一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺
技术领域
本发明是一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,具体涉及一种能满足工业排放标准的草甘膦母液回收处理工艺,属于精细化工的废液处理技术领域。
背景技术
草甘膦母液产生于草甘膦合成的分离、洗涤工序。草甘膦合成反应后,洗涤反应产物而滤出的工艺产出水在行业内称为离心母液或酸母液(pH<1.0,含约24%的三乙胺盐酸盐,少量草甘膦、增甘磷、甘氨酸等有机物,以及氯化钠等无机盐),该废液经加碱中和、萃取及蒸馏回收三乙胺后,其水相溶液即为行业内统称的“草甘膦母液”,其成分复杂,主要为:有机物含草甘膦、甘氨酸、双甘膦、增甘磷、三乙胺及约十种其他高分子有机物。甘氨酸法生产草甘膦所产生的草甘膦母液是典型的高含盐、高含磷、高COD 的农药废水,是国内采用该技术路线的草甘膦生产企业最难治理的污染物。
国内草甘膦生产厂家主要将母液进行浓缩除去部分盐分,然后投加草甘膦原粉,配制成10%草甘膦水剂进行销售。由于长期施用含有大量无机盐的10%水剂,引起严重的土壤板结和盐碱化,同时水剂中的甲醛、增甘膦(或双甘膦)等进入土壤和水体,对生态环境和人体也具有较大的潜在危害。因此,2009年2月农业部、工信部联合发布第1158号公告,明确规定有效成分含量30%以下的草甘膦水剂在2009年底前全部停止生产,已生产的水剂于2011年底前停止销售和使用,因此,草甘膦母液的资源化处理已成为当前企业发展的根本。
现有专利文献CN104944398A(草甘膦母液回收利用方法,2015.09.30)公开了一种将草甘膦母液进行浓缩、氧化处理、降温结晶等步骤后,获得氯化钠产品及磷酸氢二钠产品或磷酸三钠产品的处理过程。
现有专利文献 CN104944643A(草甘膦母液富氧湿式氧化热量回用及深度处理方法,2015.09.30)公开了一种可将草甘膦母液回用至生产磷酸盐产品和氯化钠产品的处理过程,包括将浓缩后的草甘膦母液、压缩空气和液氧混合依次进入一级预热器、二级预热器、一级反应器、废热锅炉和二级反应器进行处理,二级反应器得到的氧化液依次回废热锅炉、二级预热器、一级预热器进行热交换,热交换后的氧化液进行降温结晶得到磷酸盐产品,取出结晶后的氧化液浓缩,得到浓缩液和透过液;透过液经浓缩得到氯化钠产品,蒸馏液作为回用水用于草甘膦生产工艺中。
现有专利文献CN102786187A(一种草甘膦母液回收利用的集成工艺,2012.11.21)公开了一种包括母液预处理、集成膜分离、氧化处理、结晶分离、化学除磷、膜分离除氯和生化处理的集成工艺,其中,集成膜分离所得的草甘膦可以用于33%草甘膦铵盐水剂生产;结晶分离和化学除磷所得的有机磷可以用于磷肥生产;膜分离所得的氯化钠溶液可以用于氯碱生产,其余部份可进入生化处理,达标排放,从而实现草甘膦母液的资源化处理,解决草甘膦母液集中处理成本较高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,采用膜分离、两次氧化、三次结晶分离、常温氧化等步骤的有效组合,最终实现常温排水进入生化处理,达标排放,以及草甘膦母液的多级资源化处理和回用,减少三废排放和能源消耗,利于成本的控制。
本发明通过下述技术方案实现:一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,10~20%用于草甘膦提粉,80~90%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本发明涉及的草甘膦母液来自经三乙胺回收装置后的草甘膦碱母液,其TP浓度为20000mg/l。
所述膜处理装置获得的透过液和膜分离系统获得的透过液均送至浓缩精制单元,制备得到精制盐水或固体回收工业盐,浓缩精制产生的废水送入污水处理厂。
所述浓缩精制单元使用的热源为燃煤锅炉提供的蒸汽,蒸发产生的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
本发明中,膜处理装置和膜分离系统能有效的对有机物进行拦截,膜处理装置获得的透过液经蒸发浓缩后,可得到氯化钠工业盐,经精制后(TOC≤200ppm)满足改性隔膜烧碱生产,可充分利用草甘膦生产副产氯化钠;膜分离系统对透过液中无机磷进行提纯,提高二钠生产收率。
所述一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠。该混合磷酸钠包括副产12水磷酸氢二钠等。
所述步骤B中,一次氧化包括:将浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度180~260℃,压力2.5~8MPa,鼓入空气进行氧化,氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧。上述氧化产生的气体主要为无机氨及乙醇胺等有机胺类,通常采用负压抽风将气体抽出后,用三级水洗洗涤处理,再由管道引风至焚烧锅炉集中焚烧。
所述步骤B中,一次结晶分离的结晶温度为5~18℃。
所述步骤C中,二次结晶分离和三次结晶分离的结晶温度均为5~18℃。
本发明涉及的结晶釜为低温结晶釜,一次结晶分离的回收率可达到70%,二次结晶分离的回收率可达85%,三次结晶分离的回收率可达90%。结晶分离的冷源采用五度水和负五度水。设置制冷机组,制冷剂为R22,冷媒为乙二醇。
在所述步骤C中,二次氧化包括:将二次结晶分离后得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度200~260℃,压力4~8MPa,鼓入空气进行氧化,氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧。
在所述步骤C中,经三次结晶分离后的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏。磷膏的主要成分为磷酸氢钙,经烘干后可用于磷肥生产。
所述常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度<10mg/l后,再送入污水处理厂。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:
(1)本发明是对经三乙胺回收装置后的草甘膦碱母液进行的回收集成工艺,涉及膜分离、浓缩精制、高温氧化、结晶分离、常温氧化等步骤的使用,可实现多级的资源化处理(如氯化钠的制备、磷元素的循环利用等)和最终水体的达标排放,降低草甘膦合成工艺的环保压力。
(2)本发明采用膜处理装置与浓缩精制单元相结合,用于草甘膦母液的浓缩分离,膜处理后的浓缩液用于草甘膦提粉和高温氧化,膜处理后的透过液送入浓缩精制单元,经蒸发浓缩后得到的氯化钠工业盐,经精制后(TOC≤200ppm)满足改性隔膜烧碱生产,可充分利用草甘膦生产副产氯化钠,减少三废处理,降低烧碱成本,实现循环经济和可持续发展。
(3)本发明涉及的一次氧化过程是膜处理后的浓缩母液在高温氧化装置内,在钌催化剂作用下,温度200~260℃,压力4~8MPa下,鼓入空气进行的氧化过程,该过程中单次氧化的有机膦转化率大于90%,无废气排放,氧化产生的无组织气体(无机氨及乙醇胺等有机胺类),洗涤塔处理后,由管道引风至焚烧锅炉集中焚烧。
