CN103949160A - 双极膜电渗析集成纳滤、反渗透技术资源化处理草甘膦母液的方法及装置 - Google Patents

双极膜电渗析集成纳滤、反渗透技术资源化处理草甘膦母液的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用双极膜电渗析集成纳滤膜、反渗透膜技术的资源化处理草甘膦中和母液的方法，其采用双极膜电渗析技术处理草甘膦中和母液，母液的钠离子透过阳离子交换膜进入碱室与双极膜产生的氢氧根离子结合生成氢氧化钠，氯离子透过阴离子交换膜进入酸室与双极膜产生的氢离子结合生成盐酸；当母液中的电导在10000以下时，将脱盐后的母液用纳滤膜进行脱盐浓缩和反渗透浓缩，回收草甘膦。本发明所得到的酸碱浓度在2mol/L以上，所得到的盐酸可用于生产过程的酯化反应的水解，氢氧化钠可以用回收三乙胺。浓缩后的草甘膦浓度可达到10％以上，实现了零排放草甘膦母液清洁处理工艺，可广泛应用于高含盐量草甘膦母液的处理。

Description

双极膜电渗析集成纳滤、反渗透技术资源化处理草甘膦母液的方法及装置
(一)技术领域
本发明涉及一种双极膜电渗析集成纳滤、反渗透技术的资源化处理草甘膦中和母液的方法。
(二)背景技术
草甘膦是一种应用广泛的灭生性芽后除草剂，在农业生产中具有广泛的应用，目前草甘膦的生产主要有亚氨基二乙酸法(IDA法)和亚磷酸二烷基酯法(DMP)。IDA工艺生产的草甘膦母液浓度较低，传统的蒸发工艺脱水制成水剂的蒸发过程能耗高，同时高温蒸发容易造成草甘膦分子的分解而降低产品收率。CN1775786A公开了一种可有效浓缩母液，降低能耗，减少污染的方法。而DMP法合成的草甘膦碱性母液具有成分复杂，有机物浓度高，含盐量大，且富含草甘膦等特点，长期以来都缺少有效、经济的处理方法，很难用专利CN1775786A公开的方法来处理。目前，常用的母液工业化处理技术主要有：(1)兑水稀释再经物化、生化处理后排放至水体，既浪费了水资源及草甘膦等物质资源，又严重污染了环境；(2)经蒸发浓缩分离后加入草甘膦原粉及助剂等调配成10％等各种水剂出售，能耗大、成本高，草甘膦回收率低。CN101195639A公开了采用扩散渗析法和电渗析的方法来处理DMP草甘膦酸性母液。该方法可以回收母液中的三乙胺和草甘膦。但对于碱性母液的处理，用电渗析方法处理后的浓缩液含有一定量的有机物，该高浓度的含盐废水的排放会产生二次污染，而且给企业带来很大的废水排放压力。若产用采用蒸发浓缩得到的氯化钠由于含有一定的有机物而使其价值降低，而且处理过程能耗高。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种双极膜电渗析集成纳滤、反渗透技术处理碱性草甘膦母液的新方法，该方法运用双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜，通过不同顺序排列，组成双极膜电渗析装置，对草甘膦碱性母液进行处理，母液的钠离子透过阳离子交换膜进入碱室与双极膜产生的氢氧根离子结合生成氢氧化钠，氯离子透过阴离子交换膜进入酸室与双极膜产生的氢离子结合生成盐酸，由于草甘膦分子不带电荷在离子交换膜的选择性作用下被截留余母液中。当母液中的电导在10000以下时，将脱盐后的母液用纳滤膜进行脱盐浓缩和反渗透浓缩，回收草甘膦，反渗透产水可以用于工艺用水。本发明所得到的酸碱浓度在2mol/L以上，所得到的盐酸可用于生产过程的酯化反应的水解，氢氧化钠可以用回收三乙胺。浓缩后的草甘膦浓度可达到10％以上，作为最终商品草甘膦水剂，该发明实现了真正意义上的零排放草甘膦母液清洁处理工艺，可广泛应用于高含盐量草甘膦母液的处理。经过双极膜电渗析和膜分离设备的双重作用，草甘膦废液被脱盐提浓，同时回收盐酸和氢氧化钠，而且处理后的水用用水，真正达到资源循环、降低资源消耗、改善环境污染的目的，能带来显著的经济效益与社会效益。
本发明是通过以下技术方案进行实现的：
