CN104496121B - 一种多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理废水的方法 - Google Patents

一种多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及盐含量高、含有有机物的废水的处理，具体涉及一种多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理废水的方法。本发明通过合理利用蒸发器产生的蒸汽及其热量，达到了更好的盐分去除效果，这可以令后续生化处理更加高效。

Description

一种多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理废水的方法
技术领域
本发明涉及盐含量高、含有有机物的废水的处理，具体涉及一种多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理废水的方法。
背景技术
在高盐高浓度高COD废水的传统处理工艺中，特别是针对橡胶促进剂M、DM、NS、CZ等高难度废水处理中，常用以下两种方法：一是单纯用芬顿法处理废水，这种工艺的处理成本高并且产生较多的铁污泥，限制了芬顿法的推广应用；二是芬顿强化铁屑内电解工艺法，这种工艺的缺点是：铁屑在容器内运行3个月左右后会出现结块板结，需重新更换，耗费大量人力物力，增大劳动强度，不适于推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理废水的方法，其反应速度快、工艺流程简单、使用寿命长、投资费用少、操作维护方便、运行成本低和处理效果稳定，且所处理废水可以循环使用。
所述的多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理废水的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)首先对流入调节池的原水进行栅栏和布袋式过滤，再采用爆气法(爆气法是指利用溶气装置产生的溶气水中的微细气泡，与水中的微细悬浮颗粒粘合在一起，随着气泡升到水面，形成浮渣，使水中微细悬浮颗粒得到去除)进行预处理工艺。
(2)用盐酸将步骤(1)处理好的原水调节PH值为3-4，爆气酸析(酸析的工艺：用盐酸调节原水PH＝3-4进行酸化，将水中的M、DM等有机物分离出来)30分钟进入纤维球过滤器(江苏星辰环保生产，型号BQ-800)过滤，将酸析出的生成物过滤掉。
(3)将步骤(2)过滤后的废水采用低进高出的方式，进入装有微电解填料(微电解填料是一种多元催化氧化填料，它由多元金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术产生而成，属于新型投加式无板结微电解填料。优点：1、由多金属融合多种催化剂通过高温熔炼形成一体化合金，保证“原电池”效应持续高效，不会象物理混合那样出现阴阳极分离，影响原电池效应。2、构架式微孔结构形式，提供了极大的比表面积和均匀的水气流通到，对废水处理提供了更大的电流密度和更好的催化反应效果。3、活性强，比重轻，不钝化、不板结，反应速度快长期运行稳定有效。4、针对不同废水调整不同比例的催化成分，提高了反应效率，提高了对废水处理的应用范围。5、填料对废水的处理集氧化、还原、电沉积、絮凝、吸附、架桥、卷扫及共沉淀等多功能于一体。6、处理成本低，在大幅度去除有机污染物的同时，可极大地提高废水的可生化性。7、配套设施可根据规模和用户要求实现构筑物式和设备化，满足多重要求)的反应塔，利用微电解填料产生“原电池”效应，对废水进行处理。
