CN104609629B - 一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，包括如下操作步骤：步骤1：高温高压氧化工艺；步骤2：树脂吸附工艺；步骤3：深度氧化蒸发工艺。本发明有益效果是：本发明所述工艺流程简单，工艺流程停留时间短，能有效的去除甘油氯化过程中形成的残留在皂化废水中高浓度有机物，显著降低废水中的COD值。

Description

一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法

技术领域

本发明属于化工工艺技术领域，具体地涉及一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法。

背景技术

环氧氯丙烷(别名表氯醇)，化学名为1-氯–2，3-环氧丙烷，分子式为C₃H₅OCl，是一种重要的有机化工原料。

以生物柴油副产的甘油二步生产环氧氯丙烷是目前最为先进的生产工艺，甘油在有机酸的催化作用下，与氯化氢反应生成纯度高达至少98％(重量比)的二氯丙醇中间产品，二氯丙醇与氢氧化钙(Ca(OH)₂)，氢氧化钠(NaOH)等碱性水溶液皂化反应后，二氯丙醇脱去氯化氢与氢氧化钙(Ca(OH)₂)反应生成氯化钙(CaCl₂)。反应式如下，皂化剂也可以为氢氧化钠(NaOH)，反应生成氯化钠(NaCl)溶液。

与目前的丙烯法环氧氯丙烷相比，甘油法环氧氯丙烷的废水更难处理，与丙烯高温氯化法工艺相比，废水的主要特点如下：一是甘油法环氧氯丙烷的皂化废水中氯化钙(CaCl₂)和氯化钠(NaCl)盐的含量更高，皂化废水中的含盐浓度通常大于15％(重量比)，生化处理非常困难。相同规模的丙烯法皂化废水的含盐浓度通常为4％(重量比)左右。二是甘油法皂化废水中的有机物组成和含量不同于丙烯法环氧氯丙烷，甘油法环氧氯丙烷由于采用了有机酸作为催化剂，反应过程中有机酸与二氯丙醇、一氯丙醇、甘油(丙三醇)容易生成酯，微量的酯带入到下游的皂化过程中，引起氯化钙废水的颜色和有机需氧量(COD)的变化，皂化废水通常为淡黄色。

通常提到有机物含盐废水，通常的处理方法为生物法，但是生物法处理盐水的浓度较低，对于丙烯高温氯化法的含盐废水，含盐浓度仅为4％，生化法处理有机物含盐废水具有一定的优势，但是对于甘油法有机物含盐废水，生物法处理效果不理想，主要原因是生物不适应高浓度的盐分，另外氯代烷烃、氯代醇对微生物有害，生物驯化较难。专利CN102153230A对甘油法环氧氯丙烷皂化的废水稀释至20-60g/l，同时添加氮、磷营养物，确保废水中COD、氮和磷的质量比以一定的比例混合，送入移动床膜生物反应器，使废水的含盐量低于5％后排出调节池，后续耦合臭氧反应器进行处理。此处，生物法最大的问题在于甘油法15％(重量比)的高浓度盐水需要后续大量的稀释，才能适应生物法处理有机物高盐废水的条件。专利CN202988882U也提出了盐浓度过高，影响生物法生物活性的降解以及微生物种类的影响，建议在生化处理前增加调节池、预反应池以及沉淀池对有机物进行絮凝、除钙等工艺保证生化处理的连续性。

另一种方法是吸附法处理皂化废水，专利CN101531442中提出了一种处理甘油为原料生成环氧氯丙烷的废水处理方法，专利中对氯化钠含量200-260g/L，COD含量为2400-4300mg/l的氯化钠的废水进行了处理，采用活性炭和分子筛对废水中的甘油进行吸附。但甘油法皂化废水中的组成较为复杂，氯代烷烃、氯代醇等有机物未进行处理，同时二氯丙醇中含有的有机酸与二氯丙醇、一氯丙醇、甘油(丙三醇)容易生成酯，微量的酯容易进入到下游的皂化废液中，造成废水的颜色为淡黄色，有机需氧量(COD)迅速增高。同时专利中未明确活性碳吸附所需的停留时间等参数。

发明内容

本发明为了更好的克服现有的技术缺陷，解决现有的技术问题。采用的具体技术方案如下：

一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，包括如下操作步骤：

步骤1：高温高压氧化工艺；

步骤2：树脂吸附工艺；

步骤3：深度氧化蒸发工艺。

步骤1所述高温高压氧化工艺采用鼓泡床反应器进行。反应温度范围为120-300℃，反应压力为5-36barG，反应停留时间不低于1小时。反应氧化剂为空气、氧气、富氧气、双氧水中的一种。本步骤在碱性条件下完成，pH值不小于9，反应过程中pH值维持恒定。

