CN106277521B - 一种基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统，它包括过滤设备、超滤系统、膜过滤系统、电驱动膜系统。本发明还提供了一种基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统所使用的工艺方法。通过本发明的多级预处理，使得产品杂质量显著减少，产品的纯度提高；本发明的蒸发结晶得到杀虫单产品，结晶后母液仍为高浓度杀虫双产品，实现了清洁生产的同时也做到了节能减排，有较好的经济效益和环境效益；同时，本发明的双极膜系统能将脱除的盐分进行电解制酸碱重新回用于生产，实现废液的资源化回用；综上，本发明提供的处理工艺对杀虫双母液进行处理具有广泛的应用前景，不仅进行资源综合利用，同时也获得了高价值的产品。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫双母液资源化回用系统及工艺，特别涉及基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统及工艺。
背景技术
近年来，膜技术在工业生产的各个领域正逐渐得到推广应用，膜分离技术是利用具有一定选择透过特性的过滤介质进行物质的分级、分离、浓缩、纯化等。20世纪60年代以后，各种膜分离技术迅速发展，在各种分离技术占据越来越重要的地位。膜在分离过程中具有如下功能：物质的识别与透过；界面；反应场。物质的识别与透过是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；作为界面，膜将透过液和保留液分为互不混合的两相；作为反应场膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。
膜分离过程具有常温下进行、无相变化、能耗低、设备简单、操作控制方便等特点，己应用于化工、医药、轻工、食品、纺织、电子、冶金等领域。根据截留组分的不同，可以将膜过程分为微滤(Microfiltration，MF)、超滤(Ultrafiltration，UF)、反渗透(Reverseosmosis，RO)、透析(Dialysis，DS)、电渗析(Electrodialysis，ED)和渗透气化(Pervaporation，PV)等。
杀虫双，别名2-二甲氨基-1,3双硫代磺酸钠基丙烷，分子式为C5H11O6NS4Na2，纯品为白色晶体，工业品为茶褐色或棕红色水溶液，有特殊臭味。杀虫双的生产采用农药生产的传统工艺，能耗高，回收率低，导致生产成本较高，同时排放污染也大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统，杀虫双成分回收率高，生产成本降低。为此它采用如下技术方案：
它包括，过滤设备，被配设为包括多介质滤器和活性炭滤器以去除母液中的颗粒性物质及胶体物质；
超滤系统，与过滤设备联通，用以进一步净化从过滤设备进入的产水；
膜过滤系统，与超滤系统联通，被配设为包括二段膜过滤系统，超滤系统产水进入膜过滤系统，所述二段膜过滤系统中一段膜过滤系统的浓水作为二段膜过滤系统的进水再次过滤；及
电驱动膜系统，与二段膜过滤系统联通，二段膜过滤系统的浓缩液进入电驱动膜系统，将分离后的淡室低盐浓缩液进入蒸发结晶器蒸发处理，得到结晶的杀虫单粉末，结晶母液为杀虫双浓液产品。
进一步的，所述二段膜过滤系统的透过液回流至一段膜过滤系统。
进一步的，所述系统还包括：
改性离交系统，所述电驱动膜系统中的浓室料液通过所述改性离交系统进行吸附处理，去除少量有机物；及
双极膜系统，改性离交系统的出水进入双极膜系统，用以进行电解处理，产生的酸碱实现回用。
本发明还提供了一种基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统所使用的工艺方法，它包括如下步骤：
1）将杀虫双结晶母液分别通过多介质滤器和活性炭滤器进行粗过滤，去除母液中的颗粒型物质和胶体物质；
2）将活性炭滤器出水进入超滤系统，去除母液中的大分子有机物，进一步净化杀虫双母液；
