表3：碳酸根浓缩各工艺段溶液浓度
富锂液中锂离子浓度已达到沉锂需求，可为碳酸锂制备提供原料；所得三纳浓水中碳酸纳浓度为61.1g/L，可作为碳酸锂沉锂所需碳酸纳药剂添加。
实施例3
本实施例提供一种碳酸型盐湖中分离与回收碳酸根的方法，结合图1所示为本实施例的流程，本实施例的方法包括以下步骤：
使碳酸型盐湖卤水经短流程超滤过滤，得到超滤产水。
使超滤产水进入第一纳滤分离单元进行分离，得到一纳产水和一纳浓水。其中一纳产水中锂离子浓度为0.35g/L、镁离子浓度为0.131g/L、镁锂比为0.37，一纳浓水中氯离子浓度为55.18g/L、碳酸根浓度为22.57g/L、氯离子与碳酸根的质量比为2.44。
使一纳产水进入第一反渗透单元进行浓缩，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水，第一反渗透浓水中锂离子浓度为1.39g/L、镁离子浓度为0.4.g/L、镁锂比为0.31。
使第一反渗透浓水进入第二纳滤分离单元进行提纯，得到二纳浓水与二纳产水，其中二纳产水中锂离子浓度为2.68g/L、镁离子浓度为0.16g/L、镁锂比为0.06。
使二纳产水进入第二反渗透单元进行浓缩，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水，第二反渗透浓水中锂离子浓度为6.1g/L、镁离子浓度为0.35g/L、镁锂比为0.06。
使第二反渗透浓水进入浓缩单元进一步浓缩，得到富锂液，富锂液中锂离子浓度为26g/L、镁离子浓度为1.49g/L、镁锂比为0.06。
使一纳浓水稀释10倍后进入第三纳滤分离单元，其中第三纳滤分离单元包括第三纳滤一段分离单元和第三纳滤二段反渗透浓缩单元，所述稀释后一纳浓水先进入第三纳滤一段分离单元进行碳酸根的浓缩与锂/氯离子的分离，得到第三纳滤一段膜浓水和三纳产水，其中第三纳滤一段膜浓水中氯离子浓度为6.43g/L、碳酸根浓度为21.86g/L、氯离子与碳酸根的质量比为0.29。所述第三纳滤一段膜浓水进入第三纳滤二段反渗透浓缩单元，得到三纳浓水和第三纳滤二段膜产水，其中三纳浓水中氯离子浓度为18.1g/L、碳酸根浓度为63.2g/L、氯离子与碳酸根的质量比为0.29。
取三纳浓水注入冻硝池2进行冻硝，得到冻硝后卤水，硫酸根浓度由32.75g/L下降至9.30g/L，氯离子浓度为21.5g/L、碳酸根浓度为59.57g/L、氯离子与碳酸根的质量比为0.37。
本实施例中采用的碳酸型盐湖卤水和分离浓缩各阶段中溶液的浓度如表4、表5、表6所示：
表4：锂富集各工艺段溶液浓度
表5：冻硝池2去除三纳浓水中硫酸根
表6：碳酸根浓缩各工艺段溶液浓度
富锂液中锂离子浓度已达到沉锂需求，可为碳酸锂制备提供原料；冻硝后所得碳酸根富集溶液中碳酸纳浓度为105.24g/L，氯离子碳酸根比值0.37，可为碳酸锂制备提供原料，将碳酸根富集溶液通入电渗析后富锂溶液，制得粗制碳酸锂，精制后得到工业级碳酸锂。
综上所述，本发明实施例所述的碳酸型盐湖中分离与回收碳酸根的装置，采用膜技术从碳酸型盐湖卤水中提取锂元素的同时实现碳酸根的资源回收与利用。利用纳滤膜对一二价盐的分离特性，一价离子(如Na+、K+、Li+、Cl-)透过膜进入纳滤膜的产水侧，多价阴离子(如CO3 2-、SO4 2-)的盐被截留在纳滤膜的浓水侧，实现对卤水中锂元素和碳酸根的分离。通过对产水及浓水多段浓缩的形式富集卤水中的锂元素和碳酸根，产水可直接运用于提锂工艺供水提供锂元素，浓水可通过天然低温条件除杂并析出碳酸钠晶体，结合工业制碱工艺制备工业级碳酸钠，或直接应用于提锂工艺提供碳酸钠溶液。
