CN103342434B - 一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法 - Google Patents
一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103342434B CN103342434B CN201310312785.1A CN201310312785A CN103342434B CN 103342434 B CN103342434 B CN 103342434B CN 201310312785 A CN201310312785 A CN 201310312785A CN 103342434 B CN103342434 B CN 103342434B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste water
- pipeline
- tower
- delivered
- transferpump
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产工艺中所产生高盐度有机废水的处理方法，这个处理方法包括高盐度有机废水的水解反应、高级氧化或湿式氧化、浓缩干燥等步骤。本发明方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，环境友好；废水中的无机沉淀物回收生产建材，废水中的有机含氯化合物分解为甘油，分解率达95%以上，废水中的两个主要污染物氯化钙和甘油生产环保型融雪剂，实现污染物资源化。高级氧化或湿式氧化后废水中的有机污染物矿化，废水中的氯化钙生产工业氯化钙。本发明的有益效果可实现甘油法环氧氯丙烷生产中环合步骤所产生的废水的“零排放”。
Description
【技术领域】
本发明属于高盐有机废水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产工艺中所产生高盐度有机废水的处理方法，其中包括从该高盐度有机废水中回收氯化钙副产品和回收甘油，实现污染物的资源化。
【背景技术】
环氧氯丙烷又名表氯醇，是重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂、玻璃钢、电绝缘材料、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶。
环氧氯丙烷传统工业生产方法有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，前者的生产能力是全球总生产能力的95%，而醋酸丙烯酯法仅为3%。随着生物柴油的兴起，以其副产物甘油为原料生产环氧氯丙烷作为第三种方法目前已进入工业生产领域。这三种方法的最终反应都是以得到的二氯丙醇为原料，在碱性环境下进行脱氯化氢环合反应，生成环氧氯丙烷。在环合反应中，作为环合剂的Ca(OH)2乳液或NaOH溶液中OH-与二氯丙醇中一个-Cl，脱氯化氢环化生成环氧氯丙烷，不可避免的副反应是环氧氯丙烷在碱性环境中水解最终生成甘油，因此环合反应工序会产生大量的含甘油和少量有机含氯化合物的高盐度废水，前两种环氧氯丙烷生产方法的环合废水中盐的含量2.5～3.5%(重量)，COD为900～1200mg/L，B/C＜0.5。甘油法生产环氧氯丙烷是一种环境友好的生产方式，其环合废水总量只有丙烯高温氯化法的1/6，但其含有的盐度可达12%，COD约5000mg/L。
传统的有机废水处理采用生化处理方法，处理后废水达标排放。
当高盐度有机废水的盐含量高于1.5%时，其可生化性很差。这是因为废水中盐度高，渗透压增加，可使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离， 脱氢酶活性丧失。
因此，工业界和科研机构一直在研究有效的综合利用的皂化废水处理方法。
近几十年来，许多研究致力于生化法处理高盐有机废水。驯化后的活性污泥，一般可用于含盐20000mg/L以下，当含盐量高于65000mg/L时，COD去除率虽然尚可，但都处于实验室阶段，实际运行相当困难，工业实践更难以进行。
李维国在《嗜盐菌对高盐有机废水处理的强化作用》（《微生物学通报》，2009,36（4））一文介绍了使用筛选得到的嗜盐菌对强化高盐有机工业废水处理的可行性。该研究表明，在COD1500mg/L时，该菌株可耐受12%盐含量，但对于更高的COD含量，至今未见报导。
上海市环境科学院利用深井曝气和接触氧化法处理了山东滨化集团在环氧丙烷生产中产生的含CaCl215000mg/L、COD1500～2000mg/L、B/C小于等于0.1的皂化废水，这种处理采用了强化预处理-活性污泥-生物膜。深井作为曝气池可提高溶解氧浓度，深井通常直径1～3m，深度达100m，因此该方法存在投资大、维修困难等缺陷，同时实施该方法时还会发生深井泄露，存在着对地下水污染的危险。
尤其是生化法处理高盐度有机废水时，培养驯化的高盐菌株在盐浓度波动的冲击下，菌胶团会发生解体，脱氢酶可降为零。随之而来的出水COD甚至高于进水COD，而且长时间难以恢复。皂化废水中盐浓度受皂化工况诸多变化因素及生产周期波动的影响，这就要求工厂配置巨大的调节池；对含高CaCl2废水，还要求进行深井曝气、流化床曝气等装置，因此该方法投资大，处理成本高。
膜分离技术始于上世纪60年代，早期的工业超滤即应用于废水和污水处理。索尔维公司在CN200480034393.2中公开了，通过反渗透可以获得富集盐，尤其是NaCl的含水馏分和富集水的馏分。但人们已发现，直接将高盐有机废水进入超滤或纳滤膜处理，因为有机物和盐紧密结合，造成膜通量急剧下降，膜分离会失去应有的价值。
青岛科技大学炼油化工高新技术研究所在《环氧氯丙烷废水处理新工 艺的研究》一文（《山东化工》，2008年第37卷第5期）中介绍，皂化废水可以采用先蒸去一部分水，然后向溶液中加入稀硫酸，生成硫酸钙，经抽滤，烘干得硫酸钙固体粉末，滤液为盐酸水溶液。该工艺可回收副产物硫酸钙，以降低废水处理成本，是一个较好的处理方法。但该工艺由于稀硫酸的加入，并产生稀盐酸，对工业装置的耐腐蚀性提出了很高的要求。另外，硫酸钙微溶于甘油，可溶于盐酸，该工艺产生了大量含有硫酸钙、甘油和有机含氯化合物污染物的稀盐酸溶液，这种溶液难以处理和利用，后续处理难度很大。
CN200510033098《环氧丙烷生产废水处理方法及其多效蒸发装置》公开了采用多效蒸发装置处理，得到浓缩废水，然后对废水浓缩液进行结晶，获得氯化钙晶体。该专利申请描述了，将废水料液中氯化钙的浓度浓缩到80%～90%左右，用结晶罐进行结晶，生成氯化钙晶体。该专利申请还提到，废水中的氯化钙浓度在第三效浓缩到80%～90%。本领域技术人员都知道，溶液中的不挥发物质使溶液沸点升高，80%～90%氯化钙溶液在常压下的沸点为300℃及以上，与其平衡的饱和水蒸汽压力达10MPa左右，因此该技术在工业上无法实现。
上海化学工业区中法水务发展有限公司等单位在200910046417《以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水处理方法及装置》中描述了，根据氯化钠、水和甘油分子直径的区别，采用与甘油分子直径相似的吸附材料活性炭和分子筛吸附甘油，含氯化钠的废水能作为氯碱工业的化盐水，含低浓度的甘油的清洗水经生物法处理后可安全排放。原废水中甘油和有机含氯化合物的含量大约为2.0～3.5g/L左右，流出液甘油终止浓度1.43g/L，甘油平均去除率43.82%。
该技术的不足在于废水中甘油去除率低。氯碱工业离子膜电解槽进槽盐水中有机物指标为10ppm以下。而根据该申请实验数据所介绍的甘油去除率可知，废水经吸附柱后流出液中甘油浓度将比进电解槽的盐水中有机物的指标高100多倍。要实现流出液达到氯碱工业所要求的化盐水的要求，对吸附剂将提出很苛刻的要求。由于吸附平衡决定了吸附过程的极限，对于低浓度，小分子量，高沸点，水溶性有机物的痕量吸附，国内尚未见工 业报导。
