CN205528214U - 一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合系统 - Google Patents
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Abstract
一种高含盐工业废水的氧化‑分盐结晶组合处理装置，涉及水处理技术领域，该装置是将预处理膜装置处理后的高含盐工业废水进入臭氧高级氧化装置，在臭氧催化剂存在的条件下，臭氧比耗1.2‑3.0kgO3/kgCOD，停留时间2‑4h，处理后出水COD＜50mg/L；再送入结晶装置进行结晶处理，其中硫酸钠浓水进入冷冻结晶系统，氯化钠浓水进入多效蒸发(或MVR蒸发)结晶系统；本工艺的特点是极大降低废水COD含量，提高结晶盐纯度，且运行简单、成本低，减少结晶设备的污堵问题，处理水量大、适应性强、水质稳定。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理系统以及利用该系统的生产工艺，特别是煤化工生产过程中产生的高含盐、高COD的综合废水。
背景技术
我国是煤炭生产和消费大国。在煤化工生产加工过程中，受原煤性质不同、生产产品不同及加工工艺的不同，产生的煤化工废水具有成分复杂，含盐量高、难生化降解等特点，成为工业废水处理中一个较难解决的问题。加之近几年，《国家环境保护“十一五”规划》、《国家环境保护“十二五”规划》明确要求高能耗、高污染重工业必须推广废水循环利用。
近年来，通过国内外学者的不断研究改进，工业废水综合治理不断迈上新台阶。以煤化工废水为代表，COD含量太高且生化性较差的水质特点，使传统生化降解法对其处理不够彻底，导致最总分盐结晶得到的盐纯度低而不能得到利用，处理后的废水也很难达标。因此，寻求一种运行成本低、能够有效去除高盐水中难降解有机物、同时具有较高分盐结晶效果的处理工艺成为重中之重。
臭氧具有强氧化性、反应能力强、反应速度快且对离子几乎无选择性等优点，能利用氧自由基快速的与废水中的绝大多数有机物反应，达到去除有机物的目的，同时具有脱色、除臭、杀菌的作用。与此同时，多效蒸发(或MVR)和冷冻结晶对经过初步分盐和深度浓缩后的高盐水具有很高的分盐效果，能够实现氯化钠和硫酸钠的高效分离与结晶，产出符合工业标准的氯化钠晶体和硫酸钠晶体。
利用臭氧对有机物的去除效果好，以及多效蒸发(或MVR)和冷冻结晶对无机盐的分离结晶效果好的特点，本发明提供了一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理系统以及利用该系统的生产工艺，尤其是臭氧高级氧化深度去除高盐水中的COD，既解决了目前工业废水分盐、零排放过程中由于COD含量太高而导致的结晶盐纯度低的问题，同时还解决了实际应用过程中COD含量太高导致的结晶分盐系统污染与结垢堵塞问题。最终通过多效蒸发(或MVR)和冷冻结晶系统的高效分盐结晶过程，得到的结晶盐纯度达到国家工业用盐标准，提升副产品价值同时减少对环境二次污染。该工艺方法具有操作简单、占地面积小、无二次环境污染等特点。
发明内容
本发明的目的在于克服了现有高含盐工业废水“零排放”技术中的不足之处，提供了一种将臭氧高级氧化与多效蒸发(或MVR)、冷冻结晶技术相结合的工艺方法处理高含盐工业废水。
本发明的目的是为了解决现有生化处理后有机物去除不彻底，以及经过高盐水处理工艺中的膜浓缩系统深度浓缩后有机物浓度大大增加，同时现有处理工艺氧化效果不理想、有机污染物氧化不够彻底、得到的工业盐纯度低等问题。本发明提供一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理工艺，可有效去除由于生化处理不彻底且经过膜浓缩后的高浓度有机物，具有运行稳定性高、处理效果好、成本低的特点，能够真正的实现的煤化工高盐水的分盐零排放。
为了实现本发明的目的，我们将采用如下技术方案予以实施：
一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理系统，包括：预处理膜系统，高含盐工业废水通过进水泵输送给预处理膜系统，经预处理膜系统处理后，得到氯化钠浓水和硫酸钠浓水，分别进入氯化钠浓水罐和硫酸钠浓水罐，其特征在于：所述的氯化钠浓水罐和硫酸钠浓水罐分别通过设置有供料泵的管道与臭氧高级氧化装置I和II连接，臭氧高级氧化装置I和II均内置臭氧氧化催化剂，臭氧高级氧化装置I和II分别通过管道与臭氧发生器和臭氧爆破器连接，臭氧发生器通过管道与液氧储罐连接，臭氧高级氧化装置I和II分别通过设 置有供料泵的管道与多效蒸发器或MVR蒸发器和冷冻结晶系统连接。
