CN112919519B - 环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置。所述处理方法包括以下步骤：预处理步骤：所述预处理步骤包括浓缩步骤、生化处理步骤或树脂吸附步骤中的一种或两种以上的组合；纯化步骤：利用纯化剂对预处理后的所述含盐废水进行纯化，得到纯化产物；其中，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.03‑60倍；干燥步骤：对所述纯化产物进行干燥，获得固体氯化钙；本发明提供的处理方法和装置的经济效益好，比目前回收氯化钙的方法能耗低；得到的氯化钙种类多，且氯化钙的质量比其他方法生产的氯化钙的质量高；能够实现废水零排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置，属于废水处理领域。
背景技术
环氧丙烷是重要的有机化工原料，它是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，大量用以生产聚醚、丙二醇、表面活性剂等。随着聚氨酯合成材料、不饱和聚酯树脂、高级合成洗涤剂等产品的发展，对环氧丙烷的需求逐年增大。环氧氯丙烷也是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂在玻璃钢、涂料、胶粘剂和电子层压材料等领域被广泛应用。
目前，环氧丙烷和环氧氯丙烷生产主要采用氯醇法，氯醇法工艺采用富含Ca(OH)2的悬浮液作为皂化剂，由于氯在生产工艺中起到介质作用，反应完成后所有氯元素进入到废水和废渣中，导致生产中产生大量的皂化废渣和含有高浓度氯化钙的有机废水。采用氯醇法工艺每生产一吨环氧丙烷和环氧氯丙烷需排放废水约50t，废渣约2t。目前皂化废渣可用于生产建材，但含盐废水的治理问题一直未得到有效解决。如何处理生产环氧丙烷和环氧氯丙烷过程中产生的含盐废水已成为制约环氧丙烷和环氧氯丙烷全行业发展的首要因素。
中国专利CN1673104A利用多效蒸发回收环氧丙烷含盐废水中的氯化钙并同时回用冷凝水；但是该方法的投资大，能耗高，处理成本高。中国专利CN101481190A采用气浮、防结晶、陶瓷膜过滤、热交换、电渗析浓缩、蒸发回收等工艺，其核心是通过膜法处理技术将含盐废水中的盐与水分离；但该方法的工艺流程过于复杂。
中国专利CN102320641A提供一种氯醇法环氧丙烷含盐废水资源化利用的方法，其通过预处理除去固体不溶物，加入二氧化碳和纯碱与废水反应得到沉淀碳酸钙和氯化钠淡盐水，淡盐水除去COD、反渗透和电渗析提浓后用于氯碱电解；此方法采用碳酸钠的成本太高，且碳酸钙市场较差，淡盐水指标难以达到氯碱电解槽指标要求。
生化处理法是目前国内外环氧丙烷、环氧氯丙烷含盐废水处理中普遍使用的方法，主要有活性污泥法、生物膜法或上述两种方法的串联使用。由于含盐废水盐含量高，一般先用水稀释，控制生化处理进水的盐浓度；或先将废水预处理达到可生化处理要求后再进行生化处理。这种处理方法不仅浪费大量的水资源，而且技术投资较大，企业难以承受。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置，能耗低且能有效回收利用环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中产生的含盐废水中的氯化钙，解决了环氧丙烷或环氧氯丙烷含盐废水的污染问题。
用于解决问题的方案
本发明提供一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法，其包括以下步骤：
预处理步骤：所述预处理步骤包括浓缩步骤、生化处理步骤或树脂吸附步骤中的一种或两种以上的组合；
纯化步骤：利用纯化剂对预处理后的所述含盐废水进行纯化，得到纯化产物；其中，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.03-60倍；优选地，所述纯化剂包括次氯酸钙和/或次氯酸钠；
干燥步骤：对所述纯化产物进行干燥，获得固体氯化钙；优选地，所述固体氯化钙的含量为50～100wt％。
根据本发明的处理方法，其中，所述生化处理步骤包括：采用生化法对所述含盐废水进行生化处理；其中，所述生化处理后的含盐废水的COD为100000mg/L以下，基于所述生化处理后的废水的总重量，氯化钙含量为1～13wt％。
根据本发明的处理方法，其中，所述生化法包括活性污泥法和/或生物膜法。
根据本发明的处理方法，其中，所述浓缩步骤包括：对所述含盐废水或生化处理后的含盐废水进行浓缩处理，得到浓缩产物，其中，基于所述浓缩产物的总重量，氯化钙的含量为13～70wt％，优选为30～50wt％。
