CN102689936A - 以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷过程中，皂化环合工序产生的高盐度有机废水的处理方法。该处理方法包括以下步骤：首先，将高盐度有机废水进行四效蒸发处理，得到浓缩盐浆；然后将浓缩盐浆进行脱水、离心分离得到氯化钠固体；再把含甘油量较高的母液送至甘油精制单元作为原料；以及冷凝回收废水蒸气。本发明的废水处理方法和装置简单、易于操作和控制、效率高、经济效益明显，不仅可有效地处理工业废水，使其达到国家规定的排放标准，还可有效地回收废水中的氯化钠，为企业创造出新的利润增长点。

Description

以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法

技术领域

本发明属于高盐有机废水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷过程中，皂化工序产生的高盐度有机废水的处理方法，其中包括从该高盐度有机废水中回收氯化钠副产品和回收甘油，实现污染物的资源化。

背景技术

环氧氯丙烷又名表氯醇，是重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶。

目前，环氧氯丙烷及其前体二氯丙醇有两种生产工艺，丙烯高温氯化法、醋酸丙烯脂法。生物柴油已得到竞争性的发展并在全世界得到生产，生物柴油替代石油柴油是一种低碳环保的获取能源的模式，而在大量生产生物柴油的过程中产生10%的副产物甘油。然而，甘油的供应大于需求，甘油的过多供应会降低其价值。因此，将甘油转化成二氯丙醇在经济上是有利的。

随着生物柴油的兴起，以其副产物甘油为原料生产环氧氯丙烷作为第三种方法目前己进入工业生产领域。这三种方法的最终反应都是以得到的二氯丙醇为原料，在碱性环境下进行脱氯化氢和皂化环合反应，生成环氧氯丙烷。在皂化环合反应中，作为皂化剂的NaOH溶液。NaOH溶液中OH^-与二氯丙醇中一个-Cl，脱氯化氢环化生成环氧氯丙烷，不可避免的副反应是环氧氯丙烷在碱性环境中水解最终生成甘油.因此皂化反应工序会产生大量的含甘油和少量有机含氯化合物的高盐度废水，废水中盐的含量2.5-24%（重量）。

高盐度有机废水的盐含量高于1.5重量%时，其可生化性很差。这是因为废水中盐度高，渗透压增加，可使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离，脱氢酶活性丧失。近几十年来，许多研究致力于生化法处理高盐有机废水。驯化后的活性污泥，一般可用于含盐20000mg/L以下，当盐含量高于65000mg/L时，COD去除率虽然尚可，但实际运行相当困难，工业实践更难以进行。

李维国在《嗜盐菌对高盐有机废水处理的强化作用》(《微生物学通报》，2009，36（4））一文介绍了，使用筛选得到的嗜盐菌对强化高盐有机工业废水处理的可行性。该研究表明，在C OD 1500mg/L时，该菌株可耐受12重量%盐含量。

膜分离技术始于上世纪60年代，早期的工业超滤即应用于废水和污水处理。索尔维公司在CN 200480034393.2中公开了，通过反渗透可以获得富集盐，尤其是NaCl的含水馏分和富集水的馏分。但人们己发现，直接将高盐有机废水进入超滤或纳滤膜处理，因为有机物和盐紧密结合，造成膜通量急剧下降，膜分离会失去应有的价值。

CN 200510033098《环氧丙烷生产废水处理方法及其多效蒸发装置》公开了采用多效蒸发装置处理，得到浓缩废水，然后对废水浓缩液进行结晶，获得氯化钙晶体。该专利申请描述了，将废水料液中氯化钙的浓度浓缩到80%-90%左右，用结晶罐进行结晶，生成氯化钙晶体。该专利申请还提到，废水中的氯化钙浓度在第三效浓缩到80%-90%。本领域技术人员都知道，溶液中的不挥发物质使溶液沸点升高，80%-90%氯化钙溶液在常压下的沸点为300℃及以上，与其平衡的饱和水蒸气压力达lOMPa左右，因此该技术在工业上无法实现。

