CN115594204A

CN115594204A - 一种碳酸锂回收系统及方法

Info

Publication number: CN115594204A
Application number: CN202211365508.2A
Authority: CN
Inventors: 权秋红; 李艳霞; 王立攀; 周辉
Original assignee: Henan Beijiete Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Henan Beijiete Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-02
Filing date: 2022-11-02
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2042-11-02
Also published as: CN115594204B

Abstract

本发明涉及一种碳酸锂回收系统及方法，该回收系统包括前置处理模块、第一回收模块、第二回收模块和沉锂模块，通过纳滤膜将一价离子和二价离子分离的前置处理模块能够以直接或间接地方式连通于第一回收模块和第二回收模块，以使得第一回收模块中浓缩的碳酸根离子与第二回收模块中浓缩的锂离子能够在沉锂模块中以预设比例混合并反应，其中，将沉锂模块内反应生成碳酸锂沉淀时的上清液经过纳滤膜分离后能够作为第一回收模块的其中一股进水返回，分离上清液的纳滤膜配置于沉锂模块内或配置于沉锂模块外的沉锂纳滤单元内。该回收方法至少包括如下步骤：前置处理；蒸发结晶；碳酸根离子回收；锂离子回收；沉锂回收。

Description

一种碳酸锂回收系统及方法

技术领域

本发明涉及锂离子回收技术领域，尤其涉及一种碳酸锂回收系统及方法。

背景技术

碳酸锂由天然存在的锂资源制备，并且作为其中具有高浓度和大量的这种锂的锂资源，有锂矿床和洲际盐湖中的卤水。然而，目前使用洲际盐湖中的卤水来制备碳酸锂占大部分。可获得卤水的盐湖仅存在于有限的区域(例如中国、美国、智利、阿根廷和玻利维亚)，且分布不均匀。以中国为例，中国盐湖卤水中锂资源储量丰富，其中以青海的盐湖和西藏的盐湖为主。现有技术中盐湖提锂工艺可例如：

CN110917882B公开了一种用于盐湖提锂的四通道电渗析装置及盐湖提锂方法；其中，四通道电渗析装置包括第一电渗析循环装置、第二电渗析循环装置、第三电渗析循环装置、第四电渗析循环装置、阳极液循环装置和阴极液循环装置，形成电渗析四通道；其中，盐湖提锂方法包括预处理、四通道电渗析、蒸发沉淀；该发明采用特殊构造的四通道电渗析模块，减小占地面积，药剂投加与碳酸氢锂浓缩两个步骤合二为一，缩短整体盐湖提锂的工艺流程；节省加药成本；有效避免电渗析单元的浓缩液侧硫酸盐结垢问题；蒸发沉淀制备碳酸锂的过程操作简便。

CN114177775A公开了一种基于膜分离吸附协同盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法和应用，通过浸没沉淀相转化技术，使用氨基类聚合物一步法原位改性聚酰亚胺纳滤膜，制备得到具有正电性质的疏松聚酰亚胺纳滤膜，进而通过死端过滤技术将锂离子筛吸附剂固定在疏松聚酰亚胺纳滤膜的支撑层，最终得到的盐湖提锂纳滤膜的平均孔径小于<1nm，对镁离子具有优异的截留性能，对锂离子具有特异性的吸附渗透作用，进而提高了锂离子的渗透速率。因此，该发明通过纳滤膜的筛分作用协同锂离子筛吸附剂的吸附作用，使得镁锂分离效率大幅度提高；此外，该发明的盐湖提锂纳滤膜制备工艺简单，且具有更加稳定的锂提取效率，可广泛应用但不限于海水、地热水、盐湖卤水领域。

但不同盐湖所适用的技术方案各不相同，例如，相比于青海盐湖，由于西藏在交通、电力、通信、水资源等方面基础设施相对较差，海拔也相对更高，自然条件相对更差，从而使得西藏盐湖的开发较慢。尤其是对于扎布耶盐湖，由于采用方法限制、环保等问题使得产能受限制。而且扎布耶盐湖的卤水镁锂比为0.01：1，是国内少有的低镁锂比的盐湖，且扎布耶盐湖是世界第三大、亚洲第一大锂矿盐湖，其碳酸锂的储存量至少有180万吨，其复杂且特殊的自然条件因素和社会条件因素使得碳酸锂的开采需要使用更加针对性的技术。尤其是对于交通运输不便利的西藏，如何合理利用当地资源，以减少运输成本，也是在某些特定情景下所必须解决的技术问题。

此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于申请人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。

发明内容

针对现有技术之不足，本发明提供了一种碳酸锂回收系统及方法，以至少解决上述技术问题。

本发明公开了一种碳酸锂回收系统，其包括：用于至少对盐湖卤水进行初步分离前置处理模块，至少用于回收碳酸根离子的第一回收模块，至少用于回收锂离子的第二回收模块和用于生成碳酸锂沉淀的沉锂模块。

通过纳滤膜将一价离子和二价离子分离的前置处理模块能够以直接或间接地方式连通于第一回收模块和第二回收模块，以使得第一回收模块中浓缩的碳酸根离子与第二回收模块中浓缩的锂离子能够在沉锂模块中以预设比例混合并反应，其中，将沉锂模块内反应生成碳酸锂沉淀时的上清液经过纳滤膜分离后能够作为第一回收模块的其中一股进水返回，分离上清液的纳滤膜配置于沉锂模块内或配置于沉锂模块外的沉锂纳滤单元内。