3）将超滤系统透过液进入一段膜过滤系统，一段膜过滤系统浓缩液a进入二段膜过滤系统，一段膜过滤系统透过液进入电驱动膜系统的浓室，二段膜过滤系统浓缩液b进入电驱动膜淡室，二段膜过滤系统透过液回流至一段膜过滤系统进水；
4）将电驱动膜系统淡室的低盐浓缩液进入蒸发结晶器进行蒸发处理，得到结晶的杀虫单粉末，结晶母液为杀虫双浓液产品；
5）将电驱动膜系统浓室的料液进入改性离交系统进行吸附处理，去除在浓缩脱盐过程中渗漏的少量有机物，离交系统出水进入双极膜系统进行电解处理，电解产生的酸碱回用于生产工艺和膜系统的化学清洗。
进一步的，在步骤2）中，超滤系统所使用的超滤膜为中控纤维外压式；超滤系统的操作压力为0.1~0.15MPa。
进一步的，在步骤3）中，所述一段膜过滤系统采用的是纳滤膜，
所述一段纳滤膜系统采用的纳滤膜的截留分子量为200~300Da，
所述一段纳滤膜系统的操作压力为3.2~3.6MPa，
所述一段纳滤膜系统的平均膜通量为15~20LMH。
进一步的，在步骤3）中，所述二段膜过滤系统采用的是纳滤膜，
所述二段纳滤膜系统采用的纳滤膜的截留分子量为200~300Da；
所述二段纳滤膜系统的操作压力为3.6~3.8MPa；
所述二段纳滤膜系统的平均膜通量为12~15LMH。
更进一步的，纳滤膜的截留分子量为300Da。
进一步的，在步骤5）中，电驱动膜系统对淡室料液进行脱盐处理，
操作电流密度为8~25mA/cm2，
最终淡室料液盐浓度为1%以下。
更进一步的，所述操作电流密度为15mA/cm2。
本发明具有的优点如下：
1）通过本发明的多级预处理，使得产品杂质量显著减少，产品的纯度提高；
2）通过本发明的两级膜过滤系统能使杀虫双母液重的氯化钠浓度下降至6.0%以下，而杀虫双浓度从15%提高至30%以上，达到了回用要求；
3）通过本发明的蒸发结晶得到杀虫单产品，结晶后母液仍为高浓度杀虫双产品，避免了目前行业中传统生产工艺的高能耗，实现了清洁生产的同时也做到了节能减排，有较好的经济效益和环境效益；
4）通过本发明的两级膜过滤工艺能大大减少料液量，减少电驱动膜系统的投资和运行成本；
5）通过本发明的电驱动膜处理系统能将杀虫双母液中的盐分进行脱除，降低产品盐含量至3.0%以下，进而提高杀虫双浓液的品质；
6）通过本发明的双极膜系统能将脱除的盐分进行电解制酸碱重新回用于生产，实现废液的资源化回用；
7）通过本发明的超滤+两级膜过滤+电驱动膜+双极膜处理系统对杀虫双母液进行处理，能替代传统工艺对杀虫双母液进行脱盐、浓缩，在降低能耗、提高产品收率、品质等方面优势显著，有助于清洁化生产；
8）通过本发明的工艺处理之后所得二次杀虫单出粉率在10~20%，总出粉率在78%以上；所得二次杀虫双母液质量含量在30%以上；
通过本发明提供的处理工艺对杀虫双母液进行处理具有广泛的应用前景，不仅进行资源综合利用，同时也获得了高价值的产品。
附图说明
图1为本发明的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步阐述。
一种实施方式，本发明所述的基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统包括：
过滤设备，被配设为包括多介质滤器和活性炭滤器以去除母液中的颗粒性物质及胶体物质；
超滤系统，与过滤设备联通，用以进一步净化从过滤设备进入的产水；
膜过滤系统，与超滤系统联通，被配设为包括二段膜过滤系统，超滤系统产水进入膜过滤系统，所述二段膜过滤系统中一段膜过滤系统的浓水作为二段膜过滤系统的进水再次过滤；
及电驱动膜系统，与二段膜过滤系统联通，二段膜过滤系统的浓缩液进入电驱动膜系统，将分离后的淡室低盐浓缩液进入蒸发结晶器蒸发处理，得到结晶的杀虫单粉末，结晶母液为杀虫双浓液产品。
本发明的另一种实施方式，参考附图，本发明提供的工艺方法的具体工艺路线如下：
1）杀虫双结晶母液首先通过多介质滤器和活性炭滤器进行粗过滤，去除母液中的颗粒型物质和胶体物质；
2）活性炭滤器出水进入超滤系统，去除母液中的大分子有机物，进一步净化杀虫双母液；
3）超滤系统透过液进入一级膜过滤系统，一级膜过滤系统浓缩液a进入二级膜过滤系统，透过液进入电驱动膜系统的浓室，二级膜过滤系统浓缩液b进入电驱动膜淡室，透过液回流至一级膜过滤系统进水；
