CN105645624A

CN105645624A - 一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法

Info

Publication number: CN105645624A
Application number: CN201410637431.9A
Authority: CN
Inventors: 卫皇曌; 孙承林; 王森; 于杨; 荣欣; 李敬美
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2016-06-08

Abstract

本发明涉及一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水资源化利用技术，属于高盐难降解有机废水处理领域。该技术包括催化湿式氧化、乙酸回收及催化剂回收三个操作单元。本发明中涉及的高盐废水资源化利用技术具有工艺流程简单、处理效率高、占地面积小、可回收资源以及二次污染低等优点。该技术回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。该技术的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺。

Description

一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法，该方法可以从甘油法环氧氯丙烷生产废水中回收乙酸钠及高纯NaCl，实现污染物资源化利用，属于高盐难降解有机废水处理领域。

背景技术

20世纪80年代以来，人类对环氧树脂的需求快速增长，促进了环氧氯丙烷生产的迅速发展。环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业，我国85％的环氧氯丙烷用于生产环氧树脂。环氧氯丙烷多采用丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法生产，这两种方法的主要原料都依赖于石油工业，生产成本高，环境污染问题严重。由于目前生物柴油副产甘油的产量快速攀升，甘油价格大幅度降低，近年来新建的大型环氧氯丙烷装置大多采用甘油作为原料，甘油法环氧氯丙烷工艺正在成为市场主流。我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，江苏扬农化工从2007年开始采用甘油法生产环氧氯丙烷，已建成12万吨/年的工业化生产装置；国内甘油巨头——益海嘉里集团在连云港建成5万吨/年甘油法环氧氯丙烷装置。

甘油法制备环氧氯丙烷的反应方程式如下，其只需要通过两步反应即可得到环氧氯丙烷产品，工艺流程短，投资费用较低。

C₃H₈O₃+2HCl→C₃H₆OCl₂+2H₂O

C₃H₆OCl₂+NaOH→C₃H₅ClO+H₂O+NaCl

从甘油法反应方程式可知，环合皂化阶段产生高浓度NaCl有机废水，含盐量高达28％，COD高达10万mg/L，稀释后排放会造成巨大的资源浪费，而这些盐水经过净化可作为氯碱企业的电解原料。因此，工业界和科研机构一直致力于研究有效的综合利用皂化废水的处理方法。近十年来，许多研究致力于生化法处理高盐有机废水，但含盐量必须控制在2％以下。索尔维公司在CN200480034393.2中公开一种反渗透富集盐技术，但如果废水中含有大量有机物，会造成膜通量急剧下降。上海化学工业区中法水务发展有限公司等单位在200910046417《以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水处理方法及装置》中采用活性炭和分子筛吸附甘油，但废水中甘油去除率较低，平均只有44％，氯碱工业离子膜电解槽进槽盐水中有机物指标为10mg/L以下，废水经吸附柱后流出液中甘油浓度比电解槽的盐水中有机物的指标高100多倍。宁波环洋化工有限公司在CN101798154B中采用多效蒸发、结晶纯化工艺回收无水氯化钙，但该方法无法降解有机物，资源化率低，且产生的氯化钙杂质含量较高。宁波环洋化工有限公司在CN103342434A中采用高级氧化法中的芬顿氧化技术及湿式氧化技术首先对皂化废水进行了预处理，提高了氯化钙的品质，但该技术存在以下缺点：从成本角度考虑，芬顿氧化技术不适用于COD大于6000mg/L的皂化废水处理，当废水COD较高时，芬顿氧化技术的矿化率较低；该专利中以铁碳填料作为湿式氧化中的催化剂，当反应温度大于180℃时，填料中的碳会逐渐氧化为二氧化碳，在湿式氧化苛刻的反应条件下，金属铁也会很快溶解，因此该填料不适用于高温湿式氧化体系；该专利中的最大反应压力为1.6MPa，当反应温度较高时无法保证废水在反应塔中处于液态；该专利采用的氧化剂为纯氧，反应器内壁为钛材，在高温纯氧体系中，钛有一定概率发生自燃，因此该系统危险系数较高。

