CN106830465A - 一种含盐废水的分盐及纯化回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含盐废水的分盐及纯化回收方法。所述方法包括如下步骤：经预处理后的含盐废水进行高级氧化处理，得到去除有机物的含盐废水；去除有机物的含盐废水进行除盐净化，得到脱盐后的产水和脱盐后的浓水，脱盐后的浓水经二次软化处理得到软化后的浓水；软化后的浓水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；深度浓缩浓水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水；冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。将冷冻浓缩替代传统蒸发结晶工艺，在低温常压下运行，不易腐蚀设备，操作上安全可靠，有效降低能耗，不易堵塞管路，降低投资和运行成本。

Description

一种含盐废水的分盐及纯化回收方法
技术领域
本发明涉及一种含盐废水的分盐及纯化回收方法。
背景技术
煤化工以煤为原料，经过化学加工使煤转化为气体、液体和固体产品。但由于煤化工产业需要消耗并副产大量水，随之带来水资源再生利用与环境保护的问题在当前日益突出。煤化工废水主要包括焦化废水、煤气化废水、煤直接/间接液化废水以及合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等，巨大的耗水量及废水排放量，是制约煤化工行业发展的一个突出因素，而这其中所涉及的一个重要问题就是高含盐废水的安全处理问题。
通常煤化工废水因水质不同采用的处理过程也不同，其目的首先是除去废水中不溶性的杂质，包括固体微粒、悬浮的油等(降低浊度等指标)，然后是除去废水中可溶性的油、含氧有机物(降低COD)以及盐(降低废水的硬度、TDS等指标)。通过油水分离、沉降、过滤、调pH值等方法将对生化有影响的物质去除，通过生化处理工艺除去废水中有机物，通过膜处理除盐浓缩，得到再生水；对浓缩后的废水通过蒸发结晶工艺进一步浓缩后干燥成Na2SO4和NaCl结晶盐固体，从而实现煤化工废水的“准零排放”。
在煤化工废水处理技术中，专利申请CN104692574A、CN104787951A和CN204474480U采用软化、反渗透、高压纳滤、高压平板膜浓缩及MVR/冷冻结晶的工艺分离Na2SO4和NaCl，实现浓盐水“零排放”过程。专利申请CN104276709A、CN104355445A、CN204237642U和CN204111506U通过软化、反渗透获得纯水，再通过蒸发结晶实现浓水分盐和盐分离的过程。专利申请CN104193060A、CN204417276U和CN104386870A对蒸发结晶技术进行优化，实现浓水溶质和溶剂分离，并实现一二价盐(Na2SO4和NaCl)分离，从而降低能耗，实现“零排放”过程。在上述专利的“零排放技术中”，都不可避免的用到蒸发结晶技术使浓缩母液中的盐与水分离。
目前，蒸发结晶技术用于水、盐分离主要存在下述不足。其一是蒸发结晶技术能耗较高。蒸发结晶主要是利用热源将水加热成蒸汽与浓盐水母液分离，尽管过多效蒸发或机械式蒸汽再压缩利用蒸汽余热降低能耗，但水蒸汽相变热限制导致蒸发结晶的能耗仍较高。其二是蒸发结晶导致设备和管路易腐蚀和结垢。由于高温加热使浓盐水腐蚀性增大，且随着蒸发的进行，浓盐水母液浓度继续增大，使腐蚀性进一步增强，因此蒸发结晶设备在材质选择上必须使用耐腐蚀材料，这也增加设备投资成本；而蒸发器结垢也导致设备传热阻力增加，单位蒸汽消耗量增大，从而提高了蒸发结晶技术的运行成本。因此需要提供一种稳定有效的含盐废水处理方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有蒸发结晶技术的不足之处，提供一种稳定有效的含盐废水处理方法，该方法操作简单，运行费用低，易于实现连续操作。
本发明所提供的含盐废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)经预处理后的含盐废水进行高级氧化处理，得到去除有机物的含盐废水；
(2)所述去除有机物的含盐废水进行除盐净化，得到脱盐后的产水和脱盐后的浓水，所述脱盐后的浓水经二次软化处理得到软化后的浓水；
(3)所述软化后的浓水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；
(4)所述深度浓缩浓水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；
(5)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。
上述的处理方法中，步骤(1)中，所述预处理可采用下述1)-3)中任一种方式：
1)药剂软化法；
所述药剂软化法为下述任一种：石灰软化法、纯碱软化法、石灰-石膏处理法和絮凝剂法，目的是去除水中的硬度；
2)调节pH值；
用盐酸或NaOH调节所述含盐废水的pH值至6～8；
3)过滤；
所述过滤采用微滤和/或超滤的方式；