宁波环洋化工有限公司在CN101798154B、发明名称《一种在环氧氯丙烷生产方法中皂化环合步骤所产生废水的处理方法》中描述了包括多效蒸发、结晶纯化、喷雾干燥、回收无水氯化钙等步骤的方法，较好的解决了回收副产物工业氯化钙。但该方法废弃物资源化率尚不足，副产物工业氯化钙含杂质多。
由前面描述的现有技术可知，现有技术存在着诸多缺陷，严重地影响这些技术的应用，因此，目前还非常需要研制一种环氧氯丙烷高盐度有机废水的低成本、低能耗、污染物资源化的处理方法。本发明人经过大量研究和实验，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法。
该处理方法的步骤如下：
A、水解反应
所述的废水由原废水输送泵1送到加热器2，经加热至95℃～102℃后再送到反应沉降器3的反应室4中，在所述的反应室中进行水解反应30～90min，将有机含氯化合物转化成甘油；然后经水解反应的废水流出反应室4进入反应沉降器3下部，其废水中的无机沉淀物沉降至反应沉降器3底部，得到一种浓浆体，而上层澄清液经管道与水解澄清液输送泵6送到陶瓷膜过滤器7，除去残存的沉淀物，含有沉淀物的废水通过泵返回反应室4中；不含沉淀物的废水通过管道送去进行浓缩干燥；
所述的浓浆体由浓浆体输送泵8送至板框压滤机或过滤离心机10进行固液分离；其固相经洗涤后含有以固相总重量计50～58%水，它再由螺旋输 送机11送入真空耙式干燥器12进行干燥，得到水含量为以干燥固体总重量计2～12%的含有CaCO3和Ca(OH)2的干燥粉状固体；
B、氧化
步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与待氧化处理废水泵16送到折流槽17，同时往其废水中加入盐酸，将从折流槽17排出废水的pH值调节至3.0～5.0，接着将调节pH值的废水送至氧化塔18顶部，同时将浓度以重量计5～15%Fenton催化剂溶液由催化剂溶液输送泵22送到氧化塔18顶部，将浓度以重量计25～28%双氧水溶液由双氧水输送泵21送到氧化塔18上部，在氧化塔18中在操作温度40～60℃与操作压力常压的条件下进行氧化反应；在其氧化反应过程中产生的含沉淀物的废水由氧化塔18底部排出，再经氧化废水输送泵24送到反应沉降器3的反应室4顶部；不含沉淀物的废水由氧化塔18下部排出，送到静态混合器19，同时由氢氧化钠溶液输送泵23将NaOH溶液送到静态混合器19，将其废水pH值中和至6～9，然后通过陶瓷膜过滤器20，得到的滤液是符合国家规定标准的废水；含有沉淀物的滤渣通过管道送去反应室4；
-B2、浓缩干燥
由管道将来自步骤A的不含沉淀物的废水送到五效顺流蒸发器35中进行浓缩，其浓缩液的CaCl2含量提高至以重量计40～50%，接着其浓缩液再由管道送至双效逆流蒸发器38中进行浓缩，其CaCl2含量又提高至以重量计68～70%，这种浓缩废水然后由管道送至转鼓结片机40进行冷却结片，接着在振动流化床干燥机41中除去游离水分，于是得到一种融雪剂。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与湿式氧化废水泵27加压后送至湿式氧化塔28顶部，同时纯氧由管道由湿式氧化塔28下部通过气体分布器进入湿式氧化塔28；所述的废水以逆时针方向螺旋向下流动通过铁碳填料催化剂层，在温度150～250℃与压力0.5～1.6MPa的条件下进行湿式氧化反应，从湿式氧化塔28下部排出，然后进入下一个以串联方式连接的湿式氧化塔28顶部；从最后一个湿式氧化塔28下部排出的废水由管道送到陶瓷膜过滤器30进行过滤，符合国家规定标准的滤液由管道排出；得到的滤渣由管道返回反应室4中。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述水解反应使用的废水是高盐度有机废水，它含有以所述废水总重量计9～12%CaCl2，0.3～1.0%Ca(OH)2，0.25～0.35%甘油、0.005～0.01%有机含氯化合物与0.3～0.4%水不溶物；COD为4800～5000mg/L，pH12～13；所述的有机含氯化合物是甘油单氯醇、二氯丙醇、环氧氯丙烷与三氯丙烷。
根据本发明的另一种优选实施方式，在反应室4进口加入以所述废水总重量计1～10ppm氯化亚铁凝聚剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述氧化塔18的操作温度是45～55℃，操作压力是常压，所述废水在氧化塔18中的停留时间0.5～1.5h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在所述的氧化塔18中，所述调节pH值的废水、Fenton催化剂溶液、双氧水溶液都以切线方向进入氧化塔，在氧化塔内以螺旋方式以逆时针方向往塔底流动。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的氧化塔18是由2～6座以串联方式连接的相同氧化塔组成。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述Fenton催化剂的量是每升所述调节pH值的废水为6.0～7.5gFenton催化剂；双氧水的量是每升所述调节pH值的废水为0.5～0.7摩尔。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述湿式氧化塔28的操作温度是150～250℃，操作压力是0.5～1.6MPa，所述废水的停留时间0.5～1.5h。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述浓缩干燥步骤B2的不含沉淀物的废水，由陶瓷膜过滤器（20）得到的滤液，或者由陶瓷膜过滤器（30）得到的滤液，送到五效顺流蒸发器（35）中进行浓缩，其浓缩液的CaCl2含量提高至以重量计40～50%，接着其浓缩液再由管道送至双效逆流蒸发器（38）中进行浓缩，其CaCl2含量又提高至以重量计68～70%，这种浓缩废水然后由管道送至转鼓结片机（40）进行冷却结片，接着在振动流化床干燥机（41）中除去游离水分，于是得到一种工业氯化钙。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述融雪剂的甘油含量是以所述融雪剂总重量计1～3%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述工业氯化钙是二水氯化钙。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种在环合步骤所产生的含有CaCl2、甘油和有机含氯化合物的高盐度有机废水的处理方法。
在甘油法环氧氯丙烷生产中，环合步骤是将已生成的二氯丙醇混合液，在碱性环境下，在反应蒸馏塔中进行脱氯化氢、环合反应生成环氧氯丙烷，生成的环氧氯丙烷用水蒸汽进行汽提。反应蒸馏塔顶产物为环氧氯丙烷粗产品。所述脱氯化氢环合试剂是Ca(OH)2乳液或NaOH溶液。参与脱氯化氢反应的碱生成CaCl2或NaCl。环氧氯丙烷在碱液中很容易水解，生成甘油。这些生成的盐和甘油同大部分的水以反应蒸馏塔塔底馏分的形式从塔底排出，形成高盐度的有机废水。在脱氯化氢环合反应中还会发生一些副反应，因此副反应产物甘油单氯醇、三氯丙烷、未反应的二氯丙醇和极少量未被汽提的环氧氯丙烷等有机含氯化合物，也进入高盐度有机废水中，有机含氯化合物的总量一般约是50～100ppm。所述脱氯化氢环合试剂Ca(OH)2乳液含有由石灰中带入的主要是碳酸钙的水不溶物和未反应并未溶解于所述高盐度有机废水的Ca(OH)2形成固体，也进入所述高盐度有机废水。