由前面描述的现有技术可知，其均存在诸多缺陷，严重地影响这些技术在皂化废水处理中的应用。因此，目前急需开发一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐有机废水的低成本、低能耗、污染物资源化程度高的处理方法。本发明提供了一种高效环保的甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用技术。本发明是通过以下技术方案实现的。

该资源化利用方法具体操作步骤如下：

A、催化湿式氧化

在调节池中用36-38wt.％浓盐酸将所述甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐废水pH调节为1～5得待处理废水，用去离子水将待处理废水稀释至待处理废水体积的2-6倍，加入催化剂后混合均匀，然后与空气或氧气中的一种或二种通过管道混合后进入换热器加热，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，出水在换热器中进行冷却；

B、乙酸回收

把催化湿式氧化单元处理后的废水经过离子交换树脂后脱除乙酸；使用后的树脂用5-8wt.％的NaOH溶液再生后可得纯净的乙酸钠溶液；

C、催化剂回收

用5-8wt.％的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH＝9-10，并以过滤或离心方式回收催化剂，所得催化剂用36-38wt.％盐酸溶解后可回用；加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。

步骤A中所用催化剂为CuCl₂、NiCl₂、FeCl₃、MnCl₂、CrCl₂、CoCl₂和ZnCl₂中的一种或二种以上，其投加量为废水质量的0.1～0.5wt.％。

步骤A中催化湿式氧化反应塔中反应温度为220～275℃，反应压力为4.5～8.0MPa，废水空速为0.5～3.0h^-1。

步骤A中废水与催化剂混合后经换热器加热至180～240℃；出水在换热器中进行冷却至25～70℃。

步骤B中所用树脂为弱碱性阴离子交换树脂，具体为大孔丙烯酸系阴树脂中的WD918、WD315、WD311、SD300、WDX-6001、213、945、D311和大孔苯乙烯系阴树脂中的D201、D301、D303之一。

所述甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水含氯化钠20-30wt.％，主要有机物为甘油、二聚甘油、三聚甘油等，COD为80000-120000mg/L，TOC为25000-35000mg/L，pH为10-14。

回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。

本发明提供的技术方案具有以下优点：本发明中涉及的高盐废水资源化利用方法工艺流程简单、处理效率高、占地面积小、可回收资源以及二次污染低。该方法回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。该方法的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺，实现甘油法环氧氯丙烷生产中环合皂化步骤所产生废水的“零排放”。

附图说明

图1甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水资源化利用方法流程。

具体实施方式

采用鼓泡床连续反应装置进行CWAO实验。采用日本Shimadzu公司生产的TOC-V_CPH/CPN型仪器进行测定TOC，用以分析有机物的矿化度。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。使用气相色谱分析CWAO出水中的乙酸含量，其中GC为配备了(DB-FFAP,30m×320μm×0.25μm)型毛细管柱的AgilentTechnologies7890A型仪器，检测器为FID；进样口温度：250℃；柱温：起始温度70℃，保持3min，以20℃/min的速度升至180℃，保持10min；检测器温度：300℃；进样方式：直接进样，不分流；进样量：1μL；进样操作：采用AgilentG4513A型自动进样器进样，用溶剂A、B及样品分别清洗3次，在样品中抽吸6次排出气泡，然后取样迅速注射。

实验技术方案为：

催化湿式氧化催化剂研发→催化湿式氧化条件考察→弱碱性阴离子交换树脂筛选。

实验所用甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水含氯化钠20-30wt.％，主要有机物为甘油、二聚甘油、三聚甘油等，COD为80000-120000mg/L，TOC为25000-35000mg/L，pH为10-14。

催化湿式氧化反应条件:催化湿式氧化反应塔中反应温度为220～275℃，反应压力为4.5～8.0MPa，废水空速为0.5～3.0h^-1，气体流量为理论值的1.05倍。