(4)本发明方法中,一次结晶分离后的一次离心滤液进入膜分离系统,通过纳滤截留磷(无机磷、有机膦),其对磷的截留率大于95%,经膜分离后的浓缩液的总磷浓度约50000mg/l(其中无机磷大于15000mg/l),再进行二次结晶分离,经膜分离系统分离后的透过液中总磷浓度为600~800mg/l,透过液进入浓缩精制,该过程中,膜分离系统能对一次离心滤液中无机磷进行提纯,进一步提高二钠生产收率。
(5)本发明可实现各步骤中废水的生化处理,包括将膜处理装置得到的透过液和膜分离装置得到的透过液经蒸发浓缩产生的污冷水、洗涤水送入污水处理厂生化处理;将膜处理装置得到的透过液和膜分离装置得到的透过液经蒸发产的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐;常温氧化装置的出水进入废水预处理,经处理后总磷浓度低于10mg/l后,送污水处理厂生化处理等。
(6)本发明方法可实现草甘膦母液中磷元素的提取,通过一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的副产12水磷酸氢二钠等混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠和六偏磷酸钠,和常温氧化装置生产的磷膏,用于生产磷肥,实现磷元素的循环利用,既减少了对环境的影响又具有一定经济效益,适宜广泛推广使用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,10%用于草甘膦提粉,90%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
实施例2:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中, 20%用于草甘膦提粉,80%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
实施例3:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,15%用于草甘膦提粉,85%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,膜处理装置获得的透过液和膜分离系统获得的透过液均送至浓缩精制单元,制备得到精制盐水或固体回收工业盐。其中,浓缩精制产生的废水送入污水处理厂,浓缩精制单元使用的热源为燃煤锅炉提供的蒸汽,蒸发产生的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
实施例4:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,12%用于草甘膦提粉,88%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,膜处理装置获得的透过液和膜分离系统获得的透过液均送至浓缩精制单元,制备得到精制盐水或固体回收工业盐。其中,浓缩精制产生的废水送入污水处理厂,浓缩精制单元使用的热源为燃煤锅炉提供的蒸汽,蒸发产生的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
实施例5:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,18%用于草甘膦提粉,82%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,一次结晶分离、二次结晶分离和三次结晶分离的结晶温度均控制在5℃,将一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠。
实施例6:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,16%用于草甘膦提粉,84%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,一次结晶分离、二次结晶分离和三次结晶分离的结晶温度均控制在18℃,将一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠。
实施例7:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,13%用于草甘膦提粉,87%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,一次氧化包括:将浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度180℃,压力2.5MPa,鼓入空气进行氧化,氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧。
实施例8:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,10%用于草甘膦提粉,90%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,一次氧化包括:将浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度260℃,压力8MPa,鼓入空气进行氧化,氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧。
实施例9:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,20%用于草甘膦提粉,80%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,二次氧化包括:将二次结晶分离后得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度200℃,压力4MPa,鼓入空气进行氧化,氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧。
在步骤C中,经三次结晶分离后的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏。常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度<10mg/l后,再送入污水处理厂。
实施例10:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,包括以下步骤:
A、将草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液,该浓缩母液中,14%用于草甘膦提粉,86%用于完成步骤B的操作;
B、所述浓缩母液依次经一次氧化、一次结晶分离后,制得一次离心滤液,将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液;