(4)将步骤(3)微电解处理完的废水，加入双氧水进行一级催化氧化反应；时间控制在45-90分钟。
(5)用氢氧化钠将步骤(4)处理好的废水调节PH为7-8，加入净水剂聚合氯化铝爆气反应45-90分钟，随后进入絮凝池。
(6)在絮凝池中加入酰胺加速絮凝沉淀，当达到水泥分层时，再进入物化污泥沉降池沉降30-60分钟，使上层清水与下层污泥分离；酰胺的种类及量(河北金丰化工生产的阳离子聚丙烯酰胺，配药时加2kg/m3水)。
(7)将步骤(6)上层的清水进行二级催化氧化处理30分钟，(加入2‰的双氧水，每立方的水中加入1kg双氧水)，经过氧化处理后的污水加入絮凝剂，使其产生沉降，通过板框压滤机制出。分离后的母液进入到多效蒸发器中进行浓缩去盐。所述多效蒸发器可以使用单效、双效、三效甚至更多效蒸发器，其中优选单效、双效、三效蒸发器。作为首效蒸发器，其温度控制在40℃-160℃之间，优选60℃-120℃之间，最优选80℃-110℃之间。若使用双效蒸发，第二效蒸发温度控制在70℃-120℃，优选90℃-100℃。若使用三效蒸发，其温度范围根据实际浓缩效果进行选择，例如使用60℃-100℃，或者70-80℃。上述各个温度都可以根据最终出水情况和除盐情况作出调整，可以使用这些限定温度范围之外的温度。
做为更优选的实施例，无论是否采用单效以上的多效蒸发，在首效蒸发器下部设有冷凝水收集器与所述蒸发器连接，该收集器可以减压，收集器上部设有蒸汽出口，可将蒸汽引出，该蒸汽为减压蒸汽。该蒸汽可以作为后续多效蒸发器蒸汽源。优选的，可以根据情况需要在冷凝水收集器引出的蒸汽进行加热，可选的，该加热热源可来自生蒸汽(即开机后引入首效蒸发器的新蒸汽)也可以是其他热源。
做为另一个实施例，在首效蒸发器上部可以引出二次蒸汽，将二次蒸汽与上述冷凝水收集器引出的蒸汽(加热或未加热过的)共同做为二效蒸发器的蒸汽源或者进入到首效蒸发器做为补充蒸汽源。为了进一步提高蒸汽的浓缩能力，优选将减压蒸汽加热至与二次蒸汽相似或相同的温度后与二次蒸汽混合再进行压缩。
做为另一个优选的实施例，将上述二次蒸汽与冷凝水收集器引出的蒸汽先引入到压缩机进行绝热压缩后，再进入二效蒸发器做为蒸汽源或者进入到首效蒸发器做为补充蒸汽源。上述几个实施例可以任意互相组合不影响实施。
对于上述实施例的技术效果，由于首效蒸发器的冷凝水温度一般还高于第二效蒸发器的入料温度，将其收集减压可以产生温度较高的蒸汽，这样可以充分的利用热能。对于首效蒸发器蒸发后产生的二次蒸汽的利用也是类似的原理，将这两种蒸汽都进行充分利用不仅更充分的利用了能量还降低了成本。作为更优选的实例，还可以对这两种蒸汽进行加压加热，以提高其蒸发浓缩效果。
另外，意外地发现，在进入第一个蒸发器(首效蒸发器)前还可加入有机物使得蒸发更完全，消耗能量更少，优选的有机物为甲苯、异丁醇、正丁醇、二氧六环、甲苯、吡啶或它们的组合，加入量为溶液的重量的20-90％wt，优选60-80％wt。这些物质还可以回收利用：在每个蒸发器收集流出溶液后，待其分层后分离有机相，再行回收利用，例如循环至进入蒸发器前加入。
上述几个方式将产生的冷凝水收集冷却做为后续步骤的原料。
(8)将步骤(7)处理完的水流入水解酸化池(也称为厌氧生物处理池，根据所利用细菌对氧的需求不同，可以把生化处理分为好氧处理和厌氧处理两类。好氧生化处理需要源源不断的供给氧气，处理速度快，污泥负荷相对低，出水水质好；厌氧生物处理不需要供给氧气，污泥负荷相对较高，能处理生物较难降解的物质，但所需时间较长，出厂一般需要后续处理，才能达标排放。水解酸化池的功能：废水在水解酸化池进行水解酸化处理，将难降解的复杂有机污杂物分解为易降解的简单有机物，降低色度，同时进一步降低废水中SS的含量，水解酸化池设置STCT布水包，底部采用穿孔布水管，布水均匀，使泥水充分混合，提高水解酸化效率。)、好氧池(也称菌池，功能为，好氧微生物在氧气充足的条件下，利用新陈代谢的作用将废水中的有机物分解成二氧化碳和水，从而降解有机污染物，并进行自身繁殖，维持系统中高浓度的生物群体)。