优选地，沉锂模块内碳酸根离子相比于锂离子更多，且生成碳酸锂需要消耗更多的锂离子，因此，沉锂模块内将富余更多的碳酸根离子。进一步地，对于反应动力学而言，碳酸锂沉淀和过量的碳酸根离子均会促进沉淀反应的正向进行，因此，将碳酸根离子的浓度维持在一个较高的水平可提高碳酸锂的产量。进一步地，随着沉淀反应的进行，碳酸根离子不断的累积并持续地富集于第一回收模块内，随着第一回收模块内碳酸根离子浓度的持续升高，第一回收模块中的纳滤膜浓水测渗透液不断增加，使得有效渗透压力降低，从而使得通量下降。同时，高离子浓度也会降低膜与荷电粒子之间的吸引或排斥力，从而使得溶质的截留率下降。换言之，过高的碳酸根离子浓度会造成水通量的急剧减小，并使得膜对于离子的截留率降低，很大程度地影响了第一回收模块的工作性能。因此，可对第一回收模块内碳酸根离子的浓度进行精准控制，以同时实现高效率的纳滤和高产量的沉淀。

根据一种优选实施方式，第一回收模块和/或第二回收模块通过净化模块连接于沉锂模块，其中，净化模块内配置有除硼树脂。

优选地，人们每日从食物及饮用水中会摄人1-3mg硼，硼虽然也是植物生长所必需的微量元素，但是硼的过量摄取或灌溉水中溯含量过高会对人体和作物产生危害。过量的硼的摄入会引起恶心、头痛、腹泻、肝脏损害甚至会死亡。植物硼中毒会使叶片枯黄、脱落，最终会导致光合作用能力的降低和产盈的下降。因此，从水源及废水中除硼是极其必要的。

根据一种优选实施方式，沉锂模块内的纳滤膜能够配置于前置箱体中，前置箱体通过导流管与反应箱体连通，其中，在反应箱体内的转轴上间隔布设的若干搅拌桨基于电机驱动对反应箱体内的溶液进行搅拌。

优选地，通过电机驱动搅拌桨使得反应箱体内的液体混合更加均匀，加速锂离子与碳酸根离子的混合，从而加快反应进程；同时通过液压缸的伸缩，有效地避免出料口的堵塞。

根据一种优选实施方式，反应箱体内壁上设置的滑轨对滑块的运动方向进行限定，以使得与至少一个滑块连接的刮壁组件能够沿限定的运动方向做往复运动。

优选地，由于目前的碳酸锂生产工艺中常常会因反应箱体长期使用，而在其内壁产生大量的结晶，对清理造成了很大的困难，因此，本发明通过在反应箱体内壁层往复滑动的刮壁组件来避免反应过程中产生的结晶在反应箱体内壁堆积的情况发生。

根据一种优选实施方式，反应箱体能够通过辅助模块提供的含有碳酸根的溶液和/或二氧化碳实现碳酸根浓度的控制调节，其中，二氧化碳能够在氨的条件下加入到反应箱体内的含锂溶液中，以进行碳酸化反应。

优选地，可通过煅烧产自当地的石灰石来制备二氧化碳，从而可避免将碳酸锂反应用的原材料运输至高海拔所需的运输成本。此外，可通过用生石灰(其是在煅烧石灰石时产生的副产物)或通过生石灰的水合作用获得的熟石灰和氯化铵反应(其是碳酸化反应时产生的副产物)来制备氨，并且还可通过氨的回收利用而避免了需要从外部大量运送原料。本发明在考虑到西藏等交通运输不便利而减少运输负荷的同时，通过就地取材的方式节省了运输成本。

根据一种优选实施方式，前置处理模块配置有一级纳滤单元和二级纳滤单元，一级纳滤单元的产水能够作为二级纳滤单元的进水，其中，二级纳滤单元能够采用多段式配置。

优选地，前置处理模块通过多级多段式的设计，使得其产水和浓水都进行过多级过滤，以提高一价离子和二价离子的分离程度，使得浓水和产水中的目标离子进一步被浓缩，从而有利于后续流程的高效运行。

根据一种优选实施方式，二级纳滤单元的产水进入蒸发模块的第一蒸发结晶单元，使得锂离子以不析出的形式随母液进入第二回收模块。

优选地，在第一蒸发结晶单元的流程上游未设置前置处理单元的情况下，由于二价离子的饱和指数通常高于一价离子，在第一蒸发结晶单元的进水入口侧富集离子中，二价离子将比一价离子更早析出，从而诱发晶体润湿，晶体润湿是指液相分子在析出的固态晶体上的铺开现象，其受到润湿性的影响，润湿性是相间界面性质，在诱发晶体润湿的情况下，液相难以接触膜，从而使得膜蒸馏的效率迅速降低，进而影响锂离子的浓缩。先于一价离子析出的晶体可以例如是CaSO₄、CaSO₄·2H₂O、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、 MgSO₄·7H₂O等。因此，本发明在第一蒸发结晶单元的流程上游设置前置处理单元的目的之一就是通过纳滤膜选择性地去除一定程度二价及以上的离子，以提升蒸发结晶后母液中锂离子的浓度。

根据一种优选实施方式，第二回收模块至少配置有三级纳滤单元和四级纳滤单元，其中，三级纳滤单元和四级纳滤单元的浓水能够进入两段式的透析纳滤单元，以使得透析纳滤单元的产水返回至四级纳滤单元，透析纳滤单元的浓水引入至第一回收模块。

优选地，由于第一蒸发结晶单元位于第二蒸发结晶单元的流程上游，且经过第一蒸发结晶单元的蒸馏后的母液中锂离子浓度升高，为保证流入第二蒸发结晶单元中的进水在蒸馏时不析出碳酸锂，因此，需要依次经过多个纳滤单元的分离，以降低第二蒸发结晶单元的进水中碳酸根的浓度，其中，第二蒸发结晶单元的进水中碳酸根的浓度可控制在＜100mg/L的范围内。

根据一种优选实施方式，在位于前置处理模块的流程上游配置有预处理模块，第一回收模块的产水能够通过循环管路返回至预处理模块中两个功能部件之间的管路中，其中，循环管路的一端连接于三级板式换热器与多介质过滤器之间的管路。