在本发明中，所述的高盐度有机废水含有以所述高盐度有机废水总重量计9～12%CaCl2，0.3～1.0%Ca(OH)2，0.25～0.35%甘油、0.005～0.01%有机含氯化合物与0.3～0.4%水不溶物；COD为4800～5000mg/L，pH12～13；所述的有机含氯化合物是甘油单氯醇MCH、二氯丙醇1,3-DCH、环氧氯丙烷ECH与三氯丙烷TCP。所述的水不溶物是由原料石灰带入的，主要是碳酸钙和少量铁镁铝的氧化物。
该处理方法步骤如下：
A、水解反应
所述的废水由原废水输送泵1送到加热器2，经加热至95℃～102℃后再送到反应沉降器3的反应室4中，在所述的反应室中进行水解反应30～90min，将有机含氯化合物转化成甘油；然后经水解反应的废水流出反应室4进入反应沉降器3下部，其废水中的无机沉淀物沉降至反应沉降器3底部，得到一种浓浆体，而上层澄清液经管道与水解澄清液输送泵6送到 陶瓷膜过滤器7，除去残存的沉淀物，含有沉淀物的废水通过泵返回反应室4中；不含沉淀物的废水通过管道送去进行后续步骤B、C处理。
所述的废水在所述碱性条件下加热水解，其中的有机含氯化合物很容易反应生成甘油，是本技术领域的技术人员已知的，例如中石化北京化工研究院文献《环氧氯丙烷废水的化学处理》（载于《石油化工》1978年06期）的研究结果已表明，所述的废水在温度102℃与碱性的条件下进行水解30min，所述有机含氯化合物水解率便可达到95%以上。
本发明使用的反应沉降器3由反应室、沉降室和转动耙组成。反应沉降器3筒体由上部圆柱体与下部圆锥体组成，其圆柱体与圆锥体的高度比是1:0.10～0.15，在上部圆柱体或称外圆柱体内有一个内圆柱体，外圆柱体与内圆柱体的半径之比为1:0.3～0.4，外圆柱体与内圆柱体的高度之比为1:0.6～0.8。所述的内圆柱体构成反应室，外圆柱体与内圆柱体之间部分构成沉降室。在所述圆柱体的同轴处安装由电机带动的转动耙，所述的转动耙下端处在内圆柱体下端口与外圆柱体锥体之间。
在反应室4进口可以加入在本技术领域里通常使用的凝聚剂。所述的凝聚剂可以是有机凝聚剂或无机凝聚剂。所述的有机凝聚剂例如是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠，它们都是目前市场上销售的产品。所述的无机凝聚剂例如是硫酸亚铁、氯化亚铁、聚合氯化铝，它们都是目前市场上销售的产品。所述凝聚剂的使用量是以所述废水总重量计1～10ppm。所述的无机凝聚剂优选地是亚铁盐凝聚剂，例如氯化亚铁凝聚剂，它的使用量是以所述废水总重量计1～10ppm氯化亚铁凝聚剂。
在本发明中，所述的废水经加热器2优选地加热达到100℃～102℃。所述废水的水解反应时间优选地是50～60min。
在其水解反应结束时，所述废水中的有机含氯化合物含量下降至以重量计1～5ppm，甘油浓度上升至以重量计0.26～0.36%。
所述废水中含有的未溶解Ca(OH)2和水不溶物组成无机固形物。所述的废水在反应室中旋转地下降，在沉降室分离成无机沉淀物和上清液。
所述无机沉淀物在反应沉降器底部积聚，由转动耙收集至反应沉降器底部中心形成浓浆体，再由浓浆体输送泵8送至板框压滤机或离心分离机 10进行固液分离，其分离液由分离液输送泵9送回反应室4，其滤饼再进行洗涤，洗涤滤饼的水含量是以滤饼总重量计50～58%，它再由螺旋输送机11送入真空耙式干燥器12进行干燥，得到水含量为以干燥固体总重量计2～12%的含有CaCO3和Ca(OH)2的干燥粉状固体。
所述的干燥粉状固体通常以商品钙粉出售。采用常规分析技术进行了分析，这种干燥粉状固体含有以其总重量计30～38%CaCO3、50～58%Ca(OH)2、10～12%铁镁铝氧化物、2～12%水，细度325～400目，它们是建材腻子粉配方的主要成分重钙和灰钙，也是水泥生产中作为钙质的原料。
所述的板框压滤机、离心分离机、螺旋输送机与真空耙式干燥器都是目前市场上销售的产品，例如由杭州金润永昌过滤机有限公司以商品名板框式压滤机、由上海钧鼎机械制造有限公司以商品名板框压滤机销售的板框压滤机；由江苏牡丹离心机制造有限公司以商品名吊袋离心机、由苏州巴拓离心机制造有限公司以商品名平板上悬式刮刀卸料全自动离心机销售的离心分离机；由启东天地机械制造有限公司销售的螺旋输送机；由常州市宇通干燥设备有限公司销售的真空耙式干燥器。
所述的上清液主要含有9～12%CaCl2和0.26～0.36%甘油，有机含氯化合物几乎全部转化为甘油。所述的上清液自沉降室上部溢出后，由管道与水解澄清液输送泵6送到陶瓷膜过滤器7，除去残存的沉淀物。含有沉淀物的废水通过泵返回反应室4中；不含沉淀物的废水通过管道送去进行后续氧化或浓缩干燥处理。所述陶瓷膜过滤器的过滤精度即孔径是0.2～5μm，更优选0.5～2μm，它是目前市场上销售的产品，例如由淄博东强环保设备有限公司以商品名水处理用陶瓷过滤器、由江苏合兴环保科技有限公司以商品名陶瓷膜设备销售的陶瓷膜过滤器。
B、氧化
步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与待氧化处理废水泵16送到折流槽17，同时往其废水中加入盐酸，将从折流槽17排出废水的pH值调节至3.0～5.0，接着将调节pH值的废水送至氧化塔18顶部，同时将浓度以重量计5～15%Fenton催化剂溶液由催化剂溶液输送泵22送到氧化塔18顶部， 将浓度以重量计25～28%双氧水溶液由双氧水输送泵21送到氧化塔18上部，在氧化塔18中在操作温度40～60℃与操作压力常压的条件下进行氧化反应；在其氧化反应过程中产生的含沉淀物的废水由氧化塔18底部排出，再经氧化废水输送泵24送到反应沉降器3的反应室4顶部；不含沉淀物的废水由氧化塔18下部排出，送到静态混合器19，同时由氢氧化钠溶液输送泵23将NaOH溶液送到静态混合器19，将其废水pH值中和至6～9，然后通过陶瓷膜过滤器20，得到的滤液是符合国家规定标准的废水；含有沉淀物的滤渣通过管道送去反应室（4）；
来自步骤A不含沉淀物的上清液主要含有9～12%CaCl2和0.26～0.36%甘油，总有机碳TOC为1400～1800mg/L。本发明使用盐酸将所述上清液的pH值调节至3.0～5.0，优选地3.2～4.0，更优选地3.4～3.6。
这个步骤的氧化也称之高级氧化，是本技术领域的技术人员熟知的技术，是一种通过产生羟基自由基对污水中不能被一般氧化剂氧化的污染物进行氧化降解的过程。本发明采用的高级氧化是Fenton试剂氧化，它是本技术领域的技术人员熟知的强氧化剂，是由过氧化氢与催化剂Fe2+组成的氧化体系，可以将羧酸、醇、酯类氧化为无机化合物，氧化效果十分明显。
所述催化剂Fe2+化合物优选是氯化亚铁，更优选地是硫酸亚铁。通常使用以重量计10%氯化亚铁或硫酸亚铁催化剂溶液。所述催化剂Fe2+的使用量是以所述上清液总体积计6.0～7.5g/L，优选地是7.0～7.2g/L。
所述过氧化氢的浓度是以重量计25～28%，它的使用量是以所述上清液总体积计0.5～0.7mol/L，优选0.6～0.7mol/L。
在本发明中，由催化剂溶液输送泵22将所述催化剂溶液送到氧化塔18顶部，将双氧水溶液由双氧水输送泵21送到氧化塔18上部，让它们在氧化塔18中进行氧化反应。
所述氧化塔18是在操作温度40～60℃与操作压力常压的条件下进行的。优选地，所述氧化塔（18）的操作温度是45～55℃，操作压力是常压。所述的高级氧化可以在低温和常压下进行。
所述废水在氧化塔18中的停留时间0.5～1.5h，优选地是0.6～1.2h，更优选地是0.8～1.0h。
所述的氧化塔18是一种具有空塔结构的氧化反应塔，它是一种非标准常压容器设备，对于本领域的技术人员和相应的化工设备制造公司而言，设计和制造均不存在困难。
根据本发明，所述的氧化塔18由2～6座以串联方式连接的相同氧化塔组成的。所述氧化塔的数量是根据处理废水水质、处理水量与处理水质要求等因素确定的，这对于本技术领域的技术人员而言是不存在任何困难的。