经过步骤1所述高温高压氧化工艺后的废水需要将pH调整至7-9，再进入步骤2所述树脂吸附工艺。

步骤2所述树脂吸附工艺耦合在步骤1所述高温高压氧化工艺之后，步骤2所需的吸附剂为大孔树脂吸附剂，优选为超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂，内部微孔直径不小于100nm。采用吸附剂的废水吸附停留时间不低于0.5小时。

步骤3所述深度氧化蒸发工艺，将蒸发和氧化进行耦合，在蒸发时加入氧化剂。氧化剂为氧气、双氧水、臭氧中的一种。

甘油法环氧氯丙烷皂化废水中有机物的主要包括三种，是在甘油氯化过程中形成的，后续的分离无法完全保证二氯丙醇的纯度，会残留在皂化废水中。

第一种物质二氯丙醇中的氯代烃和氯代醇、氯代酮、酰氯，主要包括二氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷，也包括一氯丙醇、一氯丙酮等无法参与皂化过程的氯代醇、氯代酮和丙酰氯；

第二种物质是皂化过程中环氧氯丙烷的逆反应，环氧氯丙烷在碱性条件下逆反应生产成为甘油；

第三种物质是二氯丙醇、一氯丙醇及甘油与有机酸催化剂生产的二氯丙醇有机酸酯、一氯丙醇有机酸酯以及甘油有机酸酯。

由于甘油法皂化废水的物质非常复杂，采用单一的方法很难将把废水的物质处理达标。专利CN101531442中尽管提出了活性炭和分子筛能够吸附，但是活性炭只能去除一部分甘油，而且第一种物质氯代烃、氯代醇、氯代酮以及第三种物质酯类物质影响了甘油的吸附程度，采用活性炭和分子筛吸附的时间超过了48小时甚至更长。特别是对于影响皂化废水颜色的第一种物质和第三种物质也难以用单一吸附方法处理达标。

本发明的处理方法包括高温高压氧化工艺、反应废水树脂吸附工艺、深度氧化蒸发工艺共三步工艺步骤，其中：

步骤1：高温高压氧化工艺；高温高压氧化工艺主要目的为将皂化废水中的含氯代烷烃、氯代醇等有色的物质处理成为小分子容易吸附的物质，特别是将二氯丙醇、一氯丙醇及甘油与有机酸催化剂生产的二氯丙醇有机酸酯、一氯丙醇有机酸酯以及甘油有机酸酯转化为小分子容易吸附的物质。对于氯代烷烃可在氧气存在的条件下，高温高压转化成为氯化氢、水和二氧化碳。对于二氯丙醇有机酸酯、一氯丙醇有机酸酯以及甘油有机酸酯，可在碱性条件下通过碱的作用将有机酸酯分解成为二氯丙醇、一氯丙醇、甘油以及有机酸等物质；随即高温高压条件下将有机物转化为氯化氢、水和二氧化碳。对于皂化废水，反应所需的碱需要不断的补充，优选反应过程中pH值的稳定，高压高温条件下氧化废水应在碱性条件下完成，pH值至少大于9；pH值在7至9下高温高压反应也可以完成，但是反应所需的停留时间较长；酸性过程下pH值小于7高温高压反应所需的停留时间更长；所需的氧化剂需要不断的补充，保证反应体系中的反应物和氧化剂的混合，所需的氧化剂可以为空气、氧气、富氧气乃至双氧水，氧化剂的氧化性能排序为氧气>富氧气>空气>双氧水，次氯酸钠也可以作为反应体系的氧化剂，但是高温条件下次氯酸钠容易分解，反应器中次氯酸钠未来得及与有机物反应就已经发生了分解；反应温度和反应压力对废水中的有机物质去除效率有明显的影响，有机物质的去除效率随反应温度升高而升高，随反应压力升高而升高，反应温度需大于120℃，温度范围为120-300℃，反应压力大于5barG，压力范围为5-36barG，反应停留时间至少不低于1小时。反应结束后皂化废水的另一个效果是废水的颜色由淡黄色转化为无色，一部分氯代烷烃、氯代醇和氯代酮在反应过程中发生了转化，与碱发生反应，降低了有机氯化物的含量。含氯的大分子有机物转化为有利于树脂吸附的小分子有机物。

步骤2：树脂吸附工艺；吸附物质对甘油的吸附受有机氯化物和有机酸酯的影响，在第一步去除了有机氯化物和有机酸酯的影响之后，反应废水采用树脂吸附工艺，不同于活性炭或者分子筛吸附甘油，大孔树脂吸附剂采用了超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂，内部微孔直径不小于100nm。大孔树脂较活性炭的优势在于孔径可控，再生简单，同时降低了吸附的停留时间，采用活性炭吸附对甘油法皂化废水的处理时间通常不少于5小时，同等条件下，采用大孔树脂吸附剂的时间为活性炭的1/10，交换树脂吸附剂的废水吸附停留时间不低于0.5小时。大孔交联树脂的理化性质稳定，不受无机盐及强离子化合物的影响，树脂吸附后的洗脱可采用甲醇、乙醇、丙酮及乙酸乙酯等洗脱剂进行洗脱，也可采用高温蒸汽再生。吸附过程中pH值需要后续的调整，pH值在在树脂吸附过程中调整至7-9。