优选地，碳酸锂回收系统可包括设置于流程上游的预处理模块，其以最早接触盐湖卤水的方式完成胶体、悬浮物及水中钙镁硬度的去除，从而避免后续流程中纳滤膜的堵塞，

本发明还公开了一种碳酸锂回收方法，该回收方法采用前述任一回收系统，其中，该回收方法至少包括如下步骤：

前置处理：完成一价离子和二价离子的初步分离；

蒸发结晶：通过将水蒸出使得锂离子以不析出的形式留在蒸发后的母液中，从而完成锂离子与钠离子、钾离子的分离；

碳酸根离子回收：通过纳滤膜实现碳酸根离子的浓缩分离；

锂离子回收：通过多级纳滤实现锂离子的浓缩分离；

沉锂回收：将锂离子与碳酸根离子混合生成碳酸锂沉淀。

附图说明

图1是本发明的碳酸锂回收系统的操作流程示意图；

图2是本发明的碳酸锂回收系统的简化整体结构示意图；

图3是本发明的碳酸锂回收系统中二级纳滤单元的结构示意轴测图；

图4是二级纳滤单元的不含纳滤组件的结构示意轴测图；

图5是二级纳滤单元的不含纳滤组件的另一角度结构示意轴测图；

图6是二级纳滤单元的结构示意主视图；

图7是二级纳滤单元的结构示意俯视图；

图8是二级纳滤单元的结构示意左视图；

图9是本发明的碳酸锂回收系统中沉锂模块的结构示意图。

附图标记列表

100：预处理模块；110：三级板式换热器；120：多介质过滤器；130：自清洗过滤器；140：超滤膜部件；150：螯合树脂塔；200：前置处理模块；210：一级纳滤单元；220：二级纳滤单元；300：蒸发模块；310：第一蒸发结晶单元；320：第二蒸发结晶单元；400：第一回收模块；500：第二回收模块；510：三级纳滤单元；520：四级纳滤单元；530：五级纳滤单元；540：一段透析纳滤单元；550：二段透析纳滤单元；600：净化模块；610：第一除硼单元；620：第二除硼单元；700：沉锂模块；710：前置箱体；720：反应箱体；721：转轴；722：搅拌桨；723：滑轨；724：滑块；725：刮壁组件；730：导流管。

具体实施方式

下面结合附图进行详细说明。

图1是本发明的碳酸锂回收系统的操作流程示意图；图2是本发明的碳酸锂回收系统的简化整体结构示意图；图3是本发明的碳酸锂回收系统中二级纳滤单元220的结构示意轴测图；图4是二级纳滤单元220的不含纳滤组件的结构示意轴测图；图5是二级纳滤单元220的不含纳滤组件的另一角度结构示意轴测图；图6是二级纳滤单元220的结构示意主视图；图7 是二级纳滤单元220的结构示意俯视图；图8是二级纳滤单元220的结构示意左视图；图9是本发明的碳酸锂回收系统中沉锂模块700的结构示意图。

实施例1

本发明提供了一种碳酸锂回收系统，其至少能够从盐湖中提取碳酸锂，以实现锂离子的回收，其中，盐湖可以为分布在南美、中国、美国等地区中的含锂湖泊。盐湖水通常除了含锂离子之外，还包含一种或多种其他离子，其中，其他离子可以是一价离子和/或二价及以上的离子。示例性地，盐湖水中除了锂离子之外的一价离子可以是诸如Na⁺和K⁺的一价阳离子及诸如 Cl^-的一价阴离子；二价离子也可以是诸如Ca²⁺和Mg²⁺的二价阳离子及诸如CO₃ ^2-和SO₄ ^2-的二价阴离子。可选地，本发明的碳酸锂回收系统可适用于西藏盐湖，例如扎布耶盐湖。

中国盐湖卤水中锂资源储量丰富，其中以青海的盐湖和西藏的盐湖为主。相比于青海盐湖，由于西藏在交通、电力、通信、水资源等方面基础设施相对较差，海拔也相对更高，自然条件相对更差，从而使得西藏盐湖的开发较慢。尤其是对于扎布耶盐湖，由于采用方法限制、环保等问题使得产能受限制。本申请为了例如是扎布耶盐湖在内的多种开采受限的盐湖所提出的碳酸锂回收系统可实现万吨电池级碳酸锂的绿色综合开发。

根据一种优选实施方式，碳酸锂回收系统可包括设置于流程上游的预处理模块100，其以最早接触盐湖卤水的方式完成胶体、悬浮物及水中钙镁硬度的去除，从而避免后续流程中纳滤膜的堵塞，其中，盐湖卤水为将抽提的盐湖水经预浓缩盐田浓缩后形成的卤水。

优选地，由于盐湖卤水的组成及水量会根据盐湖卤水季节、环境温度、蒸发量等因素的变化而变化，碳酸锂回收系统可根据检测得到的盐湖卤水的水质变化而对配置方式和工艺条件进行调节。

优选地，盐湖卤水可先被引入预处理模块100的三级板式换热器110，以将平均温度大约为-0.4℃的盐湖卤水提升至30℃左右。进一步地，预处理模块100对温度没有特别限制，例如为10～30℃左右，具体为20～25℃左右，更具体而言，室温即可。

优选地，预处理模块100在三级板式换热器110的流程下游依次配置有用于去除胶体及悬浮物的多介质过滤器120、自清洗过滤器130、超滤膜部件140，其中，超滤膜部件140的超滤出水可进入螯合树脂塔150以去除水中的钙镁硬度。

优选地，多介质过滤器120是利用两种以上过滤介质，在一定的压力下把浊度较高的水通过一定厚度的粒状或非粒材料，从而有效地除去悬浮杂质使水澄清。进一步地，常用的滤料有石英砂、无烟煤、锰砂等，主要用于水处理除浊，软化水，纯水的前级预处理等，以使得出水浊度可达3度以下。

优选地，自清洗过滤器130配置的滤网可直接拦截水中的杂质，以去除水体悬浮物、颗粒物，从而保护系统其他设备(主要为流程下游设备)正常工作的精密设备。进一步地，从进水口进入自清洗过滤器130机体的水可被自动识别杂质沉积程度，以实现自动化排污。