(1)一种双极膜电渗析集成纳滤、反渗透技术的资源化处理草甘膦中和母液的方法，所述方法为：所述采用三隔室双极膜电渗析设备，所述的双极膜电渗析设备由预处理装置、双极膜电渗析膜堆、循环泵、直流电源等组成，所述双极膜电渗析装置由两侧的极液室，和夹在两侧极液室中间电渗析隔室构成，所述的电渗析隔室由阴离子交换膜、双极膜和阳离子交换膜间隔排列构成酸室、碱室、料液室单元组排列组成，所述电渗析隔室设有可通入循环冷冻盐水的循环盘管，所述极液室分为阳极室和阴极室，通过循环泵将硫酸钠溶液分别泵入阳极室和阴极室，并通入直流电源；所述的双极膜电渗析处理碱性母液按如下步骤制成：用料液泵将草甘膦母液泵入预处理装置进行处理后，进入双极膜电渗析装置的料液室。所述的预处理装置由微滤装置和超滤装置组成，其目的是去除母液中的颗粒物和大分子有机物，保证双极膜电渗析设备长期有效的运行。酸室和碱室分别加入水或者一定浓度的盐酸或者氢氧化钠，极液室分别加入质量浓度3％硫酸钠溶液，控制双极膜电渗析装置的电流密度为300～1000A/m2，温度20～45℃，运行过程中电渗析隔室通过循环盘管中的冷冻盐水进行循环冷却，同时监视料液室的电导率，当料液室的电导率降至10ms/cm以下，运行电压突然升高时，排出料液室中的全部料液即排出料液，排除碱室和酸室中的溶液，同时碱室和酸室分别加入与排除的溶液等量的水，料液室加入与排出料液等体积的母液，继续运行，重复上述操作，同时监视料液室的电导率，当料液室的电导率降至10ms/cm以下，运行电压突然升高时，停止运行。酸室中的盐酸酸溶液用于生产过程中酯化反应的水解，氢氧化钠溶液用于回收三乙胺，脱盐后的母液进行后学的处理。所述原料进入双极膜电渗析装置的料液室的流速为500～1500L/h。
优选地，所述酸室中初次加入纯水或一定浓度的稀盐酸，后续加入纯水。碱室初次加入纯水或一定浓度的稀氢氧化钠溶液，后续加入纯水。
优选地，所述的双极膜为单膜法或双膜法制备的双极膜。
优选地，所述双极膜为单片行双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层。
优选地，所述的阴离子交换膜为异相膜、半均相膜或均相膜，所述的阳离子交换膜为异相膜或均相膜。
优选地，所述的电渗析隔室由5～80组单元组串联排列组成，优选20～40组单元组串联排列组成，所述的双极膜电渗析设备多个双极膜电渗析装置进行串联或并联的组合，通常优选由2～5个双极膜电渗析装置串联或并联组成。
(2)一种双极膜电渗析集成纳滤、反渗透技术的资源化处理草甘膦中和母液的方法，所述方法为：由于草甘膦的分子量为169道尔顿，纳滤可对其进行有效的截留，而对氯化钠的截留很低。因此本发明将脱盐后的草甘膦母液经高压泵泵入纳滤膜组件，浓缩液进行商品草甘膦水剂出售。透过液由于含有少量的草甘膦和氯化钠，而进入后续的反渗透浓缩，浓缩液返回到纳滤进料液，反渗透透过液可用于工艺用水。
优选地，所述的纳滤和反渗透的操作压力为5～50kgf，温度为15～45℃，由于母液成分复杂，所选用的纳滤膜和反渗透膜为高耐污染膜，其膜材质的基体为聚哌嗪、聚醚砜、聚酰胺等，基膜进行特殊的处理后降低膜的污染。
一种纳滤、反渗透浓缩脱盐后草甘膦母液的装置，包括料液储槽和连接在料液储槽一侧的排液口，其特征在于：所述料液储槽另一侧依次连接有高压泵和膜组件，所述膜组件上设有回流出口和透过液出口，所述回流出口通过管道与料液储槽连接；所述料液储槽与高压泵之间设有循环泵和微孔过滤器。
优选地，所述料液储槽一侧上部设有冷却水出口，同一侧下部设有冷却水进口；所述回流出口和透过液出口上均设有流量计。
优选地，所述循环泵与料液储槽之间以及排液口与料液储槽之间均设有单向阀。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：该发明实现了真正意义上的零排放草甘膦母液清洁处理工艺，可广泛应用于高含盐量草甘膦母液的处理。经过双极膜电渗析和膜分离设备的双重作用，草甘膦废液被脱盐提浓，同时回收盐酸和氢氧化钠，而且处理后的水用用水，真正达到资源循环、降低资源消耗、改善环境污染的目的，能带来显著的经济效益与社会效益，本发明基于双极膜电渗析过程的DMP法草甘膦生产流程如图1所示。
