CN105060382B - 一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置，所述方法包括以下步骤：首先，将废水置于晒盐池中进行晒制，得到基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙含量为13～50wt％，优选为30～45wt％的氯化钙溶液；接着，将晒制后的氯化钙溶液干燥，得到固体氯化钙。采用本发明的方法及装置，能耗低且能最大程度的回收利用生产环氧丙烷、环氧氯丙烷含盐废水过程中产生的氯化钙，解决了环氧丙烷、环氧氯丙烷含盐废水的污染问题，实现废水循环再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置，属于废水处理领域。
背景技术
环氧丙烷是重要的有机化工原料，它是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，大量用以生产聚醚、丙二醇、表面活性剂等。随着聚氨酯合成材料、不饱和聚酯树脂、高级合成洗涤剂等产品的发展，对环氧丙烷的需求逐年增大。环氧氯丙烷也是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂在玻璃钢、涂料、胶粘剂和电子层压材料等领域被广泛应用。
目前，环氧丙烷和环氧氯丙烷生产主要采用氯醇法，氯醇法工艺采用富含Ca(OH)2的悬浮液作为皂化剂，由于氯在生产工艺中起到介质作用，反应完成后所有氯元素进入到废水和废渣中，导致生产中产生大量的皂化废渣和含有高浓度氯化钙的有机废水。采用氯醇法工艺每生产一吨环氧丙烷和环氧氯丙烷需排放废水约50t，废渣约2t。目前皂化废渣可用于生产建材，但含盐废水的治理问题一直未得到有效解决。如何处理生产环氧丙烷和环氧氯丙烷过程中产生的含盐废水已成为制约环氧丙烷和环氧氯丙烷全行业发展的首要因素。
中国专利CN1673104A利用多效蒸发回收环氧丙烷含盐废水中的氯化钙并同时回用冷凝水；但是该方法的投资大，能耗高，处理成本高。中国专利CN101481190A采用气浮、防结晶、陶瓷膜过滤、热交换、电渗析浓缩、蒸发回收等工艺，其核心是通过膜法处理技术将含盐废水中的盐与水分离；但该方法的工艺流程过于复杂。中国专利CN102320641A提供一种氯醇法环氧丙烷含盐废水资源化利用的方法，其通过预处理除去固体不溶物，加入二氧化碳和纯碱与废水反应得到沉淀碳酸钙和氯化钠淡盐水，淡盐水除去COD、反渗透和电渗析提浓后用于氯碱电解；此方法采用碳酸钠的成本太高，且碳酸钙市场较差，淡盐水指标难以达到氯碱电解槽指标要求。
生化处理法是目前国内外环氧丙烷、环氧氯丙烷含盐废水处理中普遍使用的方法，主要有活性污泥法、生物接触氧化法或上述两种方法的串联使用。由于含盐废水盐含量高，一般先用水稀释，控制生化处理进水的盐浓度；或先将废水预处理达到可生化处理要求后再进行生化处理。这种处理方法不仅浪费大量的水资源，而且技术投资较大，生产成本高，企业难以承受。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法及实现该方法的装置，能耗低且能最大程度的回收利用环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中产生的含盐废水中的氯化钙，解决了环氧丙烷或环氧氯丙烷含盐废水的污染问题，实现废水循环再利用。
用于解决问题的方案
本发明提供一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法，包括以下步骤：
首先，将废水置于晒盐池中进行晒制，得到基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙含量为13～50wt％，优选为30～45wt％的氯化钙溶液；
接着，将晒制后的氯化钙溶液干燥，得到固体氯化钙。
根据本发明所述的处理方法，在所述晒制前，采用生化法对废水进行预处理，预处理后的废水的COD为1000ppm以下，基于废水的总重量，氯化钙含量为1～13wt％。
根据本发明所述的处理方法，所述生化法包括以下步骤：
步骤1：将所述废水冷却后沉降，将沉降后的废水进行曝气，得到处理水；
步骤2：输送活性污泥至曝气池中，与所述处理水混合处理，除去废水中的有机物；