根据本发明的处理方法，其中，所述树脂吸附步骤包括，通过大孔吸附树脂对所述含盐废水或生化处理后的含盐废水进行吸附，得到吸附产物；其中，所述吸附处理后的含盐废水的COD为500mg/L以下。
根据本发明的处理方法，其中，所述浓缩处理包括：对所述含盐废水，或生化处理后的含盐废水，或树脂吸附后的含盐废水进行晒制；和/或，对所述含盐废水，或生化处理后的含盐废水，或树脂吸附后的含盐废水进行蒸发。
根据本发明的处理方法，其中，所述纯化步骤包括：调节预处理后的含盐废水的pH值为小于7，优选3-5，加入纯化剂，并升温至10-65℃反应0.05-10h，得到纯化产物。
根据本发明的处理方法，其中，调节预处理后的含盐废水的pH值为大于7，优选8.5-9.0，加入纯化剂，并升温至50-120℃反应0.05-5.0h，得到一次纯化产物，优选地，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.015-30倍；
然后再调节所述一次纯化产物的pH值为5以下，加入纯化剂，于10-65℃下搅拌反应0.1-5.0h，得到二次纯化产物，优选地，所述一次纯化产物所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.015-30倍。
本发明还提供一种实现根据本发明的环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法的装置，其中，所述装置包括预处理设备、纯化池以及干燥设备；所述预处理设备包括浓缩设备和/或生化处理设备。
根据本发明的装置，其中，所述预处理装置后还连接有集卤池、过滤器、料液缓冲池、溶液蒸发器、干燥器、高温暂存槽、冷却机、冷却结晶器中的一种或几种。
发明的效果
本发明提供的处理方法和装置可用于工业化处理环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中产生的含盐废水；经济效益好，比目前回收氯化钙的方法能耗低；本发明提供的处理方法和装置得到的氯化钙种类多，且氯化钙的质量比其他方法生产的氯化钙的质量高；能够实现废水零排放。
另外，本发明的处理方法和装置的投资小，成本低，可行性高。
附图说明
图1示出了本发明实施例1的含盐废水的处理装置；
图2示出了本发明实施例2的含盐废水的处理装置。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
第一实施方式
本发明的第一实施方式提供一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法，包括以下步骤：
预处理步骤：所述预处理步骤包括浓缩步骤、生化处理步骤或树脂吸附步骤中的一种或两种以上的组合；
纯化步骤：利用纯化剂对预处理后的所述含盐废水进行纯化，得到纯化产物；其中，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.03-60倍；优选地，所述纯化剂包括次氯酸钙和/或次氯酸钠；
干燥步骤：对所述纯化产物进行干燥，获得固体氯化钙。
本发明提供的处理方法和装置可用于工业化处理环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中产生的含盐废水；经济效益好，比目前回收氯化钙的方法能耗低；本发明提供的处理方法和装置得到的氯化钙种类多，且氯化钙的质量比其他方法生产的氯化钙的质量高；能够实现废水零排放。具体而言：
在本发明中，所述预处理步骤包括浓缩步骤、生化处理步骤或树脂吸附步骤中的一种或两种以上的组合；本发明通过对含盐废水进行预处理，可以大幅减少纯化剂的加入量。
所述预处理步骤可以包括生化处理步骤，具体地，生化处理步骤可以包括，采用生化法对所述含盐废水进行生化处理；其中，生化处理后的废水的COD为100000mg/L以下，例如：50000mg/L以下、10000mg/L以下、5000mg/L以下、1000mg/L以下等，基于所述预处理后的废水的总重量，氯化钙含量为1～13wt％，例如：3％、5％、7％、9％、11％等。
在本发明中，生化法可以是活性污泥法和/或生物膜法。本发明通过生化处理步骤，可以降低含盐废水的COD值，明显提高最终产品的白度。
生物膜法是使微生物附着在载体表面上，污水在流经载体表面过程中，通过有机营养物的吸附、溶解氧向生物膜内部的扩散以及在膜中所发生的生物氧化等作用，对污染物进行分解。活性污泥法是一种污水的好氧生物处理法，活性污泥法可以从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质，同时也能去除一部分磷素和氮素。
本发明可以单独使用活性污泥法，也可以单独使用生物膜法，也可根据废水的成分将活性污泥法和生活膜法串联使用。鉴于成本问题，在预处理过程中，本发明优选使用活性污泥法。