优选地，超滤膜部件140采用中空纤维过滤技术，以微孔小于0.01微米的超滤膜来彻底滤除水中的细菌、铁锈、胶体等有害物质，并保留水中原有的微量元素和矿物质。

优选地，超滤膜可采用热致相法生产得到的PVDF材质中空纤维膜。

进一步地，预处理模块100的过滤过程可控制操作压力在5bar或以下，具体地在4bar或以下，更具体地在3bar或以下。

优选地，螯合树脂塔150的外壳由钢板制成，其要是利用在外壳内部填充的螯合树脂与水中金属离子发生置换反应，把盐湖卤水中的金属离子吸附到自身的表面。在运行过程中，进水从塔架顶部流入，流经树脂后从塔架底部排出，其中，诸如Ca2+，Mg2+和Sr2+等离子将被吸附在螯合树脂上，以实现水中钙镁硬度的去除。

优选地，鳌合树脂的组分是具有活性离子交换基团并具有固定负电荷的有机聚合物。在某些条件下，这些固定的带负电的离子和带正电的离子具有相对的亲和力。当螯合树脂与含有钙和镁离子的盐湖卤水接触时，其中的钙和镁离子将被树脂中不稳定的钠离子代替，以实现水中钙镁硬度的去除。

优选地，螯合树脂塔150内的螯合树脂可具有如下性质：有效粒径之差的绝对值不大于0.1mm；湿真密度差≥0.15g/ml；机械强度高，不易破碎；同一树脂粒径均匀；能适应小于等于70℃的温度范围，且树脂质量性能不降低；能耐温≥75℃、耐压≥0.80MPa，且不破损。

优选地，鳌合树脂因使用而趋于饱和时，需要对螯合树脂进行再生，以使得再生后的螯合树脂可继续替换水中的金属离子，其中，当鳌合树脂的再生次数达到预设阈值和/或再生后的鳌合树脂已无法达到预期去除效果时，可通过更换鳌合树脂的方式来保证螯合树脂塔150的正常运行。

优选地，预处理模块100的出水水质可控制在如下条件：镁离子含量小于20mg/L，SDI小于3，浊度小于0.1NTU，其中，出水压力可控制在不小于0.4MpaG的范围内。

进一步地，预处理模块100的锂回收率≥99％。

根据一种优选实施方式，预处理模块100可与前置处理模块200连通，以使得经过预处理后的盐湖卤水可进入前置处理模块200完成分离和浓缩，其中，前置处理模块200的进水至少来源于经预浓缩后的盐湖卤水。进一步地，前置处理模块200的进水还可来源于其他循环液流，其中，循环液流可经过预处理模块100的一个或多个部件的预处理，以保证前置处理模块200 的安全稳定运行。

优选地，前置处理模块200可至少配置有多级纳滤单元，每一级纳滤单元210可配置有多段纳滤组件，以实现前置处理模块200的分离浓缩功能，其中，级数代表产水的“叠加”，段数代表浓水的“叠加”。产水的“叠加”意味着前一级数序列的纳滤单元的产水可作为进水流入下一级数序列的纳滤单元中，以此类推，直至达到最大级数；浓水的“叠加”意味着前一段数序列的纳滤单元的浓水可作为进水流入下一段数序列的纳滤单元中，以此类推，直至达到最大段数。

优选地，前置处理模块200可配置有一级纳滤单元210和二级纳滤单元220，其中，二级纳滤单元220至少可包括三段式纳滤组件，以使得一级纳滤单元210的产水可先进入二级纳滤单元220的一段纳滤组件中，一段纳滤组件的浓水可作为进水流入二段纳滤组件中，二段纳滤组件的浓水可作为进水流入三段纳滤组件中，从而在三段纳滤组件的浓水出口获得“叠加”后的浓水，而分别在一段纳滤组件、二段纳滤组件和三段纳滤组件的产水出口获得各自的产水。

优选地，二级纳滤单元220可采用多层式设计，以使得不同段数的纳滤组件可配置在不同层间，且根据不同段数的纳滤组件所需完成的分离任务而配置不同数量的纳滤组件。进一步地，一段纳滤组件能够以数量多于二段纳滤组件和/或三段纳滤组件的方式设置。优选地，二级纳滤单元220的任意一个纳滤器能够在彼此相对的两侧分别设置有产水A出口和产水B出口，以加快产水的引出。进一步地，产水A出口和产水B出口中的产水可以被合流。

可选地，一级纳滤单元210也可采用如二级纳滤单元220相同或相似的结构设置。

优选地，一级纳滤单元210和二级纳滤单元220均配置有允许大部分一价离子透过的纳滤膜，从而使得不能穿过纳滤膜的多价离子、糖类、氨基酸、蛋白质、多糖、颗粒、细菌与一价离子分离。

优选地，由于纳滤膜的离子选择性受孔径大小影响，为了将盐湖卤水中的锂离子与多价离子分离，纳滤膜可选用孔径约为9nm或更小，具体地约为4nm或更小，更具体地约为0.2～1.9nm的范围内。

示例性地，以压力差作为驱动力的纳滤过程可设置驱动动力约为 4～14bar，具体地约为4～11bar，更具体地可以约为5～10bar。

示例性地，纳滤过程的进水温度可以控制在15℃左右，具体地可以为 10℃，其中，前置纳滤单元的安装空间可限定采暖温度为10℃。

示例性地，纳滤膜的厚度例如可以为20～900μm左右，具体为50～400 μm左右，更具体为60～300μm左右。

可选地，纳滤膜可以是通过界面聚合法制造的聚酰胺，其中，聚酰胺可使用二胺和二羧酸作为主要原料聚合而成。

可选地，纳滤膜也可以是复合膜，其中，复合膜可以是由聚合物(例如，聚酰胺)制成的薄膜被涂覆到具有良好机械强度的多孔膜材料上所形成复合结构，其中，多空膜材料可以是聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等中的一种或多种。