步骤3：将混合处理后的混合液沉降，上层清液经二次氧化处理后，输送至所述晒盐池。
根据本发明所述的处理方法，将晒制后的氯化钙溶液调节pH后，进行干燥。
根据本发明所述的处理方法，所述干燥采用喷雾造粒流化床干燥、多效蒸发干燥中的一种或两种。
根据本发明所述的处理方法，所述固体氯化钙中氯化钙的含量为50～100wt％。
本发明还一种实现根据本发明所述的环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法的装置，所述装置包括预处理器、晒盐池和干燥器。
根据本发明所述的装置，所述干燥器为喷雾造粒流化床干燥机、多效蒸发器中的一种或两种。
根据本发明所述的装置，所述干燥器后或连接有冷却结片机。
根据本发明所述的装置，所述晒盐池后还依次连接有集卤池、料液缓冲池、溶液预热器、溶液蒸发器和高温暂存槽中的一种或几种。
发明的效果
本发明提供的处理方法和装置可用于工业化处理环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中产生的含盐废水；经济效益好，比目前回收氯化钙的方法能耗低；得到的氯化钙种类多，且氯化钙质量比其他方法生产的氯化钙的质量高；能够实现废水零排放；投资小，成本低，可行性高。
附图说明
图1为本发明实施例1的处理方法的流程示意图；
图2为本发明实施例2的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤1：对废水进行预处理，预处理后的废水的COD为1000ppm以下，尽量多的除去废水中的有机碳，可明显提高最终产品的白度，利于产品销售；基于废水的总重量，氯化钙含量为1～13wt％；
步骤2：将预处理后的废水置于晒盐池中进行晒制，得到基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙含量为13～50wt％，优选为30～45wt％；
步骤3：将晒制后的氯化钙溶液干燥，得到固体氯化钙。
本发明所述的处理方法，在步骤1中，采用生化法对废水进行预处理，也可以将含盐废水不经预处理，直接送至步骤2进行处理。
本发明所述的处理方法，所述生化法的处理步骤包括：
步骤1.1：将所述废水置于冷却塔中冷却至20～40℃，优选30～40℃后，输送至第一沉降池中进行沉降，然后将沉降后的废水置于调节池中进行预曝气，之后再输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。
步骤1.2：将活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于第二沉降池，与供氧曝气后的废水混合为污泥混合液，利用微生物自身新陈代谢降解除去废水中的有机物。
步骤1.3：将所述污泥混合液返送至第二沉降池进行沉降后，将上层清液置于接触氧化池进行二次氧化处理，剩余的下层浑浊物存放于第二沉降池中，可用于下次供氧曝气；而经二次氧化处理后的上层清液置于第三沉降池中沉降处理后输送至所述晒盐池。生化处理后的废水的COD可以达到1000ppm以下。
本发明所述的处理方法，在步骤2中，由步骤1得到的废水，通过管线输送至多个晒盐池进行晒制。通过天然晒制，COD进一步去除，高浓度氯化钙料液经过扬水系统输送至集卤池。本发明通过利用天然的太阳能以及风能将含盐废水浓缩，从而减少处理含盐废水的成本。
本发明所述的处理方法，在步骤3中，将步骤2晒制得到的氯化钙料液输送至料液缓冲池，调节pH为6～8，优选为6.5～7.5，经过压滤后通过输送泵进入溶液预热器进行初步预热蒸发，预热蒸发时的温度为100～200℃，优选为140～160℃，然后经过溶液蒸发器增浓，增浓时的温度为100～300℃，优选为200～300℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50～68wt％，此浓度根据步骤2调节。然后经雾化泵输送至喷雾造粒流化床干燥机内完成造粒干燥，颗粒物料经过颗粒机整形后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。
本发明所述的处理方法，基于所述固体氯化钙的总质量，氯化钙的含量为50～100wt％。可根据需要生产出球状的二水氯化钙或无水氯化钙片状以及片状的氯化钙或无水氯化钙。