所述活性污泥法包括以下步骤：
步骤1：将所述含盐废水冷却后沉降，将沉降后的含盐废水进行曝气，得到处理水；
步骤2：输送活性污泥至曝气池中，与所述处理水混合处理，除去含盐废水中的有机物；
步骤3：将混合处理后的混合液沉降，上层清液经二次氧化处理后，得到预处理水。
具体地，所述活性污泥法包括以下步骤：
步骤1.1：将所述含盐废水置于冷却塔中冷却至20～40℃，优选30～40℃后，输送至初沉池中进行沉降，然后将沉降后的含盐废水置于调节池中进行预曝气，之后再输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。
步骤1.2：将活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于二沉池，与供氧曝气后的含盐废水混合为污泥混合液，利用微生物自身新陈代谢降解除去含盐废水中的有机物。
步骤1.3：将所述污泥混合液返送至二沉池进行沉降后，将上层清液置于接触氧化池进行二次氧化处理，剩余的下层浑浊物存放于二沉池中，可用于下次供氧曝气；而经二次氧化处理后的上层清液置于三沉池中沉降处理后输送至晒盐池或纯化池。生化处理后的含盐废水的COD为100000mg/L以下，基于所述生化处理后的含盐废水的总重量，氯化钙含量为1～13wt％。
进一步地，所述预处理步骤还可以包括树脂吸附步骤。具体地，所述树脂吸附步骤包括，通过大孔吸附树脂对所述含盐废水或生化处理后的含盐废水进行吸附，得到吸附产物；其中，所述吸附处理后的含盐废水的COD为500mg/L以下，例如：450mg/L、400mg/L、350mg/L、300mg/L、250mg/L、200mg/L、150mg/L、100mg/L、50mg/L等。
进一步，所述预处理步骤还可以包括浓缩步骤。具体地，所述浓缩步骤包括：对所述含盐废水或生化处理后的含盐废水进行浓缩处理，得到浓缩产物，其中，基于所述浓缩产物的总重量，氯化钙的含量为13～70wt％，优选为30～50wt％，例如：20wt％、25wt％、35wt％、40wt％、45wt％、55wt％、60wt％、65wt％等。
具体地，所述浓缩处理包括：对所述含盐废水，或生化处理后的含盐废水，或树脂吸附后的含盐废水进行晒制；和/或，对所述含盐废水，或生化处理后的含盐废水，或树脂吸附后的含盐废水进行蒸发。
本发明可以通过管线将含盐废水输送至多个晒盐池进行晒制。通过天然晒制，COD进一步去除，高浓度氯化钙料液可以进行下一步处理。本发明也可以通过使用蒸发器对所述预处理的废水进行蒸发，COD也可以进一步去除，并且有机物含量也会减少。本发明优选通过晒制的方法进行浓缩处理。通过利用天然的太阳能以及风能将含盐废水浓缩，可以进一步减少处理含盐废水的成本。
本发明利用纯化剂对预处理后的所述含盐废水进行纯化，从而得到纯化产物，纯化剂可直接加入和/或配制成溶液加入。通过进行纯化处理，可以大幅降低有机物的含量。在本发明中，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.03-60倍，当预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.03-60倍时，能起到优异的纯化效果。作为优选，本发明的纯化剂包括次氯酸钙和/或次氯酸钠。具体地，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.05倍、0.1倍、0.3倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍等。
在本发明中，对于本文所述的“纯化剂的用量”，计算时其与COD值的单位相对应；具体地，当COD值的单位是mg/L，即kg/m3时，纯化剂的单位为kg/m3，或mg/L。本发明的纯化剂有效氯的单位为“1”，而非“％”，例如：纯化剂有效氯为30％，则代入0.3计算纯化剂的含量。本发明的纯化剂有效氯可以按照国家标准GB/T10666-2019检测得到。
进一步，在本发明中，纯化反应的温度为0-120℃，例如：纯化反应的温度为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等；反应时间0.1h以上，例如：0.2h、0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