C、膜分离系统得到的浓缩液依次经二次结晶分离、二次氧化、三次结晶分离后,离心滤液送入常温氧化装置,制得磷膏。
本实施例中,二次氧化包括:将二次结晶分离后得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度260℃,压力8MPa,鼓入空气进行氧化,氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧。
在步骤C中,经三次结晶分离后的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏。常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度<10mg/l后,再送入污水处理厂。
实施例11:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,如图1所示,包括以下步骤:
(1)将经三乙胺回收装置后TP浓度为20000mg/l的草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液。透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐;浓缩母液中,15%用于草甘膦提粉,85%用于完成步骤(2)的操作。
(2)将上述85%的浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度200℃,压力5MPa,鼓入空气进行一次高温氧化。氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化后的浓缩母液送入低温结晶釜,在结晶温度为10℃下进行一次结晶分离,得到一次离心滤液。将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液,该透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐。
(3)膜分离系统得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为6℃下进行二次结晶分离。得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度220℃,压力6MPa,鼓入空气进行二次高温氧化。氧化产生的气体经经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为18℃下进行三次结晶分离。得到的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏,磷膏的主要成分为磷酸氢钙,经烘干后可用于磷肥生产;常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度18mg/l后,再送入污水处理厂。
本实施例中,经一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠,该混合磷酸钠包括副产12水磷酸氢二钠等。一次高温氧化和二次高温氧化产生的气体主要为无机氨及乙醇胺等有机胺类,通常采用负压抽风将气体抽出后,用三级水洗洗涤处理,再由管道引风至焚烧锅炉集中焚烧。在浓缩精制单元内,使用燃煤锅炉提供的蒸汽为热源,蒸发浓缩产生的污冷水、洗涤水送入污水处理厂生化处理;经蒸发产的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
实施例12:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,如图1所示,包括以下步骤:
(1)将经三乙胺回收装置后TP浓度为20000mg/l的草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液。透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐;浓缩母液中,18%用于草甘膦提粉,82%用于完成步骤(2)的操作。
(2)将上述82%的浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度210℃,压力6MPa,鼓入空气进行一次高温氧化。氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化后的浓缩母液送入低温结晶釜,在结晶温度为5℃下进行一次结晶分离,得到一次离心滤液。将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液,该透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐。
(3)膜分离系统得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为6℃下进行二次结晶分离。得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度240℃,压力6MPa,鼓入空气进行二次高温氧化。氧化产生的气体经经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为12℃下进行三次结晶分离。得到的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏,磷膏的主要成分为磷酸氢钙,经烘干后可用于磷肥生产;常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度16mg/l后,再送入污水处理厂。
本实施例中,经一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠,该混合磷酸钠包括副产12水磷酸氢二钠等。一次高温氧化和二次高温氧化产生的气体主要为无机氨及乙醇胺等有机胺类,通常采用负压抽风将气体抽出后,用三级水洗洗涤处理,再由管道引风至焚烧锅炉集中焚烧。在浓缩精制单元内,使用焚烧锅炉提供的蒸汽为热源,蒸发浓缩产生的污冷水、洗涤水送入污水处理厂生化处理;经蒸发产的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
实施例13:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,如图1所示,包括以下步骤:
(1)将经三乙胺回收装置后TP浓度为20000mg/l的草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液。透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐;浓缩母液中,12%用于草甘膦提粉,88%用于完成步骤(2)的操作。
