CN110963926A - 一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法，属于草甘膦母液资源化利用领域。本发明是将高含盐草甘膦母液进行第一预处理、预浓缩和纳滤除盐，得到磷母液和盐母液；将盐母液依次进行浓缩和盐水精制，得到精制盐母液；将精制盐母液进行第一蒸发结晶，得到工业盐、第一工艺冷凝水和蒸发残液；将蒸发残液进行第一焚烧，得到第一焦磷酸钠；将磷母液进行蒸发浓缩，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水；将浓缩磷母液进行第二焚烧，得到第二焦磷酸钠；将第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液；将膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将膜浓缩液进行第二蒸发结晶和加碱回收，得到三乙胺。

Description

一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及草甘膦母液资源化利用技术领域，尤其涉及一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法。

背景技术

目前，行业内草甘膦母液的处理工艺的主要方向是焚烧工艺和湿式氧化工艺两种。其中湿式氧化工艺的主要流程是：将母液在高温高压的催化塔内与空气混合，借助专用的催化剂发生瞬时的氧化降解反应，将有机物分子链打断，直至沉底氧化为二氧化碳和水，有机磷转化为磷酸盐，有机氮部分转化为氮气，氧化液结晶萃取制备磷酸氢二钠，萃取液去膜浓缩后蒸发结晶制备氯化钠，残液继续回原系统氧化。申请号为201210350157.8公开了一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，其采用了催化氧化技术，提高了氧化效率和COD去除率，但其仍然存在在高氯情况下高温高压反应腐蚀严重，催化剂使用寿命低，效率低以及尾气不能及时处理的问题。申请号为201510365757.5的中国专利公开了一种草甘膦母液回收利用方法，其采用的是将母液浓缩后去高温湿法氧化后冷却取磷酸盐，氧化后得到的过滤液再通过纳滤浓缩，浓缩液通过光芬顿氧化，再分步骤冷却结晶，纳滤透过液蒸发结晶氯化钠。其主要是对湿式氧化工艺的补充，通过后续光芬顿氧化补充湿式氧化法氧化不彻底、效率不足的问题，但存在腐蚀严重、有较多残液无法彻底氧化、需配套危废焚烧等不足。

焚烧工艺的过程为：草甘膦母液经中和预氧化后，进入四效蒸发系统进行浓缩，提高母液浓度提高焚烧经济性，浓缩过程析出粗品盐，浓缩并降低氯离子含量至5％以内后进入焚烧系统，将磷转化为焦磷酸钠，其他有机物彻底转化为二氧化碳、氮气和无机盐。燃烧废气经预热回收和洗涤、脱酸除尘后达标排放。申请号为20111315803.2公开了一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物，其核心是采用焚烧工艺处理含有机磷废水，将其转化为焦磷酸钠等磷产品，其主要通过蒸发结晶的预处理方式，去除大部分的氯化钠，但蒸发分离氯化钠和母液的效果较差，母液中仍存在约5％的氯离子，氯离子含量较高，会带来焚烧过程熔融盐易挂壁、焚烧炉易堵塞难清理、产能不足、能耗高等一系列问题，且焚烧产品纯度不高、含氯高、价值偏低，需要继续精制；蒸发结晶的氯化钠产品价带有较多的母液，不能满足工业盐指标。

也就是说，目前还没有一种高效的高含盐草甘膦母液资源化利用的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法，所述方法可以实现资源的综合利用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法，包括以下步骤：

将高含盐草甘膦母液依次进行第一预处理、预浓缩和纳滤除盐，得到磷母液和盐母液；

将所述盐母液依次进行浓缩和盐水精制，得到精制盐母液；

将所述精制盐母液进行第一蒸发结晶，得到工业盐、第一工艺冷凝水和蒸发残液；

将所述蒸发残液进行第一焚烧，得到第一焦磷酸钠；

将所述磷母液进行蒸发浓缩，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水；

将所述浓缩磷母液进行第二焚烧，得到第二焦磷酸钠；

将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液；

将所述膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将所述膜浓缩液进行第二蒸发结晶和加碱回收，得到三乙胺。

优选的，所述第一预处理的过程为：将所述高含盐草甘膦母液降温至5～40℃，加入盐酸至所述高含盐草甘膦母液的pH值至2～10后，进行过滤，得到水质中悬浮物浓度<1mg/L的高含盐草甘膦母液。