步骤3：深度氧化蒸发工艺；目前氯化钙及氯化钠的排放物在盐类不超标的条件下，废液需要进一步蒸发浓缩处理成为氯化钙或者氯化钠固体，以便储存、循环使用或者外售，固体中的有机物处理对于固体的使用尤为重要，废水中COD需要降低至50ppm。深度氧化蒸发工艺中，深度氧化蒸发工艺其特征在于将蒸发过程和有机物氧化过程进行耦合，在蒸发时所需的循环管换热器中加入氧化剂，充分利用蒸发时的热量，进行有机物氧化反应；同时根据载气蒸发的原理，在循环换热器入口加入一定量的气相氧化剂，也提高了循环管换热器中物料的湍流程度，耦合加强蒸发换热器的蒸发能力。

深度氧化蒸发工艺，通常蒸发的温度不超过120℃，蒸发压力为全真空至2barG，但优选负压操作，低温有利于氧化剂的使用，氧化剂为氧气、双氧水或臭氧，双氧水和臭氧的分解能力较弱，有利于发挥双氧水和臭氧的氧化能力，能够将废水中的COD降低至500ppm，甚至更低。采用氧气也有利于提高蒸发过程中换热器的换热能力，采用氧气时蒸发温度可适当增加。

本发明有益效果是：本发明所述工艺流程简单，工艺流程停留时间短，能有效的去除甘油氯化过程中形成的残留在皂化废水中高浓度有机物，显著降低废水中的COD值。

附图说明

图1为本发明所述处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水方法的工艺流程框图

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1：

甘油法环氧氯丙烷皂化废水的含氯化钙的浓度为15％(重量比)，COD含量为8890ppm，为淡黄色废水。

通过步骤一：通过加入制氧机生成的纯氧，在200℃加入全混流鼓泡床反应器进行气液反应，反应压力为10barG，停留时间为1小时，反应结束后，COD降低为4680ppm，反应废水由淡黄色转化为浅黄色，反应过程中pH值恒定为9。

通过处理后，处理废水的颜色由淡黄色转化为微黄色，对于第一类物质，是在甘油氯化过程中形成的，包括氯代烃、氯代醇和氯代酮，部分物质为黄色，高温高压氧气氧化后成为小分子，含氯物质与碱发生反应。对于第三种物质有机酸酯，在碱性条件下分解成有利于后续树脂吸附的有机酸和醇。

采用步骤二，对高温高压处理后的废水进行树脂吸附处理，经过高温高压氧化后，能有效降低树脂吸附的速度，树脂吸附床对废水处理吸附的空速为1，将废水中残留的氢氧化钙加入盐酸进行调整，通过微孔直径为100nm的超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂吸附，吸附时间为0.5小时，吸附结束后，废水颜色由淡黄色转化为无色，COD为460ppm，进入步骤三处理。第二种物质甘油以及部分其他有机物可在树脂吸附过程中得到吸附。

步骤三，深度氧化蒸发工艺，将步骤二处理的含盐废水经过轴流泵循环，加热温度120℃通过蒸发将氯化钙或氯化钠提浓为固体的形式。通过在管程加入制氧机生成的纯氧气，载气蒸发提高了换热器中物料的湍流程度，耦合加强蒸发换热器的蒸发能力。氧气的加入也降低了废水中的COD，废水中的COD降低至300ppm。

实施例1所述甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，工艺流程简单，工艺流程停留时间短，能有效的去除甘油氯化过程中形成的残留在皂化废水中高浓度有机物，显著降低废水中的COD值，完全达到本发明所述技术效果。

实施例2：

甘油法环氧氯丙烷皂化废水的含氯化钙的浓度为15％(重量比)，COD含量为8890ppm，为淡黄色废水。

通过步骤一：通过加入氧化剂双氧水，喷射进入反应器，在140℃加入全混流鼓泡床反应器进行气液反应，反应压力为5barG，停留时间为5小时，反应结束后，COD降低为5280ppm，反应废水由淡黄色转化为浅黄色，反应过程中pH值恒定为10。

通过处理后，处理废水的颜色由淡黄色转化为微黄色，对于第一类物质，是在甘油氯化过程中形成的，后续的分离无法保证二氯丙醇的纯度，对于第一种物质包括氯代烃和氯代醇，部分物质为黄色，氧气氧化后成为小分子。对于第三种物质有机酸酯，在碱性条件下分解成有利于后续树脂吸附的有机酸和醇。