优选地，纳滤膜能够以平膜或中空纤维膜的形式布设。

优选地，一级纳滤单元210对硫酸根截留率在97％左右，对碳酸根截留率在85％左右，因此，含有大量硫酸根和碳酸根的一级纳滤浓水经过二级板式换热器回收热量后送回盐湖。

优选地，由于纳滤膜的性质使得一级纳滤单元210的产水的pH相对于其进水更低，因此产水中存在碳酸氢根和碳酸根，因此，在一级纳滤产水进入二级纳滤单元220前需加入碱液调节pH值，以使得进水中的碳酸氢根转变为碳酸根。

进一步地，二级纳滤单元220可对进水中的氯离子和碳酸根进行分离，以分别获得含有大量碳酸根离子的二级纳滤浓水和含有少量的二价阴离子 (硫酸根和碳酸根)及大量一价氯离子的二级纳滤产水，其中，二级纳滤浓水和二级纳滤产水可分别被引入不同的单元分别进行碳酸根离子和锂离子的分离浓缩。

优选地，前置处理模块200的产水中硫酸根含量小于0.05g/L，碳酸根含量小于0.3g/L，锂离子收率不小于36％，浓水、产水压力不小于0.4MpaG。

根据一种优选实施方式，二级纳滤单元220的浓水可被引流至第一回收模块400，其中，第一回收模块400内可配置有纳滤膜。优选地，第一回收模块400的产水可通过循环管路回流至预处理模块100中，其中，循环管路的一端可连接于三级板式换热器110与多介质过滤器120之间的管路，以使得第一回收模块400的产水可与经三级板式换热器110加热后的盐湖卤水混合。

根据一种优选实施方式，二级纳滤单元220的产水可被引流至蒸发模块 300中的第一蒸发结晶单元310，以先后结晶出氯化钠和氯化钾，而未析出的锂离子可随蒸发结晶后排出的母液流向第二回收模块500，其中，蒸发结晶后的母液以8℃左右的低温形式从第一蒸发结晶单元310中排出。优选地，第一蒸发结晶单元310的冷凝液可通过循环管路回流至预处理模块100中，其中，循环管路的一端可连接于三级板式换热器110与多介质过滤器120之间的管路，以使得第一蒸发结晶单元310的冷凝液可与经三级板式换热器 110加热后的盐湖卤水混合。

优选地，第一蒸发结晶单元310可选用膜蒸馏技术，其中，膜蒸馏技术是使用疏水的微孔膜对含非挥发溶质的水溶液进行分离的一种膜技术。由于水的表面张力作用，常压下液态水不能透过膜的微孔，而水蒸气则可以。当膜两侧存在一定的温差时，由于蒸汽压的不同，水蒸气分子透过微孔则在另一侧冷凝下来，使溶液逐步浓缩。由于膜蒸馏过程几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区(例如，西藏)也有实现的可能性。

进一步地，由于在膜蒸馏过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，就可以使得膜蒸馏过程持续进行，其中，利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源均可能实现能量的供应。

优选地，第一蒸发结晶单元310可选用疏水性聚合物分离膜，以使得在进水中可蒸发的物质(例如，转变为气相的水)能够从膜表面的孔隙中通过，而不可蒸发的物质(例如，含有锂、钠、钾等一价离子的盐)则不会穿过分离膜，从而使得至少部分盐因水含量的减少而析出。作为热驱动过程的膜蒸馏技术可以将盐水分离率提高至99％以上，甚至基本达到100％，并且可以在相对较低的操作压力和温度条件下进行。

优选地，在第一蒸发结晶单元310的流程上游未设置前置处理单元的情况下，由于二价离子的饱和指数通常高于一价离子，在第一蒸发结晶单元 310的进水入口侧富集离子中，二价离子将比一价离子更早析出，从而诱发晶体润湿，并使得膜蒸馏的效率迅速降低，进而影响锂离子的浓缩。先于一价离子析出的晶体可以例如是CaSO4、CaSO4·2H2O、Ca(OH)2、Mg(OH)2、 MgSO4·7H2O等。因此，本发明在第一蒸发结晶单元310的流程上游设置前置处理单元的目的之一就是通过纳滤膜选择性地去除一定程度二价及以上的离子，以提升蒸发结晶后母液中锂离子的浓度。

示例性地，第一蒸发结晶单元310在进水入口一侧的温度可限定约为 41～89℃，具体地可约为47～83℃，更具体地可约为50～80℃；相对地另一侧温度可限定约为12～38℃，具体地约为18～32℃，更具体地约为 20～30℃，以使得第一蒸发结晶单元310的相对两侧的温度差可以维持在 21～50℃左右，具体地可维持在25～35℃左右。

优选地，第一蒸发结晶单元310的可使用多孔膜，其中，膜能够以平膜或中空纤维膜的形式配置在第一蒸发结晶单元310内。

示例性地，膜的水接触角可以例如在至少大于100°的范围内，具体地约为110至155°，并且更具体地约为130至150°。

可选地，第一蒸发结晶单元310所使用的多孔膜在允许水蒸气渗透过膜的同时需要防止液态和固态物质穿过，因此，膜的材料可选择例如为聚丙烯 (PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、芳族聚酰亚胺、聚乙烯(PE) 等中的一种或多种。优选地，可选用聚偏二氟乙烯作为第一蒸发结晶单元 310的膜材料。

示例性地，膜的孔径可以约为0.9μm或更小，具体地约0.4μm或更小，并且更具体地约0.05至0.4μm。

示例性地，膜的孔隙率可以控制在约40％～88％，具体地约60％～85％，更具体地约70％～80％的范围内。

示例性地，膜的厚度可以为40～500μm左右，具体地为45～150μ m左右，更具体地为50～130μm左右。

优选地，第一蒸发结晶单元310可使用低热导率的膜来完成膜蒸馏过程，以通过维持温度梯度来维持驱动力。

示例性地，膜的热导率可以约为0.1W/mK或更小，具体地可以约为 0.01～0.05W/mK，更具体地可以约为0.02～0.04W/mK。

根据一种优选实施方式，从第一蒸发结晶单元310排出的低温母液经升温后进入第二回收模块500的三级纳滤单元510，其中，三级纳滤单元510 可将进水中的一价氯离子和二价碳酸根/硫酸根离子进行分离，三级纳滤单元510的产水可经pH调节后进入四级纳滤单元520，以将四级纳滤单元 520的进水中的碳酸氢根转变为碳酸根。进一步将氯离子和碳酸根进行分离的四级纳滤单元520可将产水引入至五级纳滤单元530，并可将其浓水与三级纳滤单元510的浓水一并引入至以一级两段的形式设置的透析纳滤单元中，其中，一段透析纳滤单元540的浓水出口与二段透析纳滤单元550 的进水入口连通。