CN 200910046417上海化学工业区中法水务发展有限公司等单位在《以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水处理方法及装置》中描述了，根据氯化钠、水和甘油分子直径的区别，采用与甘油分子直径相似的吸附材料活性炭和分子筛吸附甘油，含氯化钠的废水能作力氯碱工业的化盐水，含低浓度的甘油的清洗水经生物法处理后可安全排放。原废水中甘油和有机含氯化合物的含量大约为2.0-3.5g/L左右，流出液甘油终止浓度1.43g/L，甘油平均去除率43.82%。该技术的不足在于废水中甘油去除率低。氯碱工业离子膜电解槽进槽盐水中有机物指标为lOppm以下。而根据该申请实施数据所介绍的甘油去除率可知，废水经吸附柱后流出液中甘油浓度将比进电解槽的盐水中有机物指标值高100多倍。要实现流出液达到氯碱工业所要求的化盐水的要求，对吸附剂将提出很苛刻的要求。由于吸附平衡决定了吸附过程的极限，对于低浓度，小分子量，高沸点，水溶性有机物的痕量吸附，国内尚未见工业报导。另外，该技术含低浓度的甘油的清洗水需经生物法处理排放，没有实现污染物的尽可能地最大资源化。

由前面描述的现有技术可知，现有技术存在着诸多缺陷，严重地影响这些技术的应用，因此，目前还非常需要研制一种环氧氯丙烷和环氧丙烷皂化高盐度有机废水的低成本、污染物资源化处理的方法。本发明人经过大量实验研究，终于完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是提供一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，其中包括从该高盐度有机废水中回收氯化钠副产品和回收甘油，实现污染物的资源化，本发明的废水处理方法和装置简单、易于操作和控制、效率高。

在所述以甘油为原料生产环氧氯丙烷过程中，皂化环合步骤使用NaOH作为皂化剂，由此产生含有NaCl、甘油、有机含氯化合物的高盐度有机废水。

本发明废水处理工艺采用真空蒸发结晶分离工艺，蒸发结晶系统由四效蒸发构成。所述高盐度有机废水通过预热器进入IV效蒸发罐，IV效泵出到III效蒸发罐，依次到I效蒸发罐，采用全逆流工艺，通过四效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩至含有大量氯化钠晶体的浓缩盐浆，得到的浓缩盐浆进行脱水，离心分离得到氯化钠固体；

从脱水旋流器和离心机出来的含甘油量较高的母液返回IV效蒸发罐，和新送来的污水一起依次再进行四效蒸发、结晶、分离，依次循环，间断性的把含甘油量较高的母液送至甘油精制单元作为原料；

同时锅炉来蒸汽进入I效加热室加热，I效蒸发罐产生的二次蒸汽再到II效加热室加热，依次传递，末效二次蒸汽被循环水冷凝后由真空泵将不凝气带出系统。

蒸发罐选用外加热式轴向进料强制循环蒸发器，该蒸发器具有高效节能，蒸发效率较高，结晶盐产品易于脱水等优点。

具体步骤如下：

高盐度有机废水被送入预热器（E101）与IV效平衡桶（V104）来的冷凝水换热后进入IV效蒸发罐（EV104），在真空条件下经循环加热，废水蒸气被真空泵（P108）吸入混合冷凝器（V102），经冷凝后回收至水封池（V103）；IV效蒸发罐中浓缩液被IV效转料泵(P105)送至III效蒸发罐（EV103），经循环加热后蒸气进入IV效加热室，III效蒸发罐有部分盐浆排出；IV效加热室中冷凝水排入IV效平衡桶，经分离后二次蒸气返回IV效加热室，冷凝水用混合冷凝水泵(P104)送入预热器；III效蒸发罐中浓缩液被III效转料泵(P106)送至II效蒸发罐（EV102）经循环加热后蒸气进入III效加热室，II效蒸发罐有部分盐浆排出；III效加热室中冷凝水排入III效平衡桶（V105），经分离后二次蒸气返回III效加热室，冷凝水排入IV效平衡桶；II效蒸发罐中浓缩液被II效转料泵(P107)送至I效蒸发罐（EV101），经循环加热后蒸气进入II效加热室，I效蒸发罐有部分盐浆排出；II效加热室中冷凝水排入II效平衡桶（V106），经分离后二次蒸气返回II效加热室，冷凝水排入III效平衡桶；