优选的，所述预浓缩的运行压力为30～60bar，所述预浓缩得到的母液的质量为所述水质中悬浮物浓度<1mg/L的高含盐草甘膦母液的质量的30～50％。

优选的，所述纳滤除盐的运行压力为30～60bar，所述纳滤除盐的次数为2～6次，每次纳滤除盐的除盐效率≥60％。

优选的，所述浓缩的运行压力为40～120bar，所述浓缩后得到的处理液中氯化钠的质量浓度为3～11％；

所述盐水精制的运行压力为20～40bar，所述精制盐母液中氯化钠的质量浓度为3～11％，总磷的质量浓度<0.02％。

优选的，所述第二焚烧的温度≤950℃。

优选的，所述第二预处理的过程为：在10～35℃的条件下，将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水的pH值至4～7。

优选的，所述浓缩分离的运行压力为40～120bar；

所述膜浓缩液中的三乙胺盐的质量浓度为4～12％。

优选的，所述蒸发浓缩后得到的浓缩磷母液的质量为所述磷母液的质量的25～40％；

所述浓缩磷母液的固含量＞30％。

优选的，所述蒸发残液的质量为所述精制盐母液的质量的0.5～1％。

本发明提供了一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法，包括以下步骤：将高含盐草甘膦母液依次进行第一预处理、预浓缩和纳滤除盐，得到磷母液和盐母液；将所述盐母液依次进行浓缩和盐水精制，得到精制盐母液；将所述精制盐母液进行第一蒸发结晶，得到工业盐、第一工艺冷凝水和蒸发残液；将所述蒸发残液进行第一焚烧，得到第一焦磷酸钠；将所述磷母液进行蒸发浓缩，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水；将所述浓缩磷母液进行第二焚烧，得到第二焦磷酸钠；将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液；将所述膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将所述膜浓缩液进行第二蒸发结晶和加碱回收，得到三乙胺。本发明所述的方法能够高效的实现草甘膦母液的资源化利用。

附图说明

图1本发明所述的高含盐草甘膦母液资源化利用的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法，包括以下步骤：

将高含盐草甘膦母液依次进行第一预处理、预浓缩和纳滤除盐，得到磷母液和盐母液；

将所述盐母液依次进行浓缩和盐水精制，得到精制盐母液；

将所述精制盐母液进行第一蒸发结晶，得到工业盐、第一工艺冷凝水和蒸发残液；

将所述蒸发残液进行第一焚烧，得到第一焦磷酸钠；

将所述磷母液进行蒸发浓缩，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水；

将所述浓缩磷母液进行第二焚烧，得到第二焦磷酸钠；

将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液；

将所述膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将所述膜浓缩液进行第二蒸发结晶和加碱回收，得到三乙胺。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将高含盐草甘膦母液依次进行第一预处理、预浓缩和纳滤除盐，得到磷母液和盐母液。

本发明对所述高含盐草甘膦母液中总磷的含量、氯化钠和三乙胺的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的高含盐草甘膦母液即可。为了验证本发明所述的方法的资源化利用效率，在本发明的具体实施例中优选采用“总磷含量优选为18000mg/L，氯化钠的质量浓度为15％以及三乙胺的质量浓度为0.1％”的高含盐草甘膦母液。在本发明中，所述第一预处理的过程优选为：将所述高含盐草甘膦母液降温至5～40℃，加入盐酸至所述高含盐草甘膦母液的pH值至2～10后，进行过滤，得到水质中悬浮物浓度<1mg/L的高含盐草甘膦母液。在本发明中，所述过滤优选采用砂滤器、微滤膜和超滤膜中的一种或几种进行。

在本发明中，所述预浓缩的运行压力优选为30～60bar，进一步优选为50～55bar，所述预浓缩得到的母液的质量优选为所述水质中悬浮物浓度<1mg/L的高含盐草甘膦母液的质量的30～50％，进一步优选为45～50％。在本发明中，所述预浓缩后得到的母液的浓度优选为第一预处理后得到的母液的浓度的1～2倍，进一步优选为2倍。本发明对所述预浓缩的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预浓缩的方式进行即可。

在本发明中，所述纳滤除盐优选采用氯化钠截留率低和有机磷截留率高的纳滤膜，所述纳滤膜具体优选为氯化钠截留率<20％，有机磷截留率>98％的纳滤膜；所述纳滤除盐的运行压力优选为30～60bar，进一步优选为50～55bar，所述纳滤除盐的次数优选为2～6次，每次纳滤除盐的除盐效率优选≥60％，进一步优选为60～65％。在本发明中，每次纳滤除盐的过程中浓缩液和加水量的质量比优选为1:0.5～1.5，进一步优选为1:0.9～1.1。在本发明中，所述磷母液中氯离子的质量含量优选为0.1～2％，进一步优选为0.3～0.5％。