树脂预处理条件：首先取100mL树脂用2L去离子水清洗2h；而后用1L5wt.％HCl溶液清洗后浸泡8h，然后放尽酸液，用去离子水清洗至中性；最后用1L5wt.％NaOH溶液清洗后浸泡8h，放尽碱液，用去离子水冲洗至中性，保存在去离子水中待用。

树脂静态吸附实验条件：取50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄或NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。

树脂动态吸附实验条件：催化湿式氧化出水通过树脂柱的空速为0.1～1.0h^-1。

树脂再生条件：用1L5-8wt.％NaOH溶液清洗后浸泡8h，放尽碱液。

下面结合实施例和附图来详细说明本发明。

实施例1：

取1L甘油法环氧氯丙烷高盐废水，在调节池中加入48g37wt％浓盐酸调节至pH＝3，用去离子水将废水稀释4倍，加入CuCl₂作为催化剂，其投加量为高盐废水的0.5wt.％。然后与空气通过管道混合后进入换热器加热至220℃，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，催化湿式氧化反应温度为255℃，反应压力为5.5MPa，废水空速为2h^-1，气体流量为80mL/min。出水在换热器中进行冷却至60℃。反应结果见表一。

实施例2：

取1L甘油法环氧氯丙烷高盐废水，在调节池中加入48g38wt％浓盐酸调节至pH＝2，用去离子水将废水稀释4倍，加入NiCl₂和ZnCl₂(摩尔比1:1)作为催化剂，其投加量为高盐废水的0.4wt.％。然后与空气通过管道混合后进入换热器加热至240℃，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，催化湿式氧化反应温度为265℃，反应压力为6.0MPa，废水空速为2h^-1，气体流量为80mL/min。出水在换热器中进行冷却至50℃。反应结果见表一。

实施例3：

取1L甘油法环氧氯丙烷高盐废水，在调节池中加入48g37wt％浓盐酸调节至pH＝3，用去离子水将废水稀释3倍，加入FeCl₃作为催化剂，其投加量为高盐废水的0.3wt.％。然后与空气通过管道混合后进入换热器加热至240℃，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，催化湿式氧化反应温度为270℃，反应压力为6.5MPa，废水空速为1～2h^-1，气体流量为40～80mL/min。出水在换热器中进行冷却至40℃。反应结果见表一。

实施例4：

取1L甘油法环氧氯丙烷高盐废水，在调节池中加入48g37wt％浓盐酸调节至pH＝3，用去离子水将废水稀释4倍，加入MnCl₂作为催化剂，其投加量为高盐废水的0.2wt.％。然后与空气通过管道混合后进入换热器加热至240℃，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，催化湿式氧化反应温度为275℃，反应压力为7.5MPa，废水空速为1h^-1，气体流量为80mL/min。出水在换热器中进行冷却至60℃。反应结果见表一。

实施例5：

取1L甘油法环氧氯丙烷高盐废水，在调节池中加入48g37wt％浓盐酸调节至pH＝3，用去离子水将废水稀释4倍，加入CuCl₂作为催化剂，其投加量为高盐废水的0.1wt.％。然后与空气通过管道混合后进入换热器加热至245℃，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，催化湿式氧化反应温度为270℃，反应压力为6.5MPa，废水空速为1h^-1，气体流量为40～80mL/min。出水在换热器中进行冷却至45℃。反应结果见表一。

a反应温度℃-废水流量mL/min(反应时间h)。

b用碱沉淀后水样为无色透明状。

c气体流量调节为40mL/min，发现出水中无氧化铜沉淀生成，出水呈深红色。

d气体流量调节为80mL/min，发现出水中有微量氧化铜沉淀，出水呈深红色。

表一

当反应器采用TC4钛合金时，12h后即发生严重腐蚀。当反应器采用哈氏合金C276材质时，反应进行960h后，哈氏合金反应器没有出现腐蚀穿孔现象，因此高温单元采用哈氏合金材质是合理可行的。在较优条件下，催化湿式氧化出水TOC可降为500mg/L左右。