进一步，所述的臭氧发生器，所用氧气纯度为99％的工业级氧气，控制氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器转化率93％，得到臭氧量为0.37m3/h。
进一步，所述的氯化钠浓水的含盐量为100000-140000mg/L，硬度约等于零，COD浓度范围300-2000mg/L；硫酸钠浓水含盐量为120000-160000mg/L，硬度约等于零，COD浓度范围500-2500mg/L。
进一步，所述的臭氧高级氧化装置所消耗的臭氧比耗1.2-3.0kg O3/kgCOD，待处理的氯化钠浓水和硫酸钠浓水与臭氧接触反应时间分别为2-4小时；反应温度分别为0-40℃，反应压力分别为0-0.1Mpa。
进一步，经臭氧高级氧化装置处理后的氯化钠浓水和硫酸钠浓水，出水COD含量＜50mg/L。
进一步，所述的臭氧高级氧化装置在运行过程中会有少量臭氧逸出，可通过安装臭氧爆破器进行降解。
进一步，经高级氧化装置处理后的氯化钠浓水和硫酸钠浓水分别进入多效蒸发结晶装置和冷冻结晶系统，最终得到工业级氯化钠晶体和硫酸钠晶体，其中，氯化钠纯度＞95％，硫酸钠纯度＞97％。
有益效果
本实用新型将臭氧高级氧化与多效(或MVR)蒸发结晶、冷冻结晶技术相结合用于高盐水的分盐零排放领域，该装置克服了传统生化氧化法COD去除不彻底、占地面积大的缺点；极大降低高盐水的COD浓度，提高结晶盐纯度；运行简单、成本低，减少结晶设备的污堵问题；处理水量大、适应性强、水质稳定；实现了高盐水处理回用的同时资源回收利用，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图，进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
如图1所示，一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理装置的结构如下所述：
一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理系统，包括：预处理膜系统5，高含盐工业废水A通过进水泵输送给预处理膜系统5，经预处理膜系统5处理后，得到氯化钠浓水和硫酸钠浓水，所述的氯化钠浓水的含盐量为100000-140000mg/L，硬度约等于零，COD浓度范围300-2000mg/L；硫酸钠浓水含盐量为120000-160000mg/L，硬度约等于零，COD浓度范围500-2500mg/L，分别进入氯化钠浓水 罐6和硫酸钠浓水罐7，所述的氯化钠浓水罐6和硫酸钠浓水罐7分别通过设置有供料泵的管道与臭氧高级氧化装置I 4和II 8连接，臭氧高级氧化装置I 4和II 8均内置臭氧氧化催化剂3，臭氧高级氧化装置I 4和II 8分别通过管道与臭氧发生器2和臭氧爆破器11连接，臭氧发生器2所用氧气纯度为99％的工业级氧气，控制氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器转化率93％，得到臭氧量为0.37m3/h，其通过管道与液氧储罐1连接，所述的臭氧高级氧化装置所消耗的臭氧比耗1.2-3.0kgO3/kgCOD，待处理的氯化钠浓水和硫酸钠浓水与臭氧接触反应时间分别为2-4小时；反应温度分别为0-40℃，反应压力分别为0-0.1Mpa；经臭氧高级氧化装置I 4和II 8处理后的氯化钠浓水和硫酸钠浓水，出水COD含量＜50mg/L，臭氧高级氧化装置I 4和II 8分别通过设置有供料泵9和10的管道与多效蒸发器或MVR蒸发器12和冷冻结晶系统13连接，经臭氧高级氧化装置处理后的氯化钠浓水和硫酸钠浓水分别进入多效蒸发结晶装置或MVR蒸发器和冷冻结晶系统，最终得到工业级氯化钠晶体和硫酸钠晶体，其中，氯化钠纯度＞95％，硫酸钠纯度＞97％。
所述的臭氧高级氧化装置I 4和II 8在运行过程中会有少量臭氧逸出，可通过安装臭氧爆破器11进行降解。
实施例
本发明对硫酸钠浓溶液的资源化处理采用了冷却结晶系统，该系统为冷却型分级式结晶器形式，优化组合了一套完整的连续式冷却结晶装置系统。该系统采用冷却结晶型分级式结晶器，能有效保障结晶所需空间和停留时间；该系统能完成结晶生长和结晶颗粒分级两步操作，大大简化了生产工艺，提供装置易操作性，生产工艺的高效性；