(9)将步骤(8)处理好的污水进入二次污泥沉降池进行泥水分层，沉淀好的污水经溢水口，流入生产补水池，循环使用，(或者排入污水管网)，沉淀池污泥重新打回菌池和好氧池，剩余污泥排放到污泥干化场。
步骤(2)所述的盐酸加入量为原水总质量0.3‰。(1-2kg/m3)。
步骤(4)所述的双氧水的加入量为原水总质量4‰(3-5kg/m3)，催化氧化反应1-1.5小时进行下一道工序。
步骤(5)聚合氯化铝的加入量为为原水总质量1‰(1-3kg/m3)。
微电解技术是在不通电的情况下，利用微电解设备中填充的微电解填料产生“原电池”效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V的“原电池”。“原电池”以废水做电解质，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的。在处理过程中产生的新生态[OH]、[H]、[O]、Fe2+、Fe3+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的Fe2+进一步氧化成Fe3+，它们的水合物具有较强的吸附絮凝活性，特别是在加碱调PH值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的絮凝能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量絮凝水体中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子。
微电解填料规格：1cm*3cm，形式多样，有颗粒球型、多孔柱形及其他，大小可定制。比重：1.0吨/立方米，比表面积：1.2平方米/克，空隙率：65％，物理强度：1000KG/CM2
本发明的有益效果如下：
(1)反应速度快，一般工业废水只需要2小时至3小时。
(2)工艺流程简单、使用寿命长、投资费用少、操作维护方便、运行成本低、处理效果稳定。处理过程中只消耗少量的微电解填料。填料只需定期添加无需更换，添加时直接投入即可。
(3)废水经微电解处理后会在水中形成原生态的亚铁后铁离子，具有比普通混凝剂更好的混凝作用，无需再加铁盐等混凝剂，COD去除率高，并且不会对水造成二次污染。
(4)具有良好的混凝效果，色度、同量可在很大程度上提高废水的可生化性。
(5)对已建成未达标的高浓度有机废水处理工程，用该技术作为已建工程废水的预处理，即可确保废水处理后稳定达标排放，也可将生产废水中浓度较高的废水单独引出进行微电解处理。
(6)彻底解决橡胶促进剂废水含盐高及所提取盐分含杂质多的问题。按橡胶促进剂酸碱法生产1吨M产生15吨废水，按4000吨/年生产标准计，每年产生废水约60000立方，采用这种工艺处理后，有75％左右的水可以回收循环再利用、回收生成的盐及副产物，除去蒸汽损耗，每年可为公司创造10万-15万的经济利润。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例是对权利要求书中提到的指标进行举例说明，形式如下：请将实施例中各指标进行修改，必须在权利要求规定的范围中。
实施例1：
所述的多级催化氧化加微电解法处理废水的方法，包括如下步骤：
(1)首先对流入调节池的原水进行三级布袋过滤，再采用爆气法爆气30分钟进行预处理工艺。