进一步地，在一段透析纳滤单元540和二段透析纳滤单元550的进水入口处均可设有氯化钠溶液注入口，以降低两段透析纳滤单元产水和浓水的渗透压，从而有效地减少系统运行压力。

优选地，一段透析纳滤单元540和二段透析纳滤单元550的产水可混合后回流至四级纳滤单元520的进水入口；二段透析纳滤单元550的浓水可引入至第一回收模块400，以实现锂离子与碳酸根离子的分别回收。

进一步地，第一回收模块400内可配置有纳滤膜，以实现碳酸根离子的浓缩。

进一步地，以三级纳滤单元510的产水和两段式透析纳滤单元的产水作为进水的四级纳滤单元520可将产水引入至五级纳滤单元530，以使得五级纳滤单元530的产水可进入蒸发模块300中的第二蒸发结晶单元320，从而使得氯化钠和氯化钾析出。

优选地。第二蒸发结晶单元320可选用与第一蒸发结晶单元310相同或相似的配置。

优选地，由于第一蒸发结晶单元310位于第二蒸发结晶单元320的流程上游，且经过第一蒸发结晶单元310的蒸馏后的母液中锂离子浓度升高，为保证流入第二蒸发结晶单元320中的进水在蒸馏时不析出碳酸锂，因此，需要依次经过多个纳滤单元的分离，以降低第二蒸发结晶单元320的进水中碳酸根的浓度，其中，第二蒸发结晶单元320的进水中碳酸根的浓度可控制在＜100mg/L的范围内。

根据一种优选实施方式，第二回收模块500中第二蒸发结晶单元320 的母液和碳酸根回收模块的浓水可分别被引入至净化模块600中的第一除硼单元610和第二除硼单元620，以利用除硼树脂进行吸附，其中，第一除硼单元610的产水中可含有大量锂离子，第二除硼单元620的产水中可含有大量碳酸根离子，通过将第一除硼单元610和第二除硼单元620的产水引入至沉锂模块700，以在沉锂模块700中获得所需的碳酸锂。

优选地，第一除硼单元610的产水中硼含量控制在小于10ppm，且锂回收率≥98％，第二除硼单元620的产水中硼含量控制在小于10ppm，其中，两股产水压力不小于0.4MPaG。

优选地，净化模块600中的除硼树脂可具有如下性质：有效粒径之差的绝对值不大于0.1mm；湿真密度差≥0.15g/ml；机械强度高，不易破碎；同一树脂粒径均匀；能适应小于等于70℃的温度范围，且树脂质量性能不降低；能耐温≥75℃、耐压≥0.80MPa，且不破损。

根据一种优选实施方式，第一除硼单元610和第二除硼单元620的产水出口分别连通于沉锂模块700的前置箱体710和反应箱体720的进水入口。

优选地，前置箱体710与反应箱体720通过导流管730连通。

优选地，前置箱体710内可配置有纳滤膜。

优选地，反应箱体720内配置有由电机驱动的转轴721，其中，电机通过螺栓安装在反应箱体720外部，以使得电机的输出轴可带动转轴721 在反应箱体720内旋转。

优选地，转轴721在位于反应箱体720内部的至少部分区域间隔设置有若干搅拌桨722。

优选地，转轴721在位于反应箱体720内部的端侧可通过轴承与支撑组件转动连接，支撑组件在连接有转轴721的相对另一侧与液压缸连接。

进一步地，支撑组件通过多个支撑杆以部分悬空的方式设置于反应箱体 720内。

优选地，反应箱体720在相对若干侧的内壁上设置有滑槽，以使得通过螺栓设置在滑槽内壁的电动滑轨723可与相应电动滑块724滑动连接，从而使得电动滑块724可沿反应箱体720的轴线方向运动，其中，反应箱体 720的轴线方向与转轴721的轴线方向并行。

进一步地，多个电动滑块724可与同一刮壁组件725连接，以使得多个电动滑块724可带动刮壁组件725同步运动，其中，刮壁组件725的结构大致与反应箱体720的内壁结构相同。

优选地，反应箱体720可通过设置的上清液出口将上清液引出，经过纳滤膜分离后，产水可重新进入反应箱体720，浓水可引流至碳酸钠回收纳滤单元。

优选地，对于带有搅拌桨722的反应箱体720，由于搅拌过程使得上清液不易取得，因此，可通过先将上层液体引入至外部的沉淀槽，以将沉淀槽中的上清液引出，并可再将剩余液体返回至反应箱体720。

可选地，分离上清液的纳滤膜可以是前置箱体710中的纳滤膜或外置的沉锂纳滤单元。换言之，上清液出口可通过导管连通于前置箱体710或沉锂纳滤单元，且前置箱体710或沉锂纳滤单元的浓水出口可连通于碳酸钠回收纳滤单元的其中一个进水入口。

优选地，第一除硼单元610和第二除硼单元620的产水可在沉锂模块 700中按照一定比例混合后生成碳酸锂沉淀。通常地，第二除硼单元620 的产水中的碳酸根离子相比于第一除硼单元610的产水中的锂离子更多，且生成碳酸锂需要消耗更多的锂离子，因此，沉锂模块700内将富余更多的碳酸根离子。进一步地，对于反应动力学而言，碳酸锂沉淀和过量的碳酸根离子均会促进沉淀反应的正向进行，因此，将碳酸根离子的浓度维持在一个较高的水平可提高碳酸锂的产量。