锅炉蒸汽送入I效加热室，冷凝水排入I效平衡桶（V107），经分离后二次蒸气返回I效加热室，冷凝水排入I效I次闪发桶（V108），经分离后二次蒸气返回II效加热室，冷凝水排入I效II次闪发桶（V109），经分离后二次蒸气返回III效加热室，冷凝水用I效冷凝水泵(P101)送回锅炉；III效蒸发罐、II效蒸发罐、I效蒸发罐中排出的浓缩盐浆，经盐浆泵（P103）送入脱水旋流器（X101）和离心机（M101）得到氯化钠固体；

从脱水旋流器和离心机出来的含甘油量较高的母液送入离心母液桶（V101）后由离心母液泵（P102）送入IV效蒸发罐，依次再进行四效蒸发，间歇性的把含甘油量较高的母液送至甘油精制单元作为原料。

本发明的废水处理方法和装置简单、易于操作和控制、效率高、经济效益明显，不仅可有效地处理工业废水，使其达到国家规定的排放标准，还可有效地回收废水中的氯化钠，为企业创造出新的利润增长点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

某厂ECH皂化环合工序产生的高盐度有机废水量为15t/h，其废水组成为：NaCL 20%（重量比）、NaOH 0.7%（重量比）、甘油4500ppm、含氯有机物50ppm、COD 5500mg/L。

15t/h高盐度有机废水经澄清过滤后送入预热器（E101）与IV效平衡桶（V104）来的冷凝水换热，被加热至40°C度后进入IV效蒸发罐（EV104），在压力为0.04Mpa条件下经循环加热至75°C，产生废水蒸气3.526t/h被真空泵（P108）吸入混合冷凝器（V102），经冷凝后回收至水封池（V103）；

IV效蒸发罐（EV104）中浓缩液被IV效转料泵(P105)送至III效蒸发罐（EV103），在压力为0.130Mpa条件下经循环加热至106.8°C，产生废水蒸气3.471t/h进入IV效加热室，III效蒸发罐（EV103）有部分盐浆排出，经干燥的盐0.564t/h；

IV效加热室中冷凝水排入IV效平衡桶（V104），经分离后二次蒸气返回IV效加热室，冷凝水用混合冷凝水泵(P104)送入预热器（E101）；

III效蒸发罐（EV103）中浓缩液被III效转料泵(P106)送至II效蒸发罐（EV102），在压力为0.220Mpa条件下经循环加热至123.0°C，产生废水蒸气3.447t/h进入III效加热室，II效蒸发罐（EV102）有部分盐浆排出，经干燥的盐1.008t/h；

III效加热室中冷凝水排入III效平衡桶（V105），经分离后二次蒸气返回III效加热室，冷凝水排入IV效平衡桶（V104）；

II效蒸发罐（EV102）中浓缩液被II效转料泵(P107)送至I效蒸发罐（EV101），在压力为0.310Mpa条件下经循环加热至134.4°C，产生废水蒸气3.354t/h进入进入II效加热室，I效蒸发罐（EV101）有部分盐浆排出，经干燥的盐1.092t/h；

II效加热室中冷凝水排入II效平衡桶（V106），经分离后二次蒸气返回II效加热室，冷凝水排入III效平衡桶（V105）；

5.82t/h0.4Mpa锅炉蒸汽送入I效加热室，冷凝水排入I效平衡桶（V107），经分离后二次蒸气返回I效加热室，冷凝水排入I效I次闪发桶（V108），经分离后二次蒸气返回II效加热室，冷凝水排入I效II次闪发桶（V109），经分离后二次蒸气返回III效加热室，冷凝水用I效冷凝水泵(P101)送回锅炉；