在其氧化反应过程中产生的含沉淀物的废水由氧化塔18底部排出，再经氧化废水输送泵24送到反应沉降器3的反应室4顶部；不含沉淀物的废水由氧化塔18下部排出，送到静态混合器19，同时由氢氧化钠溶液输送泵23将NaOH溶液送到静态混合器19，将其废水pH值中和至6～9，然后通过陶瓷膜过滤器20，得到的滤液是符合国家规定标准的废水，即符合《污水综合排放标准》GB78-2002中规定的污染物最高允许排放浓度二级标准。
所述的静态混合器是目前市场上销售的产品，例如由无锡伊诺特石化机械设备有限公司以商品名静态混合器、由启东双杰石化设备有限公司以商品名管式静态混合器销售的静态混合器。
优选地，在所述的氧化塔18中，所述调节pH值的废水、Fenton催化剂溶液、双氧水溶液都以切线方向进入氧化塔，在氧化塔内以螺旋方式以逆时针方向往塔底流动。在氧化塔内以螺旋方式以逆时针方向流动的作用与效果在于有利于溶液在氧化塔内的螺旋流动。
B2、浓缩干燥
由管道将来自步骤A的不含沉淀物的废水送到五效顺流蒸发器35中进行浓缩，其浓缩液的CaCl2含量提高至以重量计40～50%，接着其浓缩液再由管道送至双效逆流蒸发器38中进行浓缩，其CaCl2含量又提高至以重量计68～70%，这种浓缩废水然后由管道送至转鼓结片机40进行冷却结片，接着在振动流化床干燥机41中除去游离水分，于是得到一种融雪剂。
所述的五效顺流蒸发器、双效逆流蒸发器、转鼓结片机与振动流化床干燥机都是目前市场上销售的产品，例如由温州远强蒸发设备有限公司以商品名带液位自动控制五效降膜蒸发器、由沈阳东方钛业有限公司以商品名五效降膜蒸发器销售的五效顺流蒸发器；由安徽奥森机械有限公司以商 品名双效降膜蒸发器销售的双效逆流蒸发器；由无锡华宝药化设备有限公司以商品名转鼓式冷凝制片机销售的转鼓结片机；由常州大江干燥设备有限公司以商品名振动流化床盐业干燥装置销售的振动流化床干燥机。
所述的融雪剂是环保型的融雪剂，因为其主要成分为CaCl2·2H2O，还含有甘油。甘油作为融雪剂的添加剂是新型融雪剂的方向，例如日本油脂公司开发的新型融雪剂。甘油在低温下粘稠性增大，在融雪剂施撒后其作用时间长，能起到很好的除水融雪效果。甘油还是一种清洁型缓蚀剂，可以缓解含氯融雪剂对道路和钢结构的腐蚀。
所述的环保型融雪剂的甘油含量是以融雪剂重量计为1～3%，优选2%。
根据本发明，步骤A得到的不含沉淀物的废水还可以采用如下另外一种方式处理：步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与湿式氧化废水泵27加压后送至湿式氧化塔28顶部，同时纯氧由管道由湿式氧化塔28下部通过气体分布器进入湿式氧化塔28；所述的废水以逆时针方向螺旋向下流动通过铁碳填料催化剂层，在温度150～250℃与压力0.5～1.6MPa的条件下进行湿式氧化反应，从湿式氧化塔28下部排出，然后进入下一个以串联方式连接的湿式氧化塔28顶部；从最后一个湿式氧化塔28下部排出的废水由管道送到陶瓷膜过滤器30进行过滤，符合国家规定标准的滤液由管道排出；得到的滤饼由管道送去进行干燥处理。
所述湿式氧化是一种本技术领域的技术人员熟知的技术，是在高温下例如250℃和高压例如5MPa的条件下，用空气中的氧将含有有机物的废水中有机物进行矿化。所述的湿式氧化可以处理含盐量以重量计20%以下的有机废水。
在本发明中，湿式氧化是在湿式氧化塔内的固定床铁碳填料存在下进行的。所述的铁碳填料是一种目前处理高浓度有机废水的理想材料，它是在不通电的情况下,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。本发明使用的铁碳填料例如是由潍坊新鸿源环保科技有限公司以商品名铁碳填料、由宜兴市伟成环保有限公司公司以商品名微电解铁碳填料销售的铁碳填料。
在本发明中，使用如铁碳填料之类的催化剂和纯氧，可以在较低的温 度150～250℃和压力0.5～1.6MPa下对含有甘油的上清液进行矿化处理。
优选地，可以在温度180～230℃和压力0.8～1.4MPa的条件下对含有甘油的上清液进行矿化处理。
更优选地，可以在温度200～220℃和压力1.0～1.2MPa的条件下对含有甘油的上清液进行矿化处理。
步骤A得到的不含沉淀物的废水在所述的湿式氧化塔28中的停留时间是0.5～1.5h。
所述的湿式氧化塔28是用碳钢内衬钛管材制造的，是一种具有气体分布器、放置填料的格棚、上下封头的空塔结构的氧化反应塔。它是非标准的压力容器设备，对于压力容器设计和制造公司而言不存在困难。
根据本发明，所述的湿式氧化塔18由2～6座以串联方式连接的相同湿式氧化塔组成的。所述氧化塔的数量是根据处理废水水质、处理水量与处理水质要求等因素确定的，这对于本技术领域的技术人员而言是不存在任何困难的。
根据本发明另一种实施方式，步骤A得到的不含沉淀物的废水，经过步骤B的高级氧化或经过所述另外一种方式处理，即所述湿式氧化处理，得到的废水已不含有沉淀物、有机含氯化合物和甘油。该所述废水以步骤B2浓缩干燥相同的方式处理，得到一种工业氯化钙产品，该工业氯化钙符合GB/T26520-2011“二水氯化钙”的指标要求。
在本发明中，各种元素及其化合物含量都是采用现有国家技术标准、行业技术标准或本技术领域的公知分析方法进行分析的。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明方法具有工艺流程简便，易于操作和控制，环境友好；废水中的无机沉淀物回收生产建材，废水中的有机含氯化合物分解为甘油，分解率达95%以上，废水中的两个主要污染物氯化钙和甘油生产环保型融雪剂，实现污染物资源化。高级氧化或湿式氧化后废水中的有机污染物矿化，氯化钙生产工业氯化钙。本发明的有益效果可实现甘油法环氧氯丙烷生产中环合步骤所产生废水的“零排放”。
【附图说明】
图1是环合废水反应沉降过程设备配置示意图；
图2是高级氧化过程设备配置示意图；
图3是湿式氧化过程设备配置示意图；
图4是浓缩干燥过程设备配置示意图；
图1-4中：1-原废水泵；2-加热器；3-反应沉降器；4-反应室；6-水解澄清液输送泵；7-陶瓷膜过滤器；8-浓浆体输送泵；9-分离液输送泵；10-板框压滤机或过滤离心机；11-螺旋输送机；12-真空耙式干燥器；16-待氧化处理废水泵；17-折流槽；18-氧化塔；19-静态混合器；20-陶瓷膜过滤器；21-双氧水输送泵；22-催化剂溶液输送泵；23-氢氧化钠溶液输送泵；24-氧化废水输送泵；27-湿式氧化废水泵；28-湿式氧化塔；30-陶瓷膜过滤器；35-五效顺流蒸发器；38-双效逆流蒸发器；40-转鼓结片机；41-振动流化床干燥机。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理
该实施例处理的废水含有以所述废水重量计10.64%CaCl2、0.52%Ca(OH)2，甘油和有机含氯化合物的含量列于表1中，其中有机含氯化合物总量50mg/L。
该实施例所使用的设备如下：反应沉降器3是非标制作的容器；陶瓷膜过滤器7是由淄博东强环保设备有限公司以商品名水处理用陶瓷过滤器销售的产品；板框压滤机或过滤离心机10是由张家港市瑰宝离心机制造公司以商品名PAUT型上悬式全自动刮刀卸料离心机销售的产品；真空耙式干燥器是由常州市宇通干燥设备有限公司以商品名ZKG型真空杷式干燥器销售的产品；静态混合器是由无锡伊诺特石化设备机械有限公司以商品名SX型静态混合器销售的产品；氧化塔18是一种具有空塔结构的氧化反应塔。
该实施例的实施步骤如下：
A、水解反应
所述的废水由原废水输送泵1送到加热器2，经加热至95℃后再送到 反应沉降器3的反应室4中，同时在反应室4进口加入以所述废水总重量计10ppm氯化亚铁凝聚剂。在所述的反应室中进行水解反应30min，将有机含氯化合物转化成甘油；在其水解反应结束时，所述废水中的有机含氯化合物含量下降至以重量计4mg/L，甘油浓度上升至以重量计0.26%。