本发明还提供一种实现本发明所述的环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法的装置，所述装置包括预处理器、晒盐池和干燥器。
本发明所述的装置，所述干燥器为喷雾造粒流化床干燥机，可生产粒状无水氯化钙或74～77wt％的二水氯化钙。
本发明所述的装置，所述干燥器后连接有冷却结片机，可生产片状无水氯化钙或74～77wt％的二水氯化钙。
本发明所述的装置，所述晒盐池后还依次连接有集卤池、料液缓冲池、溶液预热器、溶液蒸发器和高温暂存槽中的一种或几种。
实施例
以下提供本发明的实施例，其仅用于解释和说明目的，并不限制本发明。
实施例1
将含盐废水置于冷却塔中冷却至36℃后，输送至第一沉降池中进行沉降，然后将沉降后的废水置于调节池中进行预曝气，之后再输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。将活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于第二沉降池，与进行曝气供氧的废水混合处理。将混合后的污泥混合液返送至第二沉降池进行沉降后，将上层清液置于接触氧化池进行二次氧化处理，剩余的下层浑浊物存放于第二沉降池中；经二次氧化处理后的上层清液置于第三沉降池中沉降处理后输送至所述晒盐池。预处理后的废水的COD为30ppm，基于废水的总重量，氯化钙的含量为3.95％。
将预处理后的废水通过管线输送至多个晒盐池进行晒制，基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙含量为45wt％；氯化钙料液经过扬水系统输送至集卤池。
晒制得到的氯化钙料液输送至料液缓冲池，调节pH为7，经过压滤后通过输送泵进入溶液蒸发器蒸发增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50.6wt％，然后经雾化泵输送至喷雾造粒流化床干燥机内完成造粒干燥，颗粒物料经过颗粒机整形后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。产品为球状的氯化钙I，氯化钙的含量为98wt％。
实施例2
将含盐废水置于冷却塔中冷却至36.5℃后，输送至第一沉降池中进行沉降，然后将沉降后的废水置于调节池中进行预曝气，之后再输送至鼓风曝气池中进行供氧曝气。将活性污泥输送至鼓风曝气池中，所述活性污泥一部分来自于第二沉降池，与进行曝气供氧的废水混合。将混合后的污泥混合液返送至第二沉降池进行沉降后，将上层清液置于接触氧化池进行二次氧化处理，剩余的下层浑浊物存放于第二沉降池中；经二次氧化处理后的上层清液置于第三沉降池中沉降处理后输送至所述晒盐池。预处理后的废水的COD为40ppm。基于废水的总重量，氯化钙的含量为5％。
将预处理后的废水通过管线输送至多个晒盐池进行晒制，得到氯化钙含量为48wt％的氯化钙料液，基于晒制后的溶液的总重量；氯化钙料液经过扬水系统输送至集卤池。
晒制得到的氯化钙料液输送至料液缓冲池，调节pH为7，经过压滤后通过输送泵进入溶液蒸发器增浓，增浓时的温度为200℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50.6wt％，经多效蒸发器蒸发浓缩至74wt％，之后输送至冷却结片机结片，产品为片状的二水氯化钙II，氯化钙的含量为74wt％。
实施例3
将含盐废水通过管线输送至多个晒盐池进行晒制，得到基于氯化钙溶液的总质量，氯化钙含量为45wt％的氯化钙料液，废水中杂质COD降到300ppm，氯化钙料液经过扬水系统输送至集卤池。
晒制得到的氯化钙料液输送至料液缓冲池，调节pH为7，经过压滤后通过输送泵进入溶液蒸发器增浓，增浓时的温度为220℃，之后进入高温暂存槽，此时基于进入高温暂存槽的氯化钙溶液的总质量，氯化钙的含量为50.6wt％，然后经雾化泵输送至喷雾造粒流化床干燥机内完成造粒干燥，颗粒物料经过颗粒机整形后进入冷却机冷却包装，少部分细粉回收处理。产品为球状的氯化钙III，氯化钙的含量为96wt％。
对比例1
首先，将废水经过筛网过滤，筛网的孔径为60目，除去废水中颗粒较大的杂质；然后，调节废水的温度为80℃，将废水经过ORP自动加酸系统，加盐酸调废水pH值为6.5，从而使得碳酸钙和高沸点的不溶性有机物产生沉淀，再通过排泥系统将有机物沉淀去除；最后，将经过预处理的废水置于保温的调节罐贮存。