(2)用盐酸将步骤(1)处理好的原水调节PH值为3，爆气酸析30分钟进入纤维球过滤器过滤，将酸析出的生成物过滤掉；盐酸加入量为原水总质量0.3‰。
(3)将步骤(2)过滤后的废水采用低进高出的方式，进入装有微电解填料的反应塔，利用微电解填料产生“原电池”效应，对废水进行处理。
(4)将步骤(3)微电解处理完的废水，加入双氧水进行一级催化氧化反应，双氧水的加入量为原水总质量4‰，催化氧化反应时间45分钟。
(5)用氢氧化钠将步骤(4)处理好的废水调节PH为7，加入净水剂聚合氯化铝爆气反应45分钟，随后进入絮凝池，聚合氯化铝的加入量为为原水总质量1‰。
(6)在絮凝池中加入酰胺加速絮凝沉淀，当达到水泥分层时，再进入物化污泥沉降池沉降30分钟，使上层清水与下层污泥分离。
(7)将步骤(6)上层的清水进行二级催化氧化处理，加入溶液量58％的甲苯，再依次进入单效蒸发器(该蒸发器使用冷凝水收集器的蒸汽和二次蒸汽经压缩机加压，再返回至蒸发器再次蒸发，其中再开机时对冷凝水收集器产生的蒸汽进行加热，开机稳定运行后可以不进行加热；首效蒸发器温度为60℃-120℃)、水解酸化池、好氧池和菌池进行生化处理。
(8)将步骤(7)处理好的污水再进入二次污泥沉降池进行泥水分层，沉淀澄清的污水经溢水口，流入污水管网，(或者循环利用)，沉降池的活性污泥重新打回菌池，剩余污泥排放到污泥干化场。
实施例2
所述的多级催化氧化加微电解法处理废水的方法，包括如下步骤：
(1)首先对流入调节池的原水进行三级布袋过滤，再采用爆气法爆气60分钟进行预处理工艺。
(2)用盐酸将步骤(1)处理好的原水调节PH值为4，爆气酸析35分钟进入纤维球过滤器过滤，将酸析出的生成物过滤掉；盐酸加入量为原水总质量0.3‰。
(3)将步骤(2)过滤后的废水采用低进高出的方式，进入装有微电解填料的反应塔，利用微电解填料产生“原电池”效应，对废水进行处理。
(4)将步骤(3)微电解处理完的废水，加入双氧水进行一级催化氧化反应，双氧水的加入量为原水总质量4‰，催化氧化反应时间60分钟。
(5)用氢氧化钠将步骤(4)处理好的废水调节PH为8，加入净水剂聚合氯化铝爆气反应60分钟，随后进入絮凝池，聚合氯化铝的加入量为为原水总质量1‰。
(6)在絮凝池中加入酰胺加速絮凝沉淀，当达到水泥分层时，再进入物化污泥沉降池沉降45分钟，使上层清水与下层污泥分离。
(7)将步骤(6)上层的清水进行二级催化氧化处理，加入溶液量82％wt的二氧六环，再依次进入双效蒸发器(该蒸发器使用冷凝水收集器的蒸汽和二次蒸汽经压缩机加压，再进入第二效蒸发器作为蒸汽源，其中再开机时对冷凝水收集器产生的蒸汽进行加热，开机稳定运行后可以不进行加热；首效蒸发器温度为80℃-110℃)、水解酸化池、好氧池和菌池进行生化处理。
(8)将步骤(7)处理好的污水再进入二次污泥沉降池进行泥水分层，沉淀澄清的污水经溢水口，流入污水管网，(或者循环使用)沉降池的活性污泥重新打回菌池，剩余污泥排放到污泥干化场。
实施例3：
所述的多级催化氧化加微电解法处理废水的方法，包括如下步骤：
(1)首先对流入调节池的原水进行三级布袋过滤，再采用爆气法爆气90分钟进行预处理工艺。
(2)用盐酸将步骤(1)处理好的原水调节PH值为3，爆气酸析40分钟进入纤维球过滤器过滤，将酸析出的生成物过滤掉；盐酸加入量为原水总质量0.3‰。
(3)将步骤(2)过滤后的废水采用低进高出的方式，进入装有微电解填料的反应塔，利用微电解填料产生“原电池”效应，对废水进行处理。
(4)将步骤(3)微电解处理完的废水，加入双氧水进行一级催化氧化反应，双氧水的加入量为原水总质量4‰，催化氧化反应时间90分钟。