利用上述的碳酸型盐湖中分离与回收碳酸根的装置实现碳酸型盐湖中分离与回收碳酸根的方法，可解决以下问题：解决西藏地区盐湖提锂工艺中购买工业碳酸钠的药剂运输成本高的问题，实现盐湖资源的有效回收。碳酸型盐湖卤水中锂的提取富集过程中，易出现锂盐易分段结晶，析出较为分散等问题。碳酸型盐湖卤水提锂过程中碳酸根未被资源回收与综合利用。碳酸锂沉锂母液中碳酸根未被回收利用。纳滤膜技术在制纯碱领域的创新性应用，扩充了工业制碱以盐湖卤水为原料的方法，降低制碱和远距离输送的费用。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域技术人员在不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳酸根分离与回收装置，其特征在于，包括：
超滤单元，用于过滤含碳酸根离子的待处理溶液，得到超滤产水；
第一纳滤分离单元，用于对所述超滤产水进行第一次一、二价离子的分离，得到一纳浓水与一纳产水；
第一反渗透单元，用于处理所述一纳产水，得到第一反渗透浓水和第一反渗透产水；
第二纳滤分离单元，用于对所述第一反渗透浓水进行分离提纯，得到二纳浓水与二纳产水，所述二纳产水为提纯后的锂溶液，使所述二纳浓水回流至一纳浓水处进入第三纳滤分离单元回收碳酸根与锂；
第二反渗透单元，用于对所述二钠产水提纯锂溶液的初步浓缩，得到第二反渗透浓水和第二反渗透产水；
浓缩单元，用于对所述第二反渗透浓水进行最终浓缩，得到富锂液；
第三纳滤分离单元，用于对所述一纳浓水进行碳酸根的分离和浓缩，得到三纳浓水与三纳产水；
盐田工艺单元，用于对所述三纳浓水进行蒸发浓缩和冷却结晶，得到碳酸钠浓缩液或碳酸钠晶体。
2.根据权利要求1所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于：所述的超滤单元为浸没式超滤、外压式超滤、短流程超滤或其它具有类似超滤精度的膜过滤系统中的一种，优选是短流程超滤，包括管道混合器、混合反应池、膜反应器。
3.根据权利要求1所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于：所述第一纳滤分离单元包括第一纳滤膜，所述第一纳滤膜为低脱盐强负电聚酰胺类纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于，还包括，所述超滤产水在进入所述第一纳滤分离单元之前进入第三反渗透单元，所述第三反渗透单元用于浓缩超滤产水。
5.根据权利要求1所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于：所述第三纳滤分离单元包括一段纳滤分离单元，用于对所述一纳浓水进行碳酸根的浓缩与分离，得到第三纳滤一段膜浓水和第三纳滤一段膜产水。
6.根据权利要求5所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于，所述第三纳滤分离单元还包括二段或三段纳滤分离单元，用于对所述第三纳滤一段膜浓水进行碳酸根的分离，得到第三纳滤二段或三段膜浓水。
7.根据权利要求6所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于，所述第三纳滤分离单元还包括二段或三段反渗透浓缩单元用于对所述第三纳滤一段或二段膜浓水进行碳酸根的进一步浓缩，得到所述三纳浓水和第三纳滤二段膜产水。
8.根据权利要求1所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于，所述超滤单元之前设有第一冻硝池，用于分离含碳酸根离子的待处理溶液中的硫酸根，析出芒硝。
9.根据权利要求1所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于，所述第三纳滤单元和所述盐田工艺单元之间还设有第二冻硝池，用于分离三钠浓水中的硫酸根，析出芒硝。
10.根据权利要求1所述的碳酸根分离与回收装置，其特征在于：所述第三纳滤单元至少包括纳滤膜、反渗透膜中的一种。
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