得到磷母液和盐母液后，本发明将所述盐母液依次进行浓缩和盐水精制，得到精制盐母液。

在本发明中，所述浓缩的运行压力优选为40～120bar，进一步优选为90～100bar，所述浓缩后得到的处理液中氯化钠的质量浓度优选为3～11％，进一步优选为9～10％。本发明对所述浓缩的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述浓缩分离的方式优选为普通反渗透法、海水淡化反渗透法、超高压卷式反渗透法、碟管式反渗透法和管网式反渗透法中的一种或几种。在本发明中，所述浓缩后得到的母液的浓度优选为盐母液的浓度的1～3倍，进一步优选为3倍。在本发明中，所述盐水精制的过程优选为：将浓缩后的盐母液通过纳滤膜进行过滤，得到精制盐母液；所述纳滤膜优选为有机物截留率>95％，氯化钠截留率<5％的纳滤膜；所述盐水精制的运行压力优选为20～40bar，进一步优选为35～40bar，所述精制盐母液中氯化钠的质量浓度优选为3～11％，进一步优选为9～10％，总磷的质量浓度优选<0.02％，进一步优选为0.01～0.015％。在本发明中，经过所述盐水精制后，在得到精制盐母液的同时，还得到了富集有有机磷的处理液，所述处理液优选通过返回至草甘膦母液中的方式实现有机磷的回收再利用。

得到精制盐母液后，本发明将所述精制盐母液进行第一蒸发结晶，得到工业盐、第一工艺冷凝水和蒸发残液。

在本发明中，所述第一蒸发结晶的过程优选为多效蒸发结晶工艺或机械压缩蒸发结晶工艺(MVR)，进一步优选为机械压缩蒸发结晶工艺，所述机械压缩蒸发结晶工艺的具体步骤为：将所述精制盐母液经过多级预热器预热至75～95℃后，进入降膜蒸发器浓缩至所述精制盐母液体积的20～25％，再进入强制循环蒸发器，蒸发饱和结晶成工业盐，蒸发出的蒸汽通过压缩机升压升温后作为热源对降膜蒸发器和强制循环蒸发器进行加热，冷凝为第一工艺冷凝水。

本发明中将所述蒸发残液进行第一焚烧，得到第一焦磷酸钠。在本发明中，所述第一焚烧的温度优选≤850℃，进一步优选为750～850℃。本发明对所述焚烧没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述蒸发残液与所述精制盐母液的体积比优选为0.5～1％，进一步优选为0.5～0.8％。在本发明中，所述第一工艺冷凝水优选经预热回收后，降温至40℃后为后续对所述第一工艺冷凝水的处理做准备。本发明将所述第一工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液。在本发明中，所述第二预处理的过程优选为：在10～35℃的条件下，调节所述第一工艺冷凝水的pH值至4～7。在本发明中，调节所述第一工艺冷凝水的pH值的试剂优选为盐酸或硫酸。本发明对所述盐酸或硫酸的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，上述过程完成后优选生成三乙胺盐；所述三乙胺盐优选为三乙胺盐酸盐或三乙胺硫酸盐。在本发明中，所述浓缩分离的方式优选为普通反渗透法、海水淡化反渗透法、超高压卷式反渗透法、碟管式反渗透法和管网式反渗透法中的一种或几种。本发明对所述浓缩分离的方式的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述浓缩分离的运行压力优选为40～120bar，进一步优选为90～100bar，得到的所述膜浓缩液中的三乙胺盐的浓度优选为4～12％，进一步优选为9～10％。

本发明提供的方法还包括：将所述磷母液进行蒸发浓缩，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水。在本发明中，所述蒸发浓缩的方式优选为多效蒸发浓缩。本发明对所述多效蒸发浓缩的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行，并能够使所述蒸发浓缩后得到的浓缩磷母液的量为所述磷母液的量的25～40％且所述浓缩磷母液的固含量＞30％即可，所述蒸发浓缩后得到的浓缩磷母液的浓度为所述磷母液的浓度的2～4倍，进一步优选为3倍。

得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水后，本发明将所述浓缩磷母液进行第二焚烧，得到第二焦磷酸钠。在本发明中，所述第二焚烧的温度优选≤950℃，进一步优选为850～900℃。本发明将所述第二工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液；所述过程优选参考对所述第一工艺冷凝水的处理过程。

得到膜渗透液和膜浓缩液后，本发明将所述膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将所述膜浓缩液进行第二蒸发结晶和加碱回收，得到三乙胺。本发明对所述第二蒸发结晶的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述加碱处理没有任何特殊的限定，能够使膜浓缩液的pH调节至10以上即可。在本发明中，所述第二蒸发结晶优选在减压蒸馏的条件下进行，所述第二蒸发结晶的温度优选70～100℃。本发明对所述加碱回收的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