在一些具体的实施方案中，纯化反应可以通过一步纯化实现；具体地，所述一步纯化包括：调节预处理后的含盐废水的pH值为小于7，优选3-5，加入纯化剂，并升温至10-65℃反应0.1-10h，得到纯化产物，其中，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.03-60倍。例如：0.05倍、0.1倍、0.3倍、0.5倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍、5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍等。本发明通过一步纯化可以有效降低有机物的含量。
具体地，一步纯化过程中，调节预处理后的含盐废水的pH值可以为1、2、4、6等，纯化反应的温度为10-65℃，例如：15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；纯化反应的时间为0.1-10h，例如：1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等。
在另一些具体的实施方案中，纯化反应可以通过两步纯化实现。具体地，调节预处理后的含盐废水的pH值为大于7，优选8.5-9.0，加入纯化剂，并升温至50-120℃反应0.1-5.0h，得到一次纯化产物，优选地，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.015-30倍，例如：0.02倍、0.05倍、0.1倍、0.5倍、1倍、5倍、10倍、15倍、20倍、25倍等。
然后再调节所述一次纯化产物的pH值为5以下，加入纯化剂，于10-65℃下搅拌反应0.05-5.0h，得到二次纯化产物，优选地，所述一次纯化产物所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.015-30倍，例如：0.02倍、0.05倍、0.1倍、0.5倍、1倍、5倍、10倍、15倍、20倍、25倍等。本发明通过二步纯化可以更有效地降低有机物的含量。
具体地，两步纯化的第一步中，可以调节预处理后的含盐废水的pH值为8、9、10、11、12、13等，且第一步中反应的温度为50-120℃，例如：55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等；纯化反应的时间为0.1-5h，例如：0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h等。
两步纯化的第二步中，可以调节预处理后的含盐废水的pH值为1、2、3、4等，纯化反应的温度为10-65℃，例如：15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；纯化反应的时间为0.1-5h，例如：0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h等。
在本发明中，本发明的纯化剂的加入量可以按照以下公式进行计算得到：
M＝m×k/(C×1000)
其中，M为每立方米预处理后的废水中所用的纯化剂加入量，单位kg/m3；
m为溶液CODCR，单位mg/L；
k为加入倍数，取值0.03-60；
C为次氯酸钙和/或次氯酸钠的有效氯。
本发明的干燥步骤中，可以对纯化产物进行干燥处理，获得固体氯化钙；优选地，所述固体氯化钙的含量为50～100wt％。
作为优选，所述干燥包括：通过输送泵进入溶液预热器进行初步预热蒸发，然后经过溶液蒸发器或多效蒸发增浓，然后经雾化泵输送至干燥器内以实现干燥，获得固体氯化钙。
最后，物料经过成型后，制成粒状、片状、粉状等形状的产品，然后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。本发明的固体氯化钙中，氯化钙的含量为50～100wt％。可根据需要生产出粒状、片状、粉状等形状的二水氯化钙或无水氯化钙。
本发明的固体氯化钙的种类多，其中的氯化钙的含量比其他方法生产的氯化钙的质量高，可以正常使用。
第二实施方式
本发明的第二实施方式提供了一种实现根据本发明第一实施方式的环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法的装置，所述装置包括预处理设备、纯化池以及干燥设备；所述预处理设备包括浓缩设备和/或生化处理设备。
在本发明中，浓缩装置可以是晒盐池或蒸发器，蒸发器可以是多效蒸发器，例如：MVR蒸发器等。
本发明的装置中，所述预处理设备后还连接有集卤池、过滤器、料液缓冲池、溶液蒸发器、干燥器、高温暂存槽、冷却机、冷却结晶器中的一种或几种。
在本发明中，干燥器可以是喷雾造粒流化床干燥机、喷雾干燥机、(固定式)流化床干燥机、流化粉碎干燥机、单/双滚筒干燥器等一种或多种，优选使用喷雾造粒流化床干燥机，可以生产粒状的无水氯化钙或二水氯化钙。