如图1所示，为了验证本发明所述臭氧氧化对废水中COD的处理效果，结合图1，以某煤化工企业高盐废水处理项目为例进行说明。工业高盐水波动较大，成分变化较大，经预处理膜系统5处理后，本次高盐水污染物的浓度范围：总硬度(以CaCO3计)为10-20mg/L，含盐量TDS为100000-160000mg/L，COD为500-2500mg/L。进水流量为Q＝40L/h。
(1)经预处理膜系统5将高盐水高度浓缩分离，得到氯化钠和硫酸钠两种浓水，为工业盐回收并资源化利用奠定基础。经预处理膜系统5处理的高盐水，含盐量明显提升，同时水量也极大的减小，大大降低了后续蒸发结晶系统和冷冻结晶系统的运行成本；其中氯化钠浓水的TDS为108700mg/L，COD为580mg/L，硫酸钠浓水的含盐量为148800mg/L，COD为1920mg/L；
(2)若所述的高盐水为氯化钠浓水，将经预处理膜系统5处理后出水TDS为108700mg/L，COD为580mg/L作为臭氧高级氧化装置I 4的进水，由供料泵送入臭氧高级氧化装置I 4中，流量控制为 Q＝40L/h。在臭氧高级氧化装置I 4内，所用到的氧气为99％纯度的工业级氧气，控制氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器转化率93％，得到对应比例的臭氧量，0.37m3/h。为了提高臭氧的氧化能力，氧化过程中使用了臭氧高级氧化催化剂；
反应装置内的臭氧量与进入臭氧高级氧化装置的氯化钠浓水成一定比例，具体氧耗比为1.5，使氯化钠浓水在臭氧高级氧化装置I 4内停留2.5小时。同时控制反应温度为30℃，反应压力0.01MPa；
经臭氧高级氧化装置I 4处理后，出水TDS为108690mg/L，COD含量为20mg/L；
(3)经臭氧高级氧化装置I 4处理后的氯化钠浓水进入多效(或MVR)蒸发结晶系统12进行处理，经过多效(或MVR)蒸发结晶系统12处理后得到工业级氯化钠B和硫酸钠C。其中，氯化钠B纯度＞95％，符合《工业盐》(GB/T 5462-2003)中规定的“日晒工业盐一级”标准；硫酸钠纯度＞97％，符合《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中规定的“II类合格品”标准；
整套蒸发系统12通过PLC软件来控制所有的输出和输入信号，使得整套系统达到热平衡；
将膜浓缩系统出水硫酸钠浓水TDS为148800mg/L，COD含量为1920mg/L由供料泵送入臭氧高级氧化装置II 8中，流量控制为Q＝40L/h。
硫酸钠浓水进入臭氧高级氧化装置II 8去除COD与氯化钠浓水进入臭氧高级氧化装置去除COD无先后顺序；其他步骤及参数同氯化钠浓水臭氧高级氧化步骤；
在臭氧高级氧化装置II 8内，所用到的氧气为99％纯度的工业级氧气，控制氧气流量为0.4m3/h，臭氧发生器转化率93％，得到对应比例的臭氧量，0.37m3/h；使用臭氧氧化催化剂；反应装置内的臭氧量与进入臭氧高级氧化装置的硫酸钠浓水成一定比例，具体氧耗比为2.1，硫酸钠浓水在臭氧高级氧化装置内停留3.6小时。同时控制反应温度为30℃，反应压力0.01mPa；经经臭氧高级氧化装置II 8处理后，出水TDS为1486725mg/L，总硬度为零，COD含量为48mg/L；
经臭氧高级氧化II 8处理后的硫酸钠浓水进入冷冻结晶系统13进行处理，经过冷冻结晶系统13处理后得到工业级硫酸钠C。其中，硫酸钠C纯度＞97％，符合《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中规定的“II类合格品”标准。
Claims (1)
1.一种高含盐工业废水的高级氧化-分盐结晶组合处理系统，包括：预处理膜系统，高含盐工业废水通过进水泵输送给预处理膜系统，经预处理膜系统处理后，得到氯化钠浓水和硫酸钠浓水，分别进入氯化钠浓水罐和硫酸钠浓水罐，其特征在于：所述的氯化钠浓水罐和硫酸钠浓水罐分别通过设置有供料泵的管道与臭氧高级氧化装置I和II连接，臭氧高级氧化装置I和II均内置臭氧氧化催化剂，臭氧高级氧化装置I和II分别通过管道与臭氧发生器和臭氧爆破器连接，臭氧发生器通过管道与液氧储罐连接，臭氧高级氧化装置I和II分别通过设置有供料泵的管道与多效蒸发器或MVR蒸发器和冷冻结晶系统连接。
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