4）电驱动膜系统的淡室低盐浓缩液进入蒸发结晶器蒸发处理，得到结晶的杀虫单粉末，结晶母液为杀虫双浓液产品；
5）电驱动膜系统的浓室料液通过改性离交系统进行吸附处理，去除在浓缩脱盐过程中渗漏的少量有机物，离交系统出水进入双极膜系统进行电解处理，电解产生的酸碱回用于生产工艺和膜系统的化学清洗。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明保护范围并不仅限于此。
实施例1：
首先将1000L杀虫双结晶母液经过合理级配的多介质滤器何活性炭滤器过滤得到滤液1000L，再通过相同截留分子量（截留分子量均为1~10万Da）不同品牌超滤膜过滤处理，得到澄清的杀虫双结晶母液1000L，实施例1所采用的超滤膜品牌有膜1、膜2、膜3。
表1. 不同品牌超滤膜对杀虫双结晶母液澄清效果的数据
| 比较项目 | 膜1 | 膜2 | 膜3 |
| 操作压力(MPa) | 0.12 | 0.15 | 0.13 |
| 膜通量(LMH) | 58 | 48 | 52 |
| 透过液浊度(SDI) | 1 | 1.8 | 2.4 |
通过上述超滤膜的实验结果分析，可以得知膜1操作压力低、膜通量高且透过液水质优于其他2个膜品牌，因此本实施例最终采用膜1对杀虫双结晶母液进行过滤澄清处理。
实施例2：
在实施例1的基础上，采用二段纳滤工艺对澄清杀虫双结晶母液进行脱盐浓缩处理（回收率为60%），本实施例采用的是纳滤膜为截留分子量分别为150Da、300Da、600Da和1000Da，对上述四种截留分子量的纳滤膜的脱盐浓缩效果进行了对比分析。
表2. 不同截留分子量对杀虫双结晶母液脱盐浓缩的性能数据
通过上述结果可以发现，截留分子量为300Da的纳滤膜对于杀虫双结晶母液的浓缩和脱盐效果是最佳的，杀虫双物料拦截率80%，盐分脱除率为80.1%。
通过实施例2，得到30%杀虫双浓度、氯化钠浓度为5.8%的浓缩液400L。
实施例3：
在实施例1、2的基础上，对所得400L杀虫双浓缩液通过电驱动膜工艺进行进一步脱盐浓缩，所述的电驱动膜设备由两侧的极室和夹在两侧极室中间的淡室和浓室组成，每张膜的面积为200×400mm，共20对（就是20组由阴离子交换膜和阳离子交换膜组成的单元组）阴离子交换膜和阳离子交换膜组成的膜堆。淡室和浓室组成一个重复单元，每个隔室用专用的隔板分隔，一个膜堆由20组单元组并联组成，所述电驱动膜隔室设有可通入冷冻盐水的循环盘管，运行时，通过循环泵将质量浓度为3%的硫酸钠溶液泵入极室，并通入直流电源，运行过程中，电驱动膜隔室通过循环盘管中的冷冻盐水控制料液温度。
将5.8%盐含量的杀虫双浓缩液20L倒入电驱动膜装置的淡室，浓室加入20L纳滤透过液，控制淡室和浓室流量为300~400L/h，极室流量为120~150L/h，并控制电驱动膜装置的电流密度为12~15mA/cm2。检测淡室中杀虫双浓缩液的盐含量下降至3%以下时排出淡室和浓室中的料液，淡室中为盐含量3%、杀虫双浓度30.5%的浓缩液，浓室中为盐含量20%、杀虫双浓度为4.5%的浓盐水，运行时间为3.5h。
实施例4：
在实施例1、2、3的基础上，保持其他条件不变，在不同电流密度下对电驱动膜浓缩杀虫双纳滤浓缩液并对其进行脱盐的性能进行比较（实验过程中通过调节淡室、浓室的压力和流量控制两室之间的渗透情况），如下表所示。
表3. 不同电流密度下电驱动膜对杀虫双料液脱盐浓缩性能的数据
由上表分析可得，在15mA/cm2的操作电流密度下，电驱动膜的脱盐率最高，电流效率最高，即用于Na+和Cl-迁移的电耗在总电耗中的占比最高。
实施例5：
在实施例1、2、3、4的基础上，进行了电驱动膜浓室盐水的离交吸附实验，最终共获得低杀虫双浓度的600L浓盐水，然后对这600L浓盐水采用双极膜电渗析装置进行电解处理制得酸液和碱液。
低杀虫双浓度的浓盐水20L进入双极膜电渗析装置的盐室中，酸室和碱室分别加入纯水（电导率约5us/cm）20L，极室加入质量分数为3%的硫酸钠溶液5L，控制双极膜电渗析装置的电流密度为60mA/cm2，盐室盐水流量为100L/h。检测盐室中的盐水电导率或操作电压，当盐室的电导率下降至10ms/cm以下时，此时在直流电源上的电压值显示突然升高，然后排出酸室中盐酸溶液，重新加入与排出盐酸溶液等量的纯水，排出碱室中氢氧化钠溶液，重新加入与排出氢氧化钠溶液等量的纯水，排出盐室中的稀盐水，重新加入与排出的稀盐水等量的浓盐水；当盐室的盐水电导率为10ms/cm以下时，停止运行，分别得到摩尔浓度3.1mol/L的氢氧化钠溶液和2.6mol/L的盐酸溶液，酸碱中的有机物含量为0.7%左右。平均电流效率为57.7%，能耗为3.2kWh/kg氢氧化钠。