然后经水解反应的废水流出反应室4进入反应沉降器3下部，其废水中的无机沉淀物沉降至反应沉降器3底部，得到一种浓浆体，而上层澄清液经管道与水解澄清液输送泵6送到陶瓷膜过滤器7，除去残存的沉淀物，含有沉淀物的废水通过泵返回反应室4中；不含沉淀物的废水通过管道送去进行后续处理；所述废水主要含有以重量计10.83%CaCl2和0.26%甘油，总有机碳TOC为1660mg/L。
所述的浓浆体由浓浆体输送泵8送至板框压滤机10过滤；其固相经洗涤得到以固相总重量计含水50%的滤饼，它再由螺旋输送机11送入真空耙式干燥器12进行干燥，得到水含量为以干燥固体总重量计2%的含有CaCO3和Ca(OH)2的干燥粉状固体；
这种干燥粉状固体含有以其总重量计30%CaCO3、58%Ca(OH)2、10%铁镁铝的氧化物、2%水，细度325目。
B、氧化
步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与待氧化处理废水泵16送到折流槽17，同时往其废水中加入盐酸，将从折流槽17排出废水的pH值调节至5.0，接着将调节pH值的废水送至氧化塔18顶部，同时将浓度以重量计5%Fenton催化剂氯化亚铁溶液由催化剂溶液输送泵22送到氧化塔18顶部，将浓度以重量计27.5%双氧水溶液由双氧水输送泵21送到氧化塔18上部，在氧化塔18中在操作温度40℃与操作压力常压的条件下进行氧化反应；所述废水在氧化塔18中的停留时间0.5h。
27.5%双氧水是市售双氧水的常用规格。
所述氯化亚铁的使用量是以所述上清液总体积计6.0g/L亚铁离子，所述过氧化氢的浓度是以重量计27.5%，它的使用量是以所述上清液总体积计0.5mol/L。
所述调节pH值的废水、Fenton催化剂溶液、双氧水溶液都以切线方向 进入氧化塔，在氧化塔内以螺旋方式以逆时针方向往塔底流动。
在其氧化反应过程中产生的含沉淀物的废水由氧化塔18底部排出，再经氧化废水输送泵24送到反应沉降器3的反应室4顶部；不含沉淀物的废水由氧化塔18下部排出，送到静态混合器19，同时由氢氧化钠溶液输送泵23将NaOH溶液送到静态混合器19，将其废水pH值中和至6，然后通过陶瓷膜过滤器20，得到的滤液是符合国家规定标准的废水；
测定得到的滤液TOC为42mg/L。
本实施例所使用废水在步骤A处理前后相关组分含量测定结果列于表1中。
表1：本实施例所使用废水在步骤A处理前后相关组分含量测定结果
表中：
甘油分析方法是高碘酸钠滴定法GB/T132166-91；
ECH、1,3-DCH、MCH、TCP的分析方法是常规的吹扫—捕集气相色谱法测定法《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集——气相色谱法》——中国环境监测总站；
TOC分析方法是光催化氧化法文献澳大利亚SGE公司，使用ANATOC SeriesⅡ仪器在室温条件下测定的。该测定方法较HJ501-2009规定的燃烧氧化——非分散红外吸收方法有更宽的测定范围。
实施例2：在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理
该实施例处理的废水含有以所述废水重量计12.0%CaCl2、0.3%Ca(OH)2，甘油和有机含氯化合物的含量列于表2中。
该实施例所使用的设备与实施例1所使用的设备相同。
该实施例的实施步骤如下：
A、水解反应
所述的废水由原废水输送泵1送到加热器2，经加热至102℃后再送到反应沉降器3的反应室4中，同时在反应室4进口加入以所述废水总重量计10ppm氯化亚铁凝聚剂。在所述的反应室中进行水解反应90min，将有机含氯化合物转化成甘油；在其水解反应结束时，所述废水中的有机含氯化合物含量下降至以重量计1.96mg/L，甘油浓度上升至以重量计0.31%。
然后经水解反应的废水流出反应室4进入反应沉降器3下部，其废水中的无机沉淀物沉降至反应沉降器3底部，得到一种浓浆体，而上层澄清液经管道与水解澄清液输送泵6送到陶瓷膜过滤器7，除去残存的沉淀物，含有沉淀物的废水通过泵返回反应室4中；不含沉淀物的废水通过管道送去进行后续处理；所述废水主要含有12.2%CaCl2和0.31%甘油，总有机碳TOC为1800mg/L。
所述的浓浆体由浓浆体输送泵8送至板框压滤机或过滤离心机（10）进行固液分离；其固相经洗涤得到以固相总重量计含水58%的滤饼，它再由螺旋输送机11送入真空耙式干燥器12进行干燥，得到水含量为以干燥固体总重量计2%的含有CaCO3和Ca(OH)2的干燥粉状固体；
这种干燥粉状固体含有以其总重量计41%CaCO3、45%Ca(OH)2、12%铁镁铝的氧化物、2%水，细度400目。
B、氧化
步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与待氧化处理废水泵16送到折流槽17，同时往其废水中加入盐酸，将从折流槽17排出废水的pH值调节至3.0，接着将调节pH值的废水送至氧化塔18顶部，同时将浓度以重量计15%Fenton催化剂氯化亚铁或硫酸亚铁溶液由催化剂溶液输送泵22送到氧化塔18顶部，将浓度以重量计27.5%双氧水溶液由双氧水输送泵21送到氧化塔18上部，在氧化塔18中在操作温度60℃与操作压力常压的条件下进 行氧化反应；所述废水在氧化塔18中的停留时间1.5h。
所述氯化亚铁或硫酸亚铁的使用量是以所述上清液总体积计7.5g/L亚铁离子，所述过氧化氢的浓度是以重量计27.5%，它的使用量是以所述上清液总体积计0.7mol/L。
所述调节pH值的废水、Fenton催化剂溶液、双氧水溶液都以切线方向进入氧化塔，在氧化塔内以螺旋方式以逆时针方向往塔底流动。
在其氧化反应过程中产生的含沉淀物的废水由氧化塔18底部排出，再经氧化废水输送泵24送到反应沉降器3的反应室4顶部；不含沉淀物的废水由氧化塔18下部排出，送到静态混合器19，同时由氢氧化钠溶液输送泵23将NaOH溶液送到静态混合器19，将其废水pH值中和至9，然后通过陶瓷膜过滤器20，得到的滤液是符合国家规定标准的废水；测定得到的滤液TOC为33mg/L。
本实施例所使用废水在处理前后相关组分含量测定结果列于表2中。
表2：本实施例所使用废水在处理前后相关组分含量测定结果
分析方法同前。
实施例3：在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理
该实施例处理的废水含有以所述废水重量计9.0%CaCl2、1.0%Ca(OH)2，有机含氯化合物的含量列于表3中。
该实施例所使用的设备与实施例1所使用的设备相同。
该实施例的实施步骤如下：
A、水解反应
所述的废水由原废水输送泵1送到加热器2，经加热至98℃后再送到反应沉降器3的反应室4中，同时在反应室4进口加入以所述废水总重量计10ppm氯化亚铁凝聚剂。在所述的反应室中进行水解反应60min，将有机含氯化合物转化成甘油；在其水解反应结束时，所述废水中的有机含氯化合物含量下降至以重量计2mg/L，甘油浓度上升至以重量计0.36%。
然后经水解反应的废水流出反应室4进入反应沉降器3下部，其废水中的无机沉淀物沉降至反应沉降器3底部，得到一种浓浆体，而上层澄清液经管道与水解澄清液输送泵6送到陶瓷膜过滤器7，除去残存的沉淀物，含有沉淀物的废水通过管道送去进行浓缩干燥；不含沉淀物的废水通过管道送去进行后续处理；所述废水主要含有9.2%CaCl2和0.36%甘油，总有机碳TOC为1600mg/L。
所述的浓浆体由浓浆体输送泵8送至板框压滤机或过滤离心机（10）进行固液分离；其固相经洗涤后含有以固相总重量计50～58%水，它再由螺旋输送机11送入真空耙式干燥器12进行干燥，得到水含量为以干燥固体总重量计8%的含有CaCO3和Ca(OH)2的干燥粉状固体；
这种干燥粉状固体含有以其总重量计28%CaCO3、60%Ca(OH)2、9%铁镁铝的氧化物、3%水，细度350目。
B、氧化