(5)用氢氧化钠将步骤(4)处理好的废水调节PH为8，加入净水剂聚合氯化铝爆气反应90分钟，随后进入絮凝池，聚合氯化铝的加入量为为原水总质量1‰。
(6)在絮凝池中加入酰胺加速絮凝沉淀，当达到水泥分层时，再进入物化污泥沉降池沉降60分钟，使上层清水与下层污泥分离。
(7)将步骤(6)上层的清水再进行二级催化氧化处理，然后依次进入三效蒸发器(该蒸发器为实施例2中蒸发器再串联第三个蒸发器；首效蒸发器温度为80℃-110℃)、水解酸化池、好氧池和菌池进行生化处理。
(8)将步骤(7)处理好的污水再进入二次污泥沉降池进行泥水分层，沉淀澄清的污水经溢水口，流入污水管网(或者循环使用)，沉淀池的活性污泥重新打回菌池，剩余污泥排放到污泥干化场。
实施例4:
与实施例1步骤基本相同，但单效蒸发器回收利用的蒸汽(二次蒸汽、减压蒸汽)未使用加压压缩。
实施例5：
与实施例2步骤基本相同，但单效蒸发器回收利用的蒸汽(二次蒸汽、减压蒸汽)未使用加压压缩。
工业应用例：
处理某橡胶助剂企业制备橡胶促进剂M及其他产物的高浓度废水经二级芬顿法处理后仍不达标出水。新法采用实施例1-5的方式进行。两种处理方法污水效果比较如下表1：
表1效果比较表
所述蒸汽利用率是消耗单位蒸汽量所蒸发溶液量，理论值并非是1:1,1:2,1:3是因为实际热量损失带来的偏差。
由结果可以看出，本发明方法对COD去除效果明显优于现有技术，并且很大程度上得益于蒸发器的使用方法的优化，使得盐分降低显著并去除了制备橡胶促进剂M过程中产生的大量对微生物有毒害作用的有机物，使得后续生化处理效率提高。从实施例可以看出，通过回收利用冷凝液的减压蒸汽，以及二次蒸汽， 并将这二者再次加压，即使只有两个蒸发器，其技术效果与三效蒸发器相当，另外加入的有机物也极大的改善了蒸发效率，降低了盐的含量。因此，从上述结果可以看出这种方法明显优于传统处理方法。

Claims (8)

1.一种多级催化氧化加微电解和多效蒸发处理高盐含量废水的方法，含有多级催化氧化、微电解、生化处理的步骤，并且在生化处理前使用多效蒸发器对溶液进行脱盐，其特征在于在，所述多效蒸发器选自单效、双效、三效蒸发器任一种或其任意组合，并且在首效蒸发器下部收集冷凝水，将其减压产生蒸汽，该蒸汽为减压蒸汽，并且在首效蒸发器上部收集二次蒸汽，将这两种蒸汽收集成回收蒸汽，并作为加热蒸汽再循环至首效蒸发器或第二效蒸发器；
所述的方法还包括对回收蒸汽收集后再进行加压处理；
所述的方法在溶液进入蒸发器前还加入有机物：甲苯，吡啶，二氧六环，正丁醇，异丁醇或它们的混合物，含量占溶液量的20-90％wt。
2.根据权利要求1所述处理高盐含量废水的方法，其特征在于，首效蒸发器温度控制在40℃-160℃之间。
3.根据权利要求1所述处理高盐含量废水的方法，其特征在于，所述加压是通过绝热压缩进行的。
4.根据权利要求1所述处理高盐含量废水的方法，其特征在于，在进入蒸发器前包括如下步骤：对废水进行栅栏和/或布袋式过滤和曝气酸析，然后进行微电解，对微电解后的废液使用过氧化氢的进行第一次催化氧化然后絮凝沉淀，过滤后的溶液再进行第二次催化氧化和絮凝沉淀。
5.根据权利要求1所述处理高盐含量废水的方法，其特征在于，从蒸发器出来的废水进行冷凝收集，然后进行生化处理，生化处理的方法包括厌氧菌、好氧菌处理，以及它们之间任意的组合处理方式。
6.根据权利要求2所述处理高盐含量废水的方法，其特征在于，首效蒸发器温度控制在60℃-120℃之间。
7.根据权利要求6所述处理高盐含量废水的方法，其特征在于，首效蒸发器温度控制在80℃-110℃之间。
8.权利要求1-7任一项所述的处理高盐含量废水的方法在处理生产橡胶促进剂的工业废水中的应用。
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