将废水料液进行多效蒸发处理中氯化钙的浓度浓缩到85％后，从而得到废水浓缩液；将浓缩液置于结晶罐内进行结晶，生成氯化钙晶体。再对氯化钙晶体进行离心分离，将氯化钙晶体从废水中分离提取出来；并冷凝回收废水蒸汽；得到氯化钙IV。
由上述实施例和对比例得到的氯化钙的各项性能指标见表1：
表1：氯化钙的各项性能指标
几种方法得到的氯化钙产品质量都较好，纯度较高，满足国标要求，但是实施例1、2得到的产品颜色较好，利于销售。实施例1、2、3得到的氯化钙成本远低于对比例4，能耗低，利润较高。
本发明通过生化法对废水进行预处理后所得氯化钙产品颜色为白色，未经生化法预处理的氯化钙产品为淡黄色。
利用对比例1的方法，使用三效蒸发生产1t含量为74％的二水氯化钙需蒸发18t水，消耗约5～6t蒸汽，生产成本较高；而本发明通过太阳能以及风能将含盐废水浓缩，将低浓度氯化钙废水浓缩至50％以上氯化钙废水不需要任何蒸汽，仅需摊晒占地、少量动力电费以及人工成本，从而降低含盐废水的成本。
Claims (7)
1.一种环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先，采用生化法对废水进行预处理，所述生化法包括以下步骤：
步骤1：将所述废水冷却后输送至第一沉降池沉降，将沉降后的废水输送至曝气池中进行曝气，得到处理水；
步骤2：输送活性污泥至曝气池中，与所述处理水混合，进行生化处理，除去废水中的有机物；
步骤3：将混合处理后的混合液返送至第二沉降池沉降，上层清液经二次氧化处理后，输送至晒盐池，
预处理后的废水的COD为1000ppm以下，基于废水的总重量，氯化钙含量为1～13wt％；
之后，将预处理后的废水置于晒盐池中进行晒制，得到基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙含量为13～50wt％的氯化钙溶液；
接着，将晒制后的氯化钙溶液调节pH后，进行干燥，得到固体氯化钙；所述固体氯化钙中氯化钙的含量为50～100wt％。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，基于晒制后的溶液的总重量，氯化钙溶液的氯化钙含量为30～45wt％。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾造粒流化床干燥、多效蒸发干燥中的一种或两种。
4.一种实现根据权利要求1-3任一项所述的环氧丙烷或环氧氯丙烷生产过程中的含盐废水的处理方法的装置，其特征在于，所述装置包括预处理器、晒盐池和干燥器。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述干燥器为喷雾造粒流化床干燥机、多效蒸发器中的一种或两种。
6.根据权利要求4或5所述的装置，其特征在于，所述干燥器后或连接有冷却结片机。
7.根据权利要求4或5所述的装置，其特征在于，所述晒盐池后还依次连接有集卤池、料液缓冲池、溶液预热器、溶液蒸发器和高温暂存槽中的一种或几种。
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Denomination of invention: A kind of treatment method of salty waste water in the production process of propylene oxide or epichlorohydrin and device for realizing the method Effective date of registration: 20220914 Granted publication date: 20180227 Pledgee: Binzhou Bincheng Branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: BEFAR GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2022980015166 |
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