III效蒸发罐（EV103）、II效蒸发罐（EV102）、I效蒸发罐（EV101）中排出浓缩盐浆，经盐浆泵（P103）送入脱水旋流器（X101）和离心机（M101）得到氯化钠固体2.664t/h；

从脱水旋流器（X101）和离心机（M101）出来的母液送入离心母液桶（V101）后由离心母液泵（P102）送入IV效蒸发罐（EV104），依次再进行四效蒸发；

间歇性的把含甘油量（约6.25%）较高的母液1.2t/h送至甘油精制单元作为原料。

蒸发罐加热管的材质：I、II效采用TA10，III、IV效采用TA2；蒸发罐体、循环管及二次蒸汽管的材质采用316L不锈钢复合板；加热室壳体的材质采用316L不锈钢复合板；废水、盐浆管道的材质采用316L不锈钢管。

Claims (2)

1.一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，采用真空蒸发结晶分离方法，其特征是该方法包括以下步骤：

所述高盐度有机废水通过预热器进入IV效蒸发罐，IV效泵出到III效蒸发罐，依次到I效蒸发罐，采用全逆流工艺，通过四效蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩至含有大量氯化钠晶体的浓缩盐浆，得到的浓缩盐浆进行脱水，离心分离得到氯化钠固体；

从脱水旋流器和离心机出来的含甘油量较高的母液返回IV效蒸发罐，和新送来的污水一起依次再进行四效蒸发、结晶、分离，依次循环，间断性的把含甘油量较高的母液送至甘油精制单元作为原料；

同时锅炉来蒸汽进入I效加热室加热，I效蒸发罐产生的二次蒸汽再到II效加热室加热，依次传递，末效二次蒸汽被循环水冷凝后由真空泵将不凝气带出系统。

2.根据权利要求l所述的处理方法，其特征在于高盐度有机废水被送入预热器（E101）与IV效平衡桶（V104）来的冷凝水换热后进入IV效蒸发罐（EV104），在真空条件下经循环加热，废水蒸气被真空泵（P108）吸入混合冷凝器（V102），经冷凝后回收至水封池（V103）；IV效蒸发罐中浓缩液被IV效转料泵(P105)送至III效蒸发罐（EV103），经循环加热后蒸气进入IV效加热室，III效蒸发罐有部分盐浆排出；IV效加热室中冷凝水排入IV效平衡桶，经分离后二次蒸气返回IV效加热室，冷凝水用混合冷凝水泵(P104)送入预热器；III效蒸发罐中浓缩液被III效转料泵(P106)送至II效蒸发罐（EV102）经循环加热后蒸气进入III效加热室，II效蒸发罐有部分盐浆排出；III效加热室中冷凝水排入III效平衡桶（V105），经分离后二次蒸气返回III效加热室，冷凝水排入IV效平衡桶；II效蒸发罐中浓缩液被II效转料泵(P107)送至I效蒸发罐（EV101），经循环加热后蒸气进入II效加热室，I效蒸发罐有部分盐浆排出；II效加热室中冷凝水排入II效平衡桶（V106），经分离后二次蒸气返回II效加热室，冷凝水排入III效平衡桶；

锅炉蒸汽送入I效加热室，冷凝水排入I效平衡桶（V107），经分离后二次蒸气返回I效加热室，冷凝水排入I效I次闪发桶（V108），经分离后二次蒸气返回II效加热室，冷凝水排入I效II次闪发桶（V109），经分离后二次蒸气返回III效加热室，冷凝水用I效冷凝水泵(P101)送回锅炉；III效蒸发罐、II效蒸发罐、I效蒸发罐中排出的浓缩盐浆，经盐浆泵（P103）送入脱水旋流器（X101）和离心机（M101）得到氯化钠固体；

从脱水旋流器和离心机出来的含甘油量较高的母液送入离心母液桶（V101）后由离心母液泵（P102）送入IV效蒸发罐，依次再进行四效蒸发，间歇性的把含甘油量较高的母液送至甘油精制单元作为原料。

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