另外，本发明还可连接有冷却结片机，可生产片状无水氯化钙或二水氯化钙。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将含盐废水置于冷却塔中冷却至36℃后，输送至初沉池中进行沉降，然后将沉降后的废水置于调节池中进行预曝气，之后再输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。将浓度约为35g/L的活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于二沉池，与进行曝气供氧的废水混合处理。将混合后的污泥混合液返送至二沉池进行沉降后，将上层清液置于接触氧化池进行二次生化处理，剩余的沉淀污泥绝大部分回流至鼓风曝气池；经二次生化处理后的上层清液置于终沉池沉降处理后输送至所述晒盐池。预处理后的废水的COD为30mg/L，基于废水的总重量，氯化钙的含量为3.95％。
将预处理后的废水通过管线输送至多个晒盐池进行晒制，基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙含量为45wt％；氯化钙料液经过扬水系统输送至集卤池。
将晒制得到的COD为380mg/L的氯化钙料液输送至纯化池，纯化剂为有效氯30％的次氯酸钙，调节pH值为3，每吨含盐废水中加入COD值与有效氯30％比值的0.54倍的次氯酸钙(约0.684kg)进行纯化，提升温度为100℃，反应时间为5h，COD值降至30mg/L以下，获得纯化产物。
调节pH为7，然后通过输送泵进入溶液蒸发器蒸发增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50.6wt％，然后经雾化泵输送至喷雾造粒流化床干燥机内完成造粒干燥，颗粒物料经过颗粒机整形后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。产品为球状的氯化钙I，氯化钙的含量为98wt％。
实施例2
将含盐废水置于冷却塔中冷却至36.5℃后，输送至初沉池中进行沉降，上层清液输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。将浓度约为35g/L的活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于二沉池，与进行曝气供氧的废水混合处理。将混合后的污泥混合液返送至二沉池进行沉降后，将上层清液输送至所述晒盐池。预处理后的废水的COD为200mg/L。基于废水的总重量，氯化钙的含量为5％。
将预处理后的废水通过管线输送至多个晒盐池进行晒制，得到氯化钙含量为48wt％的氯化钙料液，基于晒制后的溶液的总重量；氯化钙料液经过扬水系统输送至集卤池。
将晒制得到的COD为2000mg/L的氯化钙料液输送至纯化池，纯化剂为有效氯30％的次氯酸钙，每吨含盐废水中加入COD值与有效氯30％比值的0.6倍的次氯酸钙(约3.6kg)进行纯化，提升温度为100℃，反应时间为2h，COD降至200mg/L；再调节至pH＝3，补加COD值与有效氯30％比值的0.075倍的次氯酸钙，每吨含盐废水加入次氯酸钙约0.05kg，45℃下搅拌反应2.0h，此时COD约为10mg/L，获得纯化产物。
然后通过输送泵进入溶液蒸发器蒸发增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50.6wt％，经多效蒸发器蒸发浓缩至74wt％，之后输送至冷却结片机结片，产品为片状的二水氯化钙II，氯化钙的含量为74wt％。
实施例3
将COD为1100mg/L的含盐废水通过管线输送至多个晒盐池进行晒制，得到基于氯化钙溶液的总质量，氯化钙含量为48wt％的氯化钙料液，COD值上升至10500mg/L，氯化钙料液经过扬水系统输送至集卤池。
将晒制得到的氯化钙料液输送至纯化池进行纯化，纯化剂为有效氯30％的次氯酸钙。每吨含盐废水中加入COD值与有效氯30％比值的0.6倍的次氯酸钙(21kg)进行纯化，提升温度为100℃，反应时间为2h，COD降至200mg/L；再调节至pH＝3，补加COD值与有效氯30％比值的0.075倍的次氯酸钙，每吨含盐废水加入次氯酸钙约0.05kg，45℃下搅拌反应2.0h，此时COD约为20mg/L，获得纯化产物。
然后通过输送泵进入溶液蒸发器蒸发增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为51.2wt％，然后经雾化泵输送至喷雾造粒流化床干燥机内完成造粒干燥，颗粒物料经过颗粒机整形后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。产品为球状的氯化钙III，氯化钙的含量为96.3wt％。