图1本发明所述的高含盐草甘膦母液资源化利用的流程图。本发明将高含盐草甘膦母液依次进行第一预处理、预浓缩和纳滤除盐，得到磷母液和盐母液，将所述盐母液依次进行浓缩和盐水精制，得到精制盐母液，将所述精制盐母液进行第一蒸发结晶，得到工业盐、第一工艺冷凝水和蒸发残液，将所述蒸发残液进行第一焚烧，得到第一焦磷酸钠，将所述磷母液进行蒸发浓缩，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水，将所述浓缩磷母液进行第二焚烧，得到第二焦磷酸钠，将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液，将所述膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将所述膜浓缩液进行第二蒸发结晶和加碱回收，得到三乙胺。下面结合实施例对本发明提供的高含盐草甘膦母液资源化利用的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将高含盐草甘膦母液(总磷含量为18000mg/L，氯化钠的质量浓度为15％，三乙胺的质量浓度为0.1％)依次进行第一预处理(pH＝2.0，温度为30℃)、预浓缩(浓缩1.5倍)和纳滤除盐(1:1加水3次洗盐至氯离子的质量含量为2％)，得到磷母液和盐母液；

将所述盐母液依次进行浓缩(采用海水淡化反渗透+卷式超高反渗透，运行压力为95bar，浓缩至所述盐母液体积的10％)和盐水精制(压力为40bar)，得到精制盐母液(总磷含量为187ppm)；

将所述精制盐母液进行第一蒸发结晶(减压蒸发)，得到工业盐(氯化钠的纯度为98.4％)、第一工艺冷凝水和蒸发残液；

将所述蒸发残液进行第一焚烧(温度为820℃)，得到第一焦磷酸钠；

将所述磷母液进行蒸发浓缩(蒸发浓缩3倍)，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水；

将所述浓缩磷母液进行第二焚烧(温度为870℃)，得到第二焦磷酸钠(纯度为87.5％)；

将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水依次进行第二预处理(用盐酸调节pH至4)和浓缩分离(采用反渗透+海水淡化反渗透，运行压力为60bar，浓缩至6％)，得到膜渗透液和膜浓缩液；

将所述膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将所述膜浓缩液进行第二蒸发结晶(减压，温度70～100℃)和加碱回收(pH＝10)，得到三乙胺(回收率75％)。

实施例2～7

具体过程参考实施例1，条件如表1所示：

表1实施例2～7中各步骤的条件参数

实施例8～13

具体过程参考实施例1，条件如表2所示：

表2实施例8～13中各步骤的条件参数

实施例14～15

具体过程参考实施例1，条件如表3所示：

表3实施例14～15中各步骤的条件参数

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高含盐草甘膦母液资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将高含盐草甘膦母液依次进行第一预处理、预浓缩和纳滤除盐，得到磷母液和盐母液；

将所述盐母液依次进行浓缩和盐水精制，得到精制盐母液；

将所述精制盐母液进行第一蒸发结晶，得到工业盐、第一工艺冷凝水和蒸发残液；

将所述蒸发残液进行第一焚烧，得到第一焦磷酸钠；

将所述磷母液进行蒸发浓缩，得到浓缩磷母液和第二工艺冷凝水；

将所述浓缩磷母液进行第二焚烧，得到第二焦磷酸钠；

将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水依次进行第二预处理和浓缩分离，得到膜渗透液和膜浓缩液；

将所述膜渗透液返回所述纳滤除盐过程；将所述膜浓缩液进行第二蒸发结晶和加碱回收，得到三乙胺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一预处理的过程为：将所述高含盐草甘膦母液降温至5～40℃，加入盐酸至所述高含盐草甘膦母液的pH值至2～10后，进行过滤，得到水质中悬浮物浓度<1mg/L的高含盐草甘膦母液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预浓缩的运行压力为30～60bar，所述预浓缩得到的母液的质量为所述水质中悬浮物浓度<1mg/L的高含盐草甘膦母液的质量的30～50％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳滤除盐的运行压力为30～60bar，所述纳滤除盐的次数为2～6次，每次纳滤除盐的除盐效率≥60％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩的运行压力为40～120bar，所述浓缩后得到的处理液中氯化钠的质量浓度为3～11％；

所述盐水精制的运行压力为20～40bar，所述精制盐母液中氯化钠的质量浓度为3～11％，总磷的质量浓度<0.02％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二焚烧的温度≤950℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二预处理的过程为：在10～35℃的条件下，将所述第一工艺冷凝水和第二工艺冷凝水的pH值调至4～7。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩分离的运行压力为40～120bar；

所述膜浓缩液中三乙胺盐的质量浓度为4～12％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩后得到的浓缩磷母液的质量为所述磷母液的质量的25～40％；

所述浓缩磷母液的固含量＞30％。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发残液的质量为所述精制盐母液的质量的0.5～1％。

Images