进一步地，随着沉淀反应的进行，碳酸根离子不断的累积并持续地富集于第一回收模块400内，随着第一回收模块400内碳酸根离子浓度的持续升高，第一回收模块400中的纳滤膜浓水测渗透液不断增加，使得有效渗透压力降低，从而使得通量下降。同时，高离子浓度也会降低膜与荷电粒子之间的吸引或排斥力，从而使得溶质的截留率下降。换言之，过高的碳酸根离子浓度会造成水通量的急剧减小，并使得膜对于离子的截留率降低，很大程度地影响了第一回收模块400的工作性能。

因此，需要对第一回收模块400内碳酸根离子的浓度进行精准控制，以同时实现高效率的纳滤和高产量的沉淀。

基于多级纳滤工艺，一级纳滤除去杂质，而二级纳滤是分离的浓水是获取最多碳酸根的环节，后续三级、四级甚至更多级的纳滤仅仅是从二级纳滤的浓水中分离含有少量的没有被上级纳滤回收的碳酸根的浓水，而多级纳滤分离的含碳酸根浓水均会进入碳酸钠回收纳滤单元进行分离汇总以形成总量的碳酸根，最后将碳酸根与多级纳滤产水分离的锂离子反应形成沉淀以获取工艺的目标产物之一的碳酸锂。然而，考虑到原卤水的成分复杂且多变，在某些情况下，经过分离纳滤的碳酸根浓度不足以满足对等含量的锂离子的沉淀，尤其是锂离子沉淀需要在较为大量的碳酸根氛围中进行，需要将碳酸根离子维持在一个较高的水平上，因此在碳酸根不足的时候，会选择向沉淀池中添加二氧化碳的方式来生成碳酸根。然而，本实施例中，针对较为高海拔且人迹罕至的西藏高原地区的盐湖，设计了使用当地产的石灰石作为生产二氧化碳的原材料的方案，什么时候进行石灰石煅烧、该煅烧多少的量等问题成为困扰，二氧化碳产量过少导致锂离子没有沉淀完全，影响生产效率，产量过多导致回流至碳酸钠回收纳滤单元的碳酸根含量过大反而导致纳滤单元工作效率降低甚至影响膜的寿命，尤其是在沉淀池碳酸根含量告急时再进行石灰石煅烧生产二氧化碳的工作太过滞后，导致生产效率不得不被迫降低甚至生产终止。

针对上述问题，给出一种优选实施例，该实施例中，在二级纳滤位置设置有第一碳检测组件，在三级纳滤位置设置有第二碳检测组件，在四级纳滤位置设置有第三碳检测组件，在碳酸钠回收纳滤单元设置第四碳检测组件。还设置有控制组件，控制组件分别与上述所有检测组件建立通信关系，优选地，其还被配置为能够控制各级纳滤，尤其是二三四级纳滤的纳滤效果。例如，其可以控制某级纳滤的通过压力以使得其分离效果增强，尤其是使得其能够分离更多的含碳酸根浓水。

在第一碳检测组件检测二级纳滤浓水中碳酸根含量处于第一范围时，控制组件不进行任何操作。所有纳滤按照正常模式进行。

在第一碳检测组件检测二级纳滤浓水中碳酸根含量处于第二范围时，控制组件控制三级纳滤进入升级纳滤模式，其中，升级纳滤模式下纳滤获取的浓水中碳酸根含量高于正常模式。

在第一碳检测组件检测二级纳滤浓水中碳酸根含量处于第三范围时，控制组件控制三级和四级纳滤进入升级纳滤模式，其中，升级纳滤模式下纳滤获取的浓水中碳酸根含量高于正常模式。

在第一碳检测组件检测二级纳滤浓水中碳酸根含量处于第四范围时，控制组件控制或指示石灰石制备二氧化碳，二氧化碳制备量由所述处于第四范围的碳酸根检测值与正常标准值的差值量化学换算计算获得。化学换算基于石灰石焙烧产生二氧化碳，二氧化碳与水及氢氧根结合生成碳酸根的化学反应式实现。进一步地，还可以在二级纳滤产水设置锂离子检测，基于检测的锂离子含量、二级纳滤浓水中碳酸根含量值化学换算二氧化碳制备量。

上述四个范围可以由人工进行设定，总体符合第一至第四范围碳酸根含量逐渐降低的趋势。在处于第二范围时，碳酸根含量少低于正常含量，因此本方案选择控制三级纳滤进入升级纳滤模式，使得能够从三级纳滤获得更多的碳酸根，以补充碳酸根的不足。在处于第三范围时，碳酸根进一步减少，本方案选择控制第三和第四纳滤进入升级纳滤模式，以进一步回收碳酸根，考虑到调控增大纳滤效果会使得纳滤膜受损，因此本情况下不选择进一步再增大第三纳滤的效率，而是选择后两极纳滤同时进行的方式增大碳酸根的回收。在处于第四范围时，为避免增大纳滤效果而导致的纳滤膜损坏，同时防止生产中断，由控制组件从二级纳滤获取信息后直接控制或者指示石灰石制备二氧化碳工艺开始生产，从而留出充足的时间(三级纳滤、四级纳滤以及后续环节的时间)供给二氧化碳生产，从而使得二氧化碳可以随时制备随时使用，不影响生产效率，不需要配置或者不需要大量配置二氧化碳储存结构，对其产生的浪费也显著减小，尤其适用于偏远地区相对落后的条件，节省大量的工艺原料，实现可持续化生产。

优选地，在对第一回收模块400进行再生，或第一回收模块400中的纳滤膜失效等情况下，第一回收模块400输出的碳酸根离子不稳定，对沉锂模块700的产量和产率都会造成一定的影响。