(2)将上述88%的浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度195℃,压力5MPa,鼓入空气进行一次高温氧化。氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化后的浓缩母液送入低温结晶釜,在结晶温度为6℃下进行一次结晶分离,得到一次离心滤液。将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液,该透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐。
(3)膜分离系统得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为6℃下进行二次结晶分离。得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度235℃,压力6MPa,鼓入空气进行二次高温氧化。氧化产生的气体经经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为8℃下进行三次结晶分离。得到的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏,磷膏的主要成分为磷酸氢钙,经烘干后可用于磷肥生产;常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度15mg/l后,再送入污水处理厂。
本实施例中,经一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠,该混合磷酸钠包括副产12水磷酸氢二钠等。一次高温氧化和二次高温氧化产生的气体主要为无机氨及乙醇胺等有机胺类,通常采用负压抽风将气体抽出后,用三级水洗洗涤处理,再由管道引风至焚烧锅炉集中焚烧。在浓缩精制单元内,使用燃煤锅炉提供的蒸汽为热源,蒸发浓缩产生的污冷水、洗涤水送入污水处理厂生化处理;经蒸发产的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
实施例14:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,如图1所示,包括以下步骤:
(1)将经三乙胺回收装置后TP浓度为20000mg/l的草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液。透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐;浓缩母液中,17%用于草甘膦提粉,83%用于完成步骤(2)的操作。
(2)将上述83%的浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度255℃,压力6.5MPa,鼓入空气进行一次高温氧化。氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化后的浓缩母液送入低温结晶釜,在结晶温度为7℃下进行一次结晶分离,得到一次离心滤液。将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液,该透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐。
(3)膜分离系统得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为8℃下进行二次结晶分离。得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度250℃,压力7MPa,鼓入空气进行二次高温氧化。氧化产生的气体经经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为8℃下进行三次结晶分离。得到的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏,磷膏的主要成分为磷酸氢钙,经烘干后可用于磷肥生产;常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度16mg/l后,再送入污水处理厂。
本实施例中,经一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠,该混合磷酸钠包括副产12水磷酸氢二钠等。一次高温氧化和二次高温氧化产生的气体主要为无机氨及乙醇胺等有机胺类,通常采用负压抽风将气体抽出后,用三级水洗洗涤处理,再由管道引风至焚烧锅炉集中焚烧。在浓缩精制单元内,使用燃煤锅炉提供的蒸汽为热源,蒸发浓缩产生的污冷水、洗涤水送入污水处理厂生化处理;经蒸发产的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
实施例15:
一种草甘膦母液的多级资源化回收集成工艺,如图1所示,包括以下步骤:
(1)将经三乙胺回收装置后TP浓度为20000mg/l的草甘膦母液送入膜处理装置,获得浓缩母液和透过液。透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐;浓缩母液中,20%用于草甘膦提粉,80%用于完成步骤(2)的操作。
(2)将上述80%的浓缩母液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度225℃,压力7MPa,鼓入空气进行一次高温氧化。氧化产生的气体经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化后的浓缩母液送入低温结晶釜,在结晶温度为8℃下进行一次结晶分离,得到一次离心滤液。将一次离心滤液送入膜分离系统,获得浓缩液和透过液,该透过液送至浓缩精制单元,制备精制盐水和固体回收工业盐。
(3)膜分离系统得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为8℃下进行二次结晶分离。得到的浓缩液送入高温氧化装置,在钌催化剂存在的情况下,控制温度250℃,压力6MPa,鼓入空气进行二次高温氧化。氧化产生的气体经经洗涤塔处理后,送入焚烧锅炉焚烧;氧化得到的浓缩液送入低温结晶釜,在结晶温度为10℃下进行三次结晶分离。得到的离心滤液送入常温氧化装置,加入盐酸、石灰,沉降后得到磷膏,磷膏的主要成分为磷酸氢钙,经烘干后可用于磷肥生产;常温氧化装置的出水经废水预处理至总磷浓度16mg/l后,再送入污水处理厂。
本实施例中,经一次结晶分离、二次结晶分离、三次结晶分离获得的混合磷酸钠用于生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠,该混合磷酸钠包括副产12水磷酸氢二钠等。一次高温氧化和二次高温氧化产生的气体主要为无机氨及乙醇胺等有机胺类,通常采用负压抽风将气体抽出后,用三级水洗洗涤处理,再由管道引风至焚烧锅炉集中焚烧。在浓缩精制单元内,使用燃煤锅炉提供的蒸汽为热源,蒸发浓缩产生的污冷水、洗涤水送入污水处理厂生化处理;经蒸发产的浓缩液用于生产精制盐水或固体回收工业盐。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。