实施例6：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的WD315树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

使用后的树脂用6wt.％的NaOH溶液再生树脂后可得纯净的乙酸钠溶液；用5wt.％的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH＝9，并以过滤方式回收催化剂，所得催化剂用37wt.％盐酸溶解后可回用；加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。

实施例7：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的WDX-6001树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

使用后的树脂5wt.％的NaOH溶液再生树脂后可得纯净的乙酸钠溶液；用7wt.％的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH＝10，并以过滤方式回收催化剂，所得催化剂用37wt.％盐酸溶解后可回用；加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。

实施例8：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的WD311树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

使用后的树脂6wt.％的NaOH溶液再生树脂后可得纯净的乙酸钠溶液；用8wt.％的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH＝9，并以离心方式回收催化剂，所得催化剂用37wt.％盐酸溶解后可回用；加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。

实施例9：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的SD300树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

使用后的树脂5wt.％的NaOH溶液再生树脂后可得纯净的乙酸钠溶液；用5wt.％的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH＝10，并以过滤方式回收催化剂，所得催化剂用37wt.％盐酸溶解后可回用；加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。

实施例10：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的945树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

实施例11：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的长沙D301树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

使用后的树脂5wt.％的NaOH溶液再生树脂后可得纯净的乙酸钠溶液；用5wt.％的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH＝9，并以过滤方式回收催化剂，所得催化剂用37wt.％盐酸溶解后可回用；加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。

实施例12：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的郑州D301树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

实施例13：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的D311树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

实施例14：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的213树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

实施例15：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的D303树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

实施例16：

取实施例5的50mL催化湿式氧化出水，用浓H₂SO₄和NaOH颗粒调节pH至所需值，加入5g预处理后的D201树脂颗粒，静置8h，过滤后测定TOC。反应结果见表二。

表二

由表二静态吸附实验结果可知，WD315树脂的处理效果最好，TOC去除率可达38.7％；pH对树脂的吸附性能有较大影响，pH为3时吸附效果最好。

实施例17：

取实施例5的催化湿式氧化出水，使用WD315树脂进行动态吸附实验，每级吸附剂量为50mL，水样空速为0.5h^-1。吸附实验结果见表三。

实施例18：

取实施例5的催化湿式氧化出水，使用WDX-6001树脂进行动态吸附实验，每级吸附剂量为50mL，水样空速为0.4h^-1。吸附实验结果见表三。

实施例19：

取实施例5的催化湿式氧化出水，使用WD311树脂进行动态吸附实验，每级吸附剂量为50mL，水样空速为0.7h^-1。吸附实验结果见表三。

表三

从表三可知，采用弱碱性阴离子交换树脂对催化湿式氧化出水进行吸附实验后，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。

该方法包括催化湿式氧化、乙酸回收及催化剂回收三个操作单元。本发明中涉及的高盐废水资源化利用方法具有工艺流程简单、处理效率高、占地面积小、可回收资源以及二次污染低等优点。该方法回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。该方法的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺。

Claims

1.一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法，其特征在于：具体操作步骤如下：

A、催化湿式氧化

B、乙酸回收

C、催化剂回收

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中所用催化剂为CuCl₂、NiCl₂、FeCl₃、MnCl₂、CrCl₂、CoCl₂和ZnCl₂中的一种或二种以上，其投加量为废水质量的0.1～0.5wt.％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中催化湿式氧化反应塔中反应温度为220～275℃，反应压力为4.5～8.0MPa，废水空速为0.5～3.0h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中所用树脂为弱碱性阴离子交换树脂，具体为大孔丙烯酸系阴树脂中的WD918、WD315、WD311、SD300、WDX-6001、213、945、D311和大孔苯乙烯系阴树脂中的D201、D301、D303之一。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水含氯化钠20-30wt.％，主要有机物为甘油、二聚甘油、三聚甘油等，COD为80000-120000mg/L，TOC为25000-35000mg/L，pH为10-14。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。