优选地，可通过辅助模块实现沉锂模块700中碳酸根的补充，其中，辅助模块能够以提供含有碳酸根的溶液和/或二氧化碳的方式完成补充过程。

优选地，为了减轻运输成本，二氧化碳可通过煅烧当地的石灰石制备得到，二氧化碳能够在氨的条件下加入到含锂的溶液中，以进行碳酸化反应，从而生成碳酸锂。

优选地，氨的条件可以由氯化铵与生石灰或熟石灰反应制得的氨气来实现，其中，生石灰可由石灰石煅烧得到，熟石灰可由上述生石灰通过水合作用得到。

进一步地，氨的条件可以使得沉锂模块700处于碱性环境，从而避免碳酸根转变为碳酸氢根，并使得沉淀状态的碳酸锂转变为可溶状态的碳酸氢锂。

优选地，利用高浓缩的碳酸锂水溶液来洗涤碳酸锂沉淀，以提高碳酸锂的纯度。

实施例2

本实施例是对实施例1的进一步改进，重复的内容不再赘述。

本发明还公开了一种碳酸锂回收方法，该回收方法采用实施例1中所记载的碳酸锂回收系统，其中，该回收方法可包括如下步骤：

预处理：去除水中的胶体、悬浮物及钙镁硬度；

前置处理：完成一价离子和二价离子的初步分离；

碳酸根离子回收：通过纳滤膜实现碳酸根离子的浓缩分离；

锂离子回收；通过多级纳滤实现锂离子的浓缩分离；

除硼净化：通过除硼树脂进行吸附处理；

沉锂回收：将锂离子与碳酸根离子混合生成碳酸锂沉淀。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。本发明说明书包含多项发明构思，诸如“优选地”、“根据一个优选实施方式”或“可选地”均表示相应段落公开了一个独立的构思，申请人保留根据每项发明构思提出分案申请的权利。在全文中，“优选地”所引导的特征仅为一种可选方式，不应理解为必须设置，故此申请人保留随时放弃或删除相关优选特征之权利。

Claims

1.一种碳酸锂回收系统，其包括：

前置处理模块(200)，用于至少对盐湖卤水进行初步分离，

第一回收模块(400)，至少用于回收碳酸根离子，

第二回收模块(500)，至少用于回收锂离子，

沉锂模块(700)，用于生成碳酸锂沉淀，

其特征在于，

通过纳滤膜将一价离子和二价离子分离的所述前置处理模块(200)能够以直接或间接地方式连通于所述第一回收模块(400)和第二回收模块(500)，以使得所述第一回收模块(400)中浓缩的碳酸根离子与所述第二回收模块(500)中浓缩的锂离子能够在所述沉锂模块(700)中以预设比例混合并反应，其中，将所述沉锂模块(700)内反应生成碳酸锂沉淀时的上清液经过纳滤膜分离后能够作为所述第一回收模块(400)的其中一股进水返回，分离上清液的纳滤膜配置于所述沉锂模块(700)内或配置于所述沉锂模块(700)外的沉锂纳滤单元内。

2.根据权利要求1所述的回收系统，其特征在于，所述第一回收模块(400)和/或所述第二回收模块(500)通过净化模块(600)连接于所述沉锂模块(700)，其中，所述净化模块(600)内配置有除硼树脂。

3.根据权利要求1或2所述的回收系统，其特征在于，所述沉锂模块(700)内的纳滤膜能够配置于前置箱体(710)中，所述前置箱体(710)通过导流管(730)与反应箱体(720)连通，其中，在所述反应箱体(720)内的转轴(721)上间隔布设的若干搅拌桨(722)基于电机驱动对所述反应箱体(720)内的溶液进行搅拌。

4.根据权利要求1～3任一项所述的回收系统，其特征在于，所述反应箱体(720)内壁上设置的滑轨(723)对滑块(724)的运动方向进行限定，以使得与至少一个所述滑块(724)连接的刮壁组件(725)能够沿限定的运动方向做往复运动。

5.根据权利要求1～4任一项所述的回收系统，其特征在于，所述反应箱体(720)能够通过辅助模块提供的含有碳酸根的溶液和/或二氧化碳实现碳酸根浓度的控制调节，其中，二氧化碳能够在氨的条件下加入到所述反应箱体(720)内的含锂溶液中，以进行碳酸化反应。

6.根据权利要求1～5任一项所述的回收系统，其特征在于，所述前置处理模块(200)配置有一级纳滤单元(210)和二级纳滤单元(220)，所述一级纳滤单元(210)的产水能够作为所述二级纳滤单元(220)的进水，其中，所述二级纳滤单元(220)能够采用多段式配置。

7.根据权利要求1～6任一项所述的回收系统，其特征在于，所述二级纳滤单元(220)的产水进入蒸发模块(300)的第一蒸发结晶单元(310)，使得锂离子以不析出的形式随母液进入所述第二回收模块(500)。

8.根据权利要求1～7任一项所述的回收系统，其特征在于，所述第二回收模块(500)至少配置有三级纳滤单元(510)和四级纳滤单元(520)，其中，所述三级纳滤单元(510)和所述四级纳滤单元(520)的浓水能够进入两段式的透析纳滤单元，以使得透析纳滤单元的产水返回至所述四级纳滤单元(520)，透析纳滤单元的浓水引入至所述第一回收模块(400)。

9.根据权利要求1～8任一项所述的回收系统，其特征在于，在位于所述前置处理模块(200)的流程上游配置有预处理模块(100)，所述第一回收模块(400)的产水能够通过循环管路返回至所述预处理模块(100)中两个功能部件之间的管路中，其中，循环管路的一端连接于三级板式换热器(110)与所述多介质过滤器(120)之间的管路。

10.一种碳酸锂回收方法，其特征在于，所述回收方法采用权利要求1～9中任一项所述的回收系统，其中，所述回收方法至少包括如下步骤：

前置处理：完成一价离子和二价离子的初步分离；

碳酸根离子回收：通过纳滤膜实现碳酸根离子的浓缩分离；

锂离子回收：通过多级纳滤实现锂离子的浓缩分离；

沉锂回收：将锂离子与碳酸根离子混合生成碳酸锂沉淀。