步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与待氧化处理废水泵16送到折流槽17，同时往其废水中加入盐酸，将从折流槽17排出废水的pH值调节至4.0，接着将调节pH值的废水送至氧化塔18顶部，同时将浓度以重量计10%Fenton催化剂硫酸亚铁溶液由催化剂溶液输送泵22送到氧化塔18顶部，将浓度以重量计27.5%双氧水溶液由双氧水输送泵21送到氧化塔18上部，在氧化塔18中在操作温度50℃与操作压力常压的条件下进行氧化反应；所述废水在氧化塔18中的停留时间1.0h。
所述氯化亚铁或硫酸亚铁的使用量是以所述上清液总体积计6.8g/L亚铁离子，所述过氧化氢的浓度是以重量计27.5%，它的使用量是以所述上清液总体积计0.6mol/L。
所述调节pH值的废水、Fenton催化剂溶液、双氧水溶液都以切线方向进入氧化塔，在氧化塔内以螺旋方式以逆时针方向往塔底流动。
在其氧化反应过程中产生的含沉淀物的废水由氧化塔18底部排出，再经氧化废水输送泵24送到反应沉降器3的反应室4顶部；不含沉淀物的废水由氧化塔18下部排出，送到静态混合器19，同时由氢氧化钠溶液输送泵23将NaOH溶液送到静态混合器19，将其废水pH值中和至7，然后通过陶瓷膜过滤器20，得到的滤液是符合国家规定标准的废水；测定得到的滤液TOC为34mg/L
本实施例所使用废水在处理前后相关组分含量测定结果列于表3中。
表3：本实施例所使用废水在处理前后相关组分含量测定结果
分析方法同前。
实施例4：在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理
由实施例1之步骤A得到的不含沉淀物的废水，相关组分含量测定结果如表一之“处理后”所示，该所述废水经管道与湿式氧化废水泵27加压后送至湿式氧化塔28顶部，同时纯氧由管道由湿式氧化塔28下部通过气体分布器进入湿式氧化塔28；所述的废水以逆时针方向螺旋向下流动通过由潍坊普茵沃润环保科技有限公司以商品名微电解铁碳填料销售的铁碳填料催化剂层，在温度150℃与压力1.0MPa的条件下进行湿式氧化反应，从湿式氧化塔28下部排出，然后进入下一个以串联方式连接的六个湿式氧化 塔28顶部，所述的废水在所述的湿式氧化塔28中的停留时间是0.5h；从最后一个湿式氧化塔28下部排出的废水由管道送到陶瓷膜过滤器30进行过滤，符合国家规定标准的滤液由管道排出；测定得到滤液TOC为35mg/L。
实施例5：在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理
由实施例2之步骤A得到的不含沉淀物的废水，相关组分含量测定结果如表二之“处理后”所示，该所述废水经管道与湿式氧化废水泵27加压后送至湿式氧化塔28顶部，同时纯氧由管道由湿式氧化塔28下部通过气体分布器进入湿式氧化塔28；所述的废水以逆时针方向螺旋向下流动通过与实施例4相同的铁碳填料催化剂层，在温度250℃与压力0.5MPa的条件下进行湿式氧化反应，从湿式氧化塔28下部排出，然后进入下一个以串联方式连接的六个湿式氧化塔28顶部，所述的废水在所述的湿式氧化塔28中的停留时间是1.5h；从最后一个湿式氧化塔28下部排出的废水由管道送到陶瓷膜过滤器30进行过滤，符合国家规定标准的滤液由管道排出；测定得到滤液TOC为32mg/L。
实施例6：在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理
由实施例3之步骤A得到的不含沉淀物的废水，相关组分含量测定结果如表三之“处理后”所示，该所述废水经管道与湿式氧化废水泵27加压后送至湿式氧化塔28顶部，同时纯氧由管道由湿式氧化塔28下部通过气体分布器进入湿式氧化塔28；所述的废水以逆时针方向螺旋向下流动通过与实施例4相同的铁碳填料催化剂层，在温度200℃与压力1.6MPa的条件下进行湿式氧化反应，从湿式氧化塔28下部排出，然后进入下一个以串联方式连接的六个湿式氧化塔28顶部，所述的废水在所述的湿式氧化塔28中的停留时间是1.0h；从最后一个湿式氧化塔28下部排出的废水由管道送到陶瓷膜过滤器30进行过滤，符合国家规定标准的滤液由管道排出；测定得到滤液TOC为30mg/L。
实施例1-3的实施结果清楚地表明，甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合废水在碱性条件下，在一定温度例如98℃以上和一定的水解反应时间例如60min，废水中有机含氯化合物可以转化为甘油，转化率可以达到97%；同时也清楚地表明，所述废水经高级氧化，TOC可以达到符合国家规定的标 准。
实施例4-6的实施结果清楚地表明，由实施例1-3之A水解反应后的所述废水，经湿式氧化，TOC也可以达到符合国家规定的标准。
实施例7-9：废水的浓缩干燥、生产融雪剂
在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生的废水，经实施例1-3的步骤A水解反应结束后，得到的不含沉淀物的废水进行后续处理，所述废水含有的CaCO3和甘油如表4所示。
该后续处理的实施例7-9使用的设备如下：五效顺流蒸发器是由沈阳东方钛业有限公司以商品名五效降膜蒸发器销售的产品；双效逆流蒸发器是由沈阳东方钛业有限公司以商品名双效外加热蒸发器销售的产品；转股结片机是由无锡华宝药化设备有限公司以商品名转鼓冷凝结晶制片机销售的产品；振动流化床干燥机是由常州大江干燥设备有限公司以商品名振动流化床干燥机销售的产品。
由管道将来自步骤A的不含沉淀物的废水送到五效顺流蒸发器35中进行浓缩，其浓缩液的CaCl2含量提高至以重量计40-50%，接着其浓缩液再由管道送至双效逆流蒸发器38中进行浓缩，其CaCl2含量又提高至以重量计68～70%，这种浓缩废水然后由管道送至转鼓结片机40进行冷却结片，接着在振动流化床干燥机41中除去游离水分，于是得到一种融雪剂。
表4：实施例所使用废水在干燥前后相关组分含量测定结果
实施例10-12：废水的浓缩干燥、生产工业氯化钙
在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生的废水，经实施例1-3步骤B氧化结束后得到的废水或者是经实施例4-6湿式氧化结束后得到的废水进行后续处理，所述废水含有的CaCl2如表5所示。
该后续处理的实施例使用的设备同于实施例7-9。
由管道将所述废水，送到五效顺流蒸发器35中进行浓缩，其浓缩液的CaCl2含量提高至以重量计40-50%，接着其浓缩液再由管道送至双效逆流蒸发器38中进行浓缩，其CaCl2含量又提高至以重量计68～70%，这种浓缩废水然后由管道送至转鼓结片机40进行冷却结片，接着在振动流化床干燥机41中除去游离水分，于是得到一种工业氯化钙产品。
表4：实施例所使用废水在干燥前后相关组分含量测定结果
实施例10-12的实施结果清楚地表明，所述废水经水解反应，有害的有机含氯化合物水解为甘油，然后经过高级氧化或湿式氧化，甘油和剩余的有机物矿化，总有机碳TOC降至符合国家规定的标准；该所述废水回收生 产的工业氯化钙、有机污染物以总有机碳计可降至0.003%。
Claims (12)
1.一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法，其特征在于该处理方法步骤如下：
A、水解反应
所述的废水由原废水输送泵（1）送到加热器（2），经加热至95℃～102℃后再送到反应沉降器（3）的反应室（4）中，在所述的反应室中进行水解反应30～90min，将有机含氯化合物转化成甘油；然后经水解反应的废水流出反应室（4）进入反应沉降器（3）下部，其废水中的无机沉淀物沉降至反应沉降器（3）底部，得到一种浓浆体，而上层澄清液经管道与水解澄清液输送泵（6）送到陶瓷膜过滤器（7），除去残存的沉淀物，含有沉淀物的废水通过泵返回反应室（4）中；不含沉淀物的废水通过管道送去进行后续处理；