(四)附图说明
图1为本发明基于双极膜电渗析过程的DMP法草甘膦生产流程；
图2为本发明双极膜电渗析法处理草甘膦母液的原理示意图；
图3为纳滤、反渗透浓缩脱盐后草甘膦母液的工艺流程；
图4为本发明中纳滤、反渗透浓缩脱盐后草甘膦母液的装置的流程示意图。
图中1.料液储槽，2.排液口，3.高压泵，4.膜组件，5.循环泵，6.微孔过滤器，7.回流出口，8.透过液出口，9.冷却液出口，10.冷却液进口，11.单向阀，12.流量计。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
制备四丙基氢氧化铵采用双极膜电渗析设备进行，所述的双极膜电渗析设备由2个双极膜电渗析装置串联组成，所述的双极膜电渗析装置由两侧的极液室，和夹在两侧极液室中间电渗析隔室构成，如图1所示。
采用二隔室结构的双极膜电渗析装置，每张膜的面积为200mm×400mm，共20对(就是20组有双极膜和阳离子交换膜组成的单元组)双极膜、阳离子交换膜组成膜堆，所述的双极膜电渗析装置由两侧的极液室，所述极液室分为阳极室和阴极室，左侧为阴极室，右侧为阳极室，构成阴极室和阳极室中间夹电渗析隔室，所述的电渗析隔室由双极膜和阴离子交换膜间隔排列构成酸室，所述的电渗析隔室由阴离子交换膜和阳离子交换膜间隔排列构成料液室，阳离子交换膜和双极膜间隔排列构成碱室。酸室、料液室和碱室组成一个重复单元，每个格式用专用的双极膜电渗析隔板分隔，一个膜堆由20组单元组串联组成，所述电渗析隔室设有可通入冷冻盐水的循环盘管。运行时，通过循环泵将质量浓度3％的硫酸钠溶液分别泵入阳极室和阴极室，并通入直流电源，运行过程中，电渗析隔室通过循环盘管中的冷冻盐水控制温度。
将草甘膦中和母液溶液20L，经精密过滤器(滤孔0.45μm)过滤后，滤液继续经截留分子量为1～10万道尔顿的超滤膜处理，透过液进入双极膜电渗析装置的料液隔室中，酸室中加入纯水(电导率为约5μs/cm)20L，碱室中加入纯水(电导率为约5μs/cm)20L，极液室分别加入质量浓度3％的硫酸钠溶液5L，控制双极膜电渗析装置的电流密度为600mA/cm2，料液室中料液流量为100L/h，温度为25℃。检测料液室中的料液电导或者电压，当料液室的电导率降到10ms/cm一下，此时在直流电源上的电压显示突然升高，排出酸室中的盐酸溶液，然后重新加入与排出的盐酸溶液等量的纯水，排出碱室中的氢氧化钠溶液，然后重新加入与排出的氢氧化钠溶液等量的纯水，排出料液室中的料液溶液，然后重新加入与排出的料液等量的母液，；当料液室的料液电导率为10ms/cm以下时，停止运行，分别得到摩尔浓度为2.3mol/L的氢氧化钠溶液和1.9mol/L的盐酸溶液，酸碱中有机物的含量为0.07％左右。料液中的氯离子质量含量在1％以下，平均电流效率为65％，能耗为3.2kwh/kg氢氧化钠，草甘膦的回收率为96.37％。
实施例2：
在实施例1的基础上，保持其他条件不变，在不同的电流密度对双极膜电渗析回收草甘膦母液的性能，如表1所示。
表1 不同电流密度下双极膜电渗析回收草甘膦母液性能的数据
实施例3：
在实施例1的基础上，在酸室加入0.05mol/L的稀盐酸，在碱室加入0.05mol/L的稀氢氧化钠，运行到终点时，分别得到摩尔浓度为2.05mol/L的氢氧化钠溶液和1.8mol/L的盐酸溶液，酸碱中有机物的含量为0.06％左右。料液中的氯离子质量含量在1％以下，平均电流效率为62％，能耗为2.8kwh/kg氢氧化钠，草甘膦的回收率为95.5％。
实施例4：
在实施例1的基础上，在酸室加入2倍体积料液的稀盐酸，在碱室加入2倍体积稀氢氧化钠，运行到终点时，分别得到摩尔浓度为1.48mol/L的氢氧化钠溶液和1.2mol/L的盐酸溶液，酸碱中有机物的含量为0.003％左右。料液中的氯离子质量含量在1％以下，平均电流效率为65％，能耗为3.06kwh/kg氢氧化钠，草甘膦的回收率为98.12％。
实施例5：