实施例6：
在实施例5的基础上，保持其他条件不变，在不同的电流密度下对采用双极膜电渗析制酸碱的性能进行探索，如下表4所示。
表4. 不同电流密度下双极膜电渗析制酸碱性能的数据
由以上数据分析可知，在操作电流密度为60mA/cm2下双极膜电渗析装置的脱盐率最佳，而且电流效率为57.7%，在实验组中电流效率最高。
Claims (8)
1.一种基于膜处理技术的杀虫双母液资源化回用系统，其特征在于它包括：
过滤设备，被配设为包括多介质滤器和活性炭滤器以去除母液中的颗粒性物质及胶体物质；
超滤系统，与过滤设备连通，用以进一步净化从过滤设备进入的产水；
膜过滤系统，与超滤系统连通，被配设为包括二段膜过滤系统，超滤系统产水进入膜过滤系统，所述二段膜过滤系统中一段膜过滤系统的浓水作为二段膜过滤系统的进水再次过滤；及
电驱动膜系统，与二段膜过滤系统连通，二段膜过滤系统的浓缩液进入电驱动膜系统的淡室，一段膜过滤系统的透过液进入电驱动膜系统的浓室，将分离后的淡室低盐浓缩液进入蒸发结晶器蒸发处理，得到结晶的杀虫单粉末，结晶母液为杀虫双浓液产品；
所述二段膜过滤系统的透过液回流至一段膜过滤系统；
所述系统还包括：
改性离交系统，所述电驱动膜系统中的浓室料液通过所述改性离交系统进行吸附处理，去除少量有机物；及
双极膜系统，改性离交系统的出水进入双极膜系统，用以进行电解处理，产生的酸碱实现回用。
2.利用如权利要求1所述的系统进行的杀虫双母液资源化回用工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤：
1)将杀虫双结晶母液分别通过多介质滤器和活性炭滤器进行粗过滤，去除母液中的颗粒型物质和胶体物质；
2)将活性炭滤器出水进入超滤系统，去除母液中的大分子有机物，进一步净化杀虫双母液；
3)将超滤系统透过液进入一段膜过滤系统，一段膜过滤系统浓缩液a进入二段膜过滤系统，一段膜过滤系统透过液进入电驱动膜系统的浓室，二段膜过滤系统浓缩液b进入电驱动膜淡室，二段膜过滤系统透过液回流至一段膜过滤系统进水；
4)将电驱动膜系统淡室的低盐浓缩液进入蒸发结晶器进行蒸发处理，得到结晶的杀虫单粉末，结晶母液为杀虫双浓液产品；
5)将电驱动膜系统浓室的料液进入改性离交系统进行吸附处理，去除在浓缩脱盐过程中渗漏的少量有机物，离交系统出水进入双极膜系统进行电解处理，电解产生的酸碱回用于生产工艺和膜系统的化学清洗。
3.根据权利要求2所述的杀虫双母液资源化回用工艺，其特征在于在步骤2)中，超滤系统所使用的超滤膜为中空纤维外压式；超滤系统的操作压力为0.1～0.15MPa。
4.根据权利要求2所述的杀虫双母液资源化回用工艺，其特征在于在步骤3)中，所述一段膜过滤系统采用的是纳滤膜，
所述一段纳滤膜系统采用的纳滤膜的截留分子量为200～300Da，
所述一段纳滤膜系统的操作压力为3.2～3.6MPa，
所述一段纳滤膜系统的平均膜通量为15～20LMH。
5.根据权利要求2所述的杀虫双母液资源化回用工艺，其特征在于在步骤3)中，所述二段膜过滤系统采用的是纳滤膜，
所述二段纳滤膜系统采用的纳滤膜的截留分子量为200～300Da；
所述二段纳滤膜系统的操作压力为3.6～3.8MPa；
所述二段纳滤膜系统的平均膜通量为12～15LMH。
6.根据权利要求4或5所述的杀虫双母液资源化回用工艺，其特征在于纳滤膜的截留分子量为300Da。
7.根据权利要求2所述的杀虫双母液资源化回用工艺，其特征在于在步骤5)中，电驱动膜系统对淡室料液进行脱盐处理，
操作电流密度为8～25mA/cm2，
最终淡室料液盐浓度为1％以下。
8.根据权利要求7所述的杀虫双母液资源化回用工艺，其特征在于所述操作电流密度为15mA/cm2。
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