采用步骤二，对高温高压处理后的废水进行树脂吸附处理，经过高温高压氧化后，能有效降低树脂吸附的速度，树脂吸附床对废水处理吸附的空速为1，将废水中残留的氢氧化钙加入盐酸进行调整，通过微孔直径为150nm的超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂吸附，吸附时间为1小时，吸附结束后，废水颜色由淡黄色转化为无色，COD为550ppm，进入步骤三处理。

步骤三，深度氧化蒸发工艺，将步骤二处理的含盐废水经过轴流泵循环，加热温度120℃通过蒸发将氯化钙或氯化钠转化为固体的形式。通过在管程加入双氧水，载气蒸发提高了换热器中物料的湍流程度，耦合加强蒸发换热器的蒸发能力。双氧水的加入也降低了废水中的COD，废水中的COD降低至500ppm。

实施例2所述甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，工艺流程简单，工艺流程停留时间短，能有效的去除甘油氯化过程中形成的残留在皂化废水中高浓度有机物，显著降低废水中的COD值，完全达到本发明所述技术效果。

实施例3：

甘油法环氧氯丙烷皂化废水的含氯化钙的浓度为15％(重量比)，COD含量为8890ppm，为淡黄色废水。

通过步骤一：通过加入氧化剂空气，在300℃加入全混流鼓泡床反应器进行气液反应，反应压力为36barG，停留时间为1小时，反应结束后，COD降低为4150ppm，反应废水由淡黄色转化为浅黄色，反应过程中pH值恒定为9。

通过处理后，处理废水的颜色由淡黄色转化为微黄色，对于第一类物质，是在甘油氯化过程中形成的，后续的分离无法保证二氯丙醇的纯度，对于第一种物质包括氯代烃和氯代醇，部分物质为黄色，氧气氧化后成为小分子。对于第三种物质有机酸酯，在碱性条件下分解成有利于后续树脂吸附的有机酸和醇。

采用步骤二，对高温高压处理后的废水进行树脂吸附处理，经过高温高压氧化后，能有效降低树脂吸附的速度，树脂吸附床对废水处理吸附的空速为1，将废水中残留的氢氧化钙加入盐酸进行调整，通过微孔直径为100nm的超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂吸附，吸附时间为0.5小时，吸附结束后，废水颜色由淡黄色转化为无色，COD为350ppm，进入步骤三处理。

步骤三，深度氧化蒸发工艺，将步骤二处理的含盐废水经过轴流泵循环，加热温度120℃通过蒸发将氯化钙或氯化钠转化为固体的形式。通过在管程加入臭氧，根据载气蒸发的原理，提高了换热器中物料的湍流程度，耦合加强蒸发换热器的蒸发能力。臭氧的加入也降低了废水中的COD，废水中的COD降低至50ppm。

实施例3所述甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，工艺流程简单，工艺流程停留时间短，能有效的去除甘油氯化过程中形成的残留在皂化废水中高浓度有机物，显著降低废水中的COD值，完全达到本发明所述技术效果。

明所述的设备已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变工艺参数等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

步骤1：高温高压氧化工艺；

步骤2：树脂吸附工艺；

步骤3：深度氧化蒸发工艺；

步骤1所述高温高压氧化工艺，在pH值不小于9的条件下完成，反应过程中pH值维持恒定；

步骤1所述高温高压氧化工艺后的废水需要将pH调整至7-9，再进入步骤2所述树脂吸附工艺。

2.根据权利要求1所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，步骤1所述高温高压氧化工艺采用鼓泡床反应器进行。

3.根据权利要求1所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，步骤1所述高温高压氧化工艺，反应温度范围为120-300℃，反应压力为5-36barG，反应停留时间不低于1小时。

4.根据权利要求1所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，步骤1所述高温高压氧化工艺，反应氧化剂为空气、氧气、富氧气、双氧水中的一种。

5.根据权利要求1所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，步骤2所述树脂吸附工艺耦合在步骤1所述高温高压氧化工艺之后，步骤2所需的吸附剂为大孔树脂吸附剂。

6.根据权利要求1所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，步骤2所述树脂吸附工艺，采用吸附剂的废水吸附停留时间不低于0.5小时。

7.根据权利要求1所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，步骤3所述深度氧化蒸发工艺，将蒸发和氧化进行耦合，在蒸发时加入氧化剂。

8.根据权利要求7所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，步骤3所述深度氧化蒸发工艺，氧化剂为氧气、双氧水、臭氧中的一种。

9.根据权利要求5所述一种处理甘油法环氧氯丙烷皂化废水的方法，其特征在于，所述大孔树脂吸附剂为超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂，内部微孔直径不小于100nm。