实施例4
将含盐废水置于冷却塔中冷却至36.5℃后，输送至初沉池中进行沉降，上层清液输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。将浓度约为35g/L的活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于二沉池，与进行曝气供氧的废水混合处理。将混合后的污泥混合液返送至二沉池进行沉降后，将上层清液输送至所述晒盐池。预处理后的废水的COD为200mg/L。基于废水的总重量，氯化钙的含量为5％。
将预处理得到的COD为200mg/L的氯化钙料液输送至纯化池进行纯化，纯化剂为有效氯10％的次氯酸钠溶液，每吨含盐废水中加入COD值与有效氯10％比值的2倍的次氯酸钠溶液(4kg)进行纯化，提升温度为100℃，反应时间为2h，COD降至100mg/L；再调节至ph＝3，补加COD值与有效氯30％比值的0.25倍的次氯酸钠溶液，每吨含盐废水加入次氯酸钠溶液约0.25kg，35℃下搅拌反应2.0h，此时COD约为15mg/L，获得纯化产物。
然后通过输送泵进入溶液蒸发器蒸发增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为60wt％，经多效蒸发器蒸发浓缩至74wt％，之后输送至冷却结片机结片，产品为片状的二水氯化钙，氯化钙的含量为74wt％。
实施例5
将含盐废水置于冷却塔中冷却至36.5℃后，输送至初沉池中进行沉降，上层清液输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。将浓度约为35g/l的活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于二沉池，与进行曝气供氧的废水混合处理。将混合后的污泥混合液返送至二沉池进行沉降后，将上层清液输送至所述晒盐池。预处理后的废水的COD为200mg/L。基于废水的总重量，氯化钙的含量为4.5％。
将预处理得到的COD为200mg/L的氯化钙料液输送至纯化池，纯化剂为有效氯10％的次氯酸钠溶液，每吨含盐废水中加入COD值与有效氯10％比值的2倍的次氯酸钠溶液(约4kg)进行纯化，提升温度为100℃，反应时间为2h，COD降至100mg/L；再调节至pH＝3，补加COD值COD为200mg/L的0.25倍的次氯酸钠溶液，每吨含盐废水加入次氯酸钠溶液约0.25kg，40℃下搅拌反应2.0h，此时COD约为20mg/L，获得纯化产物。
然后通过输送泵进入溶液蒸发器蒸发增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50wt％，然后经雾化泵输送至喷雾造粒流化床干燥机内完成造粒干燥，颗粒物料经过颗粒机整形后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。产品为球状的氯化钙，氯化钙的含量为96wt％。
实施例6
按照实施例1的方法处理含盐废水至氯化钙含量为45wt％；氯化钙料液通过大孔树脂(即大孔吸附树脂)塔预先去除COD至300mg/L。
将得到的氯化钙料液输送至纯化池，纯化剂为有效氯30％的次氯酸钙，每吨含盐废水中加入COD值0.54倍的次氯酸钙(0.54kg)进行纯化，提升温度为100℃，反应时间为2h，COD降至150mg/L；再调节至pH＝3，补加COD值的0.075倍的次氯酸钙，每吨含盐废水加入次氯酸钙约0.04kg，45℃下搅拌反应2.0h，此时COD约为20mg/L，获得纯化产物。
调节pH为7，然后通过输送泵进入溶液蒸发器蒸发增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50.6wt％，然后经雾化泵输送至喷雾造粒流化床干燥机内完成造粒干燥，颗粒物料经过颗粒机整形后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。产品为球状的氯化钙I，氯化钙的含量为98wt％。
对比例1
首先，将废水经过筛网过滤，筛网的孔径为60目，除去废水中颗粒较大的杂质；然后，调节废水的温度为80℃，将废水经过ORP自动加酸系统，加盐酸调废水pH值为6.5，从而使得碳酸钙和高沸点的不溶性有机物产生沉淀，再通过排泥系统将有机物沉淀去除；最后，将经过预处理的废水置于保温的调节罐贮存。
将废水料液进行多效蒸发处理，氯化钙的浓度浓缩到85％后，从而得到废水浓缩液；将浓缩液置于结晶罐内进行结晶，生成氯化钙晶体。再对氯化钙晶体进行离心分离，将氯化钙晶体从废水中分离提取出来；并冷凝回收废水蒸汽；得到氯化钙VI。
由上述实施例和对比例得到的氯化钙的各项性能指标见表1(检测标准GB/T26520-2011工业氯化钙)：