在实施例1，2，3，4的基础上，将脱盐后的草甘膦母液100升置于原料箱里面，温度为室温22℃，由高压泵将该母液泵入4040纳滤膜组件(DK纳滤膜)进行浓缩，浓缩液中草甘膦的浓度可达10％左右，可作为最终商品草甘膦水剂。透过液汇入中间水箱，再由二级高压泵泵入4040反渗透膜组件进行浓缩，反渗透的浓缩液返回纳滤膜组件继续浓缩，反渗透透过液无色透明，可用作工艺用水，草甘膦的回收率为99.5％以上。
如图4所示，一种纳滤、反渗透浓缩脱盐后草甘膦母液的装置，包括料液储槽1和连接在料液储槽1一侧的排液口2，料液储槽1另一侧依次连接有高压泵3和膜组件4，膜组件4上设有回流出口7和透过液出口8，回流出口7通过管道与料液储槽1连接。料液储槽1与高压泵3之间设有循环泵5和微孔过滤器6。料液储槽1一侧上部设有冷却水出口9，同一侧下部设有冷却水进口10。回流出口7和透过液出口8上均设有流量计12。循环泵5与料液储槽1之间以及排液口2与料液储槽1之间均设有单向阀11。
本装置工作时，将脱盐后的草甘膦母液置于料液储槽里面，由高压泵将该母液泵入膜组件进行浓缩，从回流出口流出的回流液回流到料液储槽内，浓度达标的经排液口排出，浓度不达标的经循环泵泵入微孔过滤器过滤，再经高压泵泵入膜组件反复浓缩直到浓度达标；从透过液出口流出的透过液汇入中间水箱，再由二级高压泵泵入膜组件浓缩直到达标。

Claims (10)

1.一种利用双极膜电渗析集成纳滤膜、反渗透膜技术的资源化处理草甘膦中和母液的方法，其特征在于：其包括下述步骤：
1)采用双极膜电渗析技术处理草甘膦中和母液，母液的钠离子透过阳离子交换膜进入碱室与双极膜产生的氢氧根离子结合生成氢氧化钠，氯离子透过阴离子交换膜进入酸室与双极膜产生的氢离子结合生成盐酸，草甘膦分子在离子交换膜的选择性作用下被截留余母液中；
2)当母液中的电导在10000以下时，将脱盐后的母液用纳滤膜进行脱盐浓缩和反渗透浓缩，得到最终产品草甘膦水剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸室中加入水或者0.05～0.2mol/L的稀盐酸，碱室加入水或者0.05～0.2mol/L的稀盐酸，所述水或者稀盐酸与草甘膦母液的体积比为1-2∶1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双极膜为单片行双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴离子交换膜为异相膜、半均相膜或均相膜的一种，所述阳离子交换膜为异相膜、半均相膜或均相膜的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中双极膜电渗析技术采用的电渗析隔室由2～40组单元组串联排列组成，双极膜电渗析设备由2～5个双极膜电渗析装置串联或并联组成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中纳滤和反渗透的操作压力为5～50kgf，温度为15～45℃，所述纳滤膜和反渗透膜为高耐污染膜，其膜材质的基体为聚哌嗪、聚醚砜、聚酰胺。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中酸碱浓度≥2mol/L，步骤2)中得到的草甘膦水剂浓度＞10％。
8.一种用于权利要求1-7中任意一条所述方法的纳滤、反渗透浓缩脱盐后草甘膦母液的装置，包括料液储槽和连接在料液储槽一侧的排液口，其特征在于：所述料液储槽另一侧依次连接有高压泵和膜组件，所述膜组件上设有回流出口和透过液出口，所述回流出口通过管道与料液储槽连接；所述料液储槽与高压泵之间设有循环泵和微孔过滤器。
9.根据权利要求8所述的纳滤、反渗透浓缩脱盐后草甘膦母液的装置，其特征在于：所述料液储槽一侧上部设有冷却水出口，同一侧下部设有冷却水进口；所述回流出口和透过液出口上均设有流量计。
10.根据权利要求8所述的纳滤、反渗透浓缩脱盐后草甘膦母液的装置，其特征在于：所述循环泵与料液储槽之间以及排液口与料液储槽之间均设有单向阀。
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