所述的浓浆体由浓浆体输送泵（8）送至板框压滤机或过滤离心机（10）进行固液分离；其液相由分离液输送泵（9）送到反应室（4），其固相经洗涤后含有以固相总重量计50～58%水，它再由螺旋输送机（11）送入真空耙式干燥器（12）进行干燥，得到水含量为以干燥固体总重量计2～12%的含有CaCO3和Ca(OH)2的干燥粉状固体；
B、氧化
步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与待氧化处理废水泵（16）送到折流槽（17），同时往其废水中加入盐酸，将从折流槽（17）排出废水的pH值调节至3.0～5.0，接着将调节pH值的废水送至氧化塔（18）顶部，同时将浓度以重量计5～15%Fenton催化剂溶液由催化剂溶液输送泵（22）送到氧化塔（18）顶部，将浓度以重量计25～28%双氧水溶液由双氧水输送泵（21）送到氧化塔（18）上部，在氧化塔（18）中在操作温度40～60℃与操作压力常压的条件下进行氧化反应；在其氧化反应过程中产生的含沉淀物的废水由氧化塔（18）底部排出，再经氧化废水输送泵（24）送到反应沉降器（3）的反应室（4）顶部；不含沉淀物的废水由氧化塔（18）下部排出，送到静态混合器（19），同时由氢氧化钠溶液输送泵（23）将NaOH溶液送到静态混合器（19），将其废水pH值中和至6～9，然后通过陶瓷膜过滤器（20），得到的滤液是符合国家规定标准的废水；含有沉淀物的滤渣通过管道送去反应室（4）；
或B2、浓缩干燥
由管道将来自步骤A的不含沉淀物的废水送到五效顺流蒸发器（35）中进行浓缩，其浓缩液的CaCl2含量提高至以重量计40～50%，接着其浓缩液再由管道送至双效逆流蒸发器（38）中进行浓缩，其CaCl2含量又提高至以重量计68～70%，这种浓缩废水然后由管道送至转鼓结片机（40）进行冷却结片，接着在振动流化床干燥机（41）中除去游离水分，于是得到一种融雪剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤A得到的不含沉淀物的废水经管道与湿式氧化废水泵（27）加压后送至湿式氧化塔（28）顶部，同时纯氧由管道由湿式氧化塔（28）下部通过气体分布器进入湿式氧化塔（28）；所述的废水以逆时针方向螺旋向下流动通过铁碳填料催化剂层，在温度150～250℃与压力0.5～1.6MPa的条件下进行湿式氧化反应，从湿式氧化塔（28）下部排出，然后进入下一个以串联方式连接的湿式氧化塔（28）顶部；从最后一个湿式氧化塔（28）下部排出的废水由管道送到陶瓷膜过滤器（30）进行过滤，符合国家规定标准的滤液由管道排出；得到得到的滤渣由管道送去反应室（4）。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述水解反应使用的废水是高盐度有机废水，它含有以所述废水总重量计9～12%CaCl2，0.3～1.0%Ca(OH)2，0.25～0.35%甘油、0.005～0.01%有机含氯化合物与0.3～0.4%水不溶物；COD为4800～5000mg/L，pH12～13；所述的有机含氯化合物是甘油单氯醇、二氯丙醇、环氧氯丙烷与三氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在反应室（4）进口加入以所述废水总重量计1～10ppm氯化亚铁凝聚剂。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述氧化塔（18）的操作温度是45～55℃，操作压力是常压，所述废水在氧化塔（18）中的停留时间0.5～1.5h。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于在所述的氧化塔（18）中，所述调节pH值的废水、Fenton催化剂溶液、双氧水溶液都以切线方向进入氧化塔，在氧化塔内以螺旋方式以逆时针方向往塔底流动。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的氧化塔（18）是由2～6座以串联方式连接的相同的相同氧化塔组成。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述Fenton催化剂的量是每升所述调节pH值的废水为6.0～7.5gFenton催化剂；双氧水的量是每升所述调节pH值的废水为0.5～0.7摩尔。
9.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于所述湿式氧化塔（28）的操作温度是150～250℃，操作压力是0.5～1.6MPa，所述废水的停留时间0.5～1.5h。
10.根据权利要求1、2或9所述的处理方法，其特征在于所述浓缩干燥步骤B2的不含沉淀物的废水，由陶瓷膜过滤器（20）得到的滤液，或者由陶瓷膜过滤器（30）得到的滤液，送到五效顺流蒸发器（35）中进行浓缩，其浓缩液的CaCl2含量提高至以重量计40～50%，接着其浓缩液再由管道送至双效逆流蒸发器（38）中进行浓缩，其CaCl2含量又提高至以重量计68～70%，这种浓缩废水然后由管道送至转鼓结片机（40）进行冷却结片，接着在振动流化床干燥机（41）中除去游离水分，于是得到一种工业氯化钙。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述融雪剂的甘油含量是以所述融雪剂总重量计1～3%。
12.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述工业氯化钙是二水氯化钙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310312785.1A CN103342434B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310312785.1A CN103342434B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103342434A CN103342434A (zh) | 2013-10-09 |
| CN103342434B true CN103342434B (zh) | 2014-05-28 |
Family
ID=49277276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310312785.1A Active CN103342434B (zh) | 2013-07-23 | 2013-07-23 | 一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103342434B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230046B (zh) * | 2014-08-21 | 2015-09-30 | 波鹰(厦门)科技有限公司 | 一种高盐含甘油高浓度有机废水中氯化钠及甘油的分离装置 |
| CN105645624A (zh) * | 2014-11-13 | 2016-06-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法 |
| CN104609629B (zh) * | 2014-12-30 | 2017-02-22 | 中国天辰工程有限公司 | 一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法 |
| CN105621764B (zh) * | 2016-03-17 | 2018-05-15 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷生产废水的处理工艺 |