表1：氯化钙的各项性能指标
本发明通过生化法、纯化法对废水进行处理后所得氯化钙产品颜色为白色，未经纯化法处理的氯化钙产品为淡黄色。
利用对比例1的方法，其使用三效蒸发生产1t含量为74％的二水氯化钙需蒸发18t水，消耗约5～6t蒸汽，生产成本较高，且制备得到的产品的颜色为黄色。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
预处理步骤：所述预处理步骤包括浓缩步骤、生化处理步骤或树脂吸附步骤中的一种或两种以上的组合；
纯化步骤：所述纯化步骤通过二步纯化，得到纯化产物；其中，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.03-60倍；
所述二步纯化包括调节预处理后的含盐废水的pH值为大于7，加入纯化剂，并升温至50-120℃反应0.1-5.0h，得到一次纯化产物，然后再调节所述一次纯化产物的pH值为5以下，加入纯化剂，于10-65℃下搅拌反应0.1-5.0h，得到二次纯化产物；
干燥步骤：对所述纯化产物进行干燥，获得固体氯化钙。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述纯化剂包括次氯酸钙和/或次氯酸钠。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固体氯化钙的含量为50～100wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述生化处理步骤包括：采用生化法对所述含盐废水进行生化处理；其中，所述生化处理后的含盐废水的COD为100000mg/L以下，基于所述生化处理后的废水的总重量，氯化钙含量为1～13wt％。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述生化法包括活性污泥法和/或生物膜法。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述浓缩步骤包括：对所述含盐废水或生化处理后的含盐废水进行浓缩处理，得到浓缩产物，其中，基于所述浓缩产物的总重量，氯化钙的含量为13～70wt％。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，基于所述浓缩产物的总重量，氯化钙的含量为30～50wt％。
8.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述树脂吸附步骤包括，通过大孔吸附树脂对所述含盐废水或生化处理后的含盐废水进行吸附，得到吸附产物；其中，所述吸附处理后的含盐废水的COD为500mg/L以下。
9.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述浓缩处理包括：对所述含盐废水，或生化处理后的含盐废水，或树脂吸附后的含盐废水进行晒制；和/或，对所述含盐废水，或生化处理后的含盐废水，或树脂吸附后的含盐废水进行蒸发。
10.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述纯化步骤包括：调节预处理后的含盐废水的pH值为8.5-9.0，加入纯化剂，并升温至50-120℃反应0.1-5.0h，得到一次纯化产物；
然后再调节所述一次纯化产物的pH值为5以下，加入纯化剂，于10-65℃下搅拌反应0.1-5.0h，得到二次纯化产物。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，预处理后的含盐废水所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.015-30倍。
12.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述一次纯化产物所使用的纯化剂的用量为含盐废水COD值与纯化剂有效氯比值的0.015-30倍。
13.一种实现根据权利要求1-12任一项所述的环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法的装置，其特征在于，所述装置包括预处理设备、纯化池以及干燥设备；所述预处理设备包括浓缩设备和/或生化处理设备。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述预处理装置后还连接有集卤池、过滤器、料液缓冲池、溶液蒸发器、干燥器、高温暂存槽、冷却机、冷却结晶器中的一种或几种。
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