| CN106145423B (zh) * | 2016-08-31 | 2023-11-03 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理方法及装置 |
| CN108218671A (zh) * | 2018-03-31 | 2018-06-29 | 鲍志兴 | 环氧丙烷工业废水处理系统 |
| CN109179791A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-01-11 | 佛山科学技术学院 | 一种工业废水用具有多级过滤的催化湿式氧化处理设备 |
| CN114436444A (zh) * | 2019-07-04 | 2022-05-06 | 浙江德强科技有限公司 | 环氧树脂生产过程中产生的高盐有机废水的处理方法 |
| CN110482756B (zh) * | 2019-07-25 | 2022-02-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环氧氯丙烷废水资源化利用的方法 |
| CN111777091B (zh) * | 2020-07-29 | 2022-11-08 | 山东民基新材料科技有限公司 | 基于特戊酸副产废酸和环氧氯丙烷废水制备硫酸钙和氯化氢的方法 |
| CN111718688B (zh) * | 2020-07-30 | 2021-04-09 | 宁波环洋新材料股份有限公司 | 环保型融雪剂及其生产方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59307919D1 (de) * | 1992-09-06 | 1998-02-12 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung |
| RU2073647C1 (ru) * | 1993-07-14 | 1997-02-20 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементов органических соединений | Способ очистки сточных вод от эпихлоргидрина и продуктов его превращения |
| CN101798154B (zh) * | 2009-12-30 | 2011-04-20 | 宁波环洋化工有限公司 | 一种在环氧氯丙烷生产方法中皂化环合步骤所产生废水的处理方法 |
| CN102399031A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机氯化物的处理方法 |
| CN102557316B (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种环氧树脂脱盐废水的预处理方法 |
| CN102689936A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-09-26 | 西安汉术化学工程股份有限公司 | 以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法 |
-
2013
- 2013-07-23 CN CN201310312785.1A patent/CN103342434B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103342434A (zh) | 2013-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103342434B (zh) | 一种在甘油法环氧氯丙烷生产方法中环合步骤所产生废水的处理方法 | |
| CN101798154B (zh) | 一种在环氧氯丙烷生产方法中皂化环合步骤所产生废水的处理方法 | |
| CN106315991B (zh) | 一种用于工业废水的分盐工艺 | |
| CN105478438B (zh) | 一种垃圾飞灰水泥窑协同处置及无害化资源循环利用方法 | |
| US20190023585A1 (en) | Method and apparatus for the recovery and deep treatment of polluted acid | |
| CN100396617C (zh) | 高盐环氧树脂生产废水膜法集成盐回收与生化处理方法 | |
| CN105923628B (zh) | 一种石墨烯制备工艺中废水处理方法 | |
| CN205740622U (zh) | 一种垃圾渗滤液混凝沉淀、蒸发联合处理系统 | |
| CN102336461A (zh) | 一种用水滑石除去水溶液中金属离子的方法 | |
| CN105481179B (zh) | 一种浓盐污水零排放处理方法 | |
| CN101161597A (zh) | 没食子酸生产废水的净化回收方法 | |
| CN102689936A (zh) | 以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法 | |
| CN104230124B (zh) | 煤化工废水零排放工艺及其专用设备 | |
| CN209412003U (zh) | 石煤空白焙烧提钒高盐废水深度处理回用装置 | |
| CN102557164B (zh) | 一种含甘油的高盐工业废水的回收利用方法 | |
| CN109437463A (zh) | 石煤空白焙烧提钒高盐废水深度处理回用装置及使用方法 | |
| CN104909494A (zh) | 一种工业高浓盐水除杂提纯工艺及其专用设备 | |
| CN105645624A (zh) | 一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法 | |
| CN1872729A (zh) | 一种糠醛生产工业废水的回收处理方法 | |
| CN107055886B (zh) | 一种深度递级分盐工艺 | |
| CN102153224A (zh) | 羧甲基纤维素钠工业污水处理工艺 | |
| Huang et al. | Complex treatment of the ammonium nitrogen wastewater from rare-earth separation plant | |
| CN102531263B (zh) | 一种环氧化合物生产过程皂化废水的处理方法 | |
| CN212403770U (zh) | 一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统 | |
| CN104355470A (zh) | 高含盐有机废水中甘油的回收装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 315812 Zhejiang city of Ningbo province Donggang Daxie Development Zone No. 7 North Road Patentee after: Ningbo new materials Limited by Share Ltd Address before: 315812 Zhejiang city of Ningbo province Donggang Daxie Development Zone No. 7 North Road Patentee before: Ningbo Huanyang Chemical Co., Ltd. |