上述的处理方法中，步骤(1)中，所述高级氧化处理采用光催化氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton法中任一种，以除去水中的有机物。
上述的处理方法中，步骤(2)中，所述除盐净化的方式可为反渗透和/或电渗析方法；
所述反渗透和/或电渗析可采用多级串联方式进行操作；
所述脱盐后的产水可直接回用；
所述二次软化处理的方式可为离子交换法，进行软化处理。
上述的处理方法中，步骤(3)中，所述深度浓缩的方式可为高压反渗透或电渗析法；
所述高压反渗透可为普通高压反渗透或高压平板反渗透；
所述电渗析可为普通电渗析或频繁倒极电渗析(EDR)；
所述深度浓缩产水可直接回用或经所述除盐净化后回用。
上述的处理方法中，步骤(4)中，所述冷冻结晶的温度为-20～10℃，优选-10～0℃，如-8℃，所述冷冻结晶是利用硫酸钠溶解度随温度差异，高温硫酸钠溶解度较大，低温硫酸钠溶解度较小，高温降至低温时析出硫酸钠晶体的过程。
上述的处理方法中，步骤(5)中，所述冷冻浓缩包括如下步骤：
所述冷冻结晶浓水经换热后形成含有小尺寸冰晶的冰浆，所述含有小尺寸冰晶的冰浆进入结晶器进行物料循环，根据Ostwald熟化效应，在循环交换过程中，随着冰核数量的增多和冰核尺寸的增大形成含有大尺寸冰晶的冰浆，所述含有大尺寸冰晶的冰浆经冰水分离装置得到冰晶和冷冻浓缩浓水，所述冰晶经熔化即为所述冷冻浓缩产水；部分所述冷冻浓缩浓水与所述冷冻结晶浓水混合可再次进行所述冷冻浓缩过程，另一部分冷冻浓缩浓水排出清洗塔后进行蒸发或干燥得到NaCl固体；
所述结晶器的温度可为-25～0℃，优选为所述冷冻浓缩浓水冰点温度；
所述“小尺寸冰晶”和“大尺寸冰晶”是相对而言的，即冰晶在结晶器中的尺寸增大(Ostwald熟化效应)。
上述的处理方法中，经过所述换热过程，部分水冷冻结冰，形成小冰晶，废水中的杂质留在液相水中，从而实现将废水杂质提浓的目的；
所述换热的方式可为直接换热或间接换热；
所述直接换热采用的制冷剂为二氧化碳、丙烷、丁烷、异丁烷、丙烯和丁烯中任一种；
所述间接换热的换热温度低于所述冷冻浓缩浓水冰点7～20℃，所述冷冻浓缩浓水的冰点可为-25～0℃。
上述的处理方法中，所述冰水分离装置的分离原理是利用固液两相分离原理，将冰晶和冷冻浓缩浓液分开后，得到所述冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水；
所述冰水分离装置可为压榨机、过滤式离心机或清洗塔；
所述压榨机可为液压活塞机或螺旋式压榨机；
所述清洗塔可为浮床式清洗塔、螺旋式清洗塔或活塞式清洗塔；
所述活塞式清洗塔，通过清洗塔压力变化将冰浆吸入和挤出，清洗塔压力变化范围为0～10bar。
本发明处理方法中的冷冻浓缩处理中，当所述冷冻结晶浓水浓度较高，如一级冷冻浓缩处理不能达到目的，可用采用二级或多级操作，操作参数取决于物料性质，水质要求及生产规模。所述多级操作是将清洗塔塔顶得到再生水作为进料再次进行上述冷冻浓缩过程，从而获得更纯净的再生水。
本发明还提供了一种稳定有效的含盐废水的浓缩分盐方法，包括如下步骤：
(a)含盐废水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；
(b)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。
上述的分盐方法中，当所述含盐废水中溶解性固体(TDS)含量较低，小于100000mg/L时，步骤(a)之前，所述方法还包括如下步骤(c)：
所述含盐废水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；
所述深度浓缩浓水进行所述冷冻结晶。
所述深度浓缩产水经除盐净化单元得到可回用再生水。
上述的浓缩分盐方法中，所述深度浓缩、所述冷冻结晶和所述冷冻浓缩的条件和上述含盐废水的处理方法中各相应处理的条件相同。
所述含盐废水中TDS可为1000～200000mg/L，脱盐后的产水的TDS可为50～1000mg/L，具体可为300mg/L，深度浓缩浓水的TDS可为100000～250000mg/L，具体可为169000mg/L或200000mg/L；冷冻浓缩产水的TDS可为10～5000mg/L，具体可为900～1000mg/L，冷冻浓缩浓水的TDS可为100000～250000mg/L，具体可为218000～240000mg/L、218000mg/L、230000mg/L或240000mg/L。
通过本发明方法分离得到的产水，具体可应用于下述工艺过程：循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配置和水煤气变换等。
本发明不仅适用于煤化工含盐废水的纯化处理，其它工业含盐废水如(气化炉废水、炼钢废水、化工废水、造纸废水、染料废水、采油废水等)、海水淡化等均可采用本发明方法进行纯化处理。
本发明方法适用于处理含有溶解盐和/或溶解性有机物等杂质的含盐废水。
与现有方法采用的蒸发浓缩方式不同，本发明采用的冷冻浓缩工艺是通过固液平衡原理分离水与水中的杂质，也是替代蒸发结晶的另一种浓缩分离技术，主要在低温下进行。冷冻浓缩工艺将含盐废水在低温条件下使水结冰，并分离结晶后的冰晶和高浓盐溶液，使冰晶(不含杂质)经洗涤后移出，用于工艺系统制冷和循环回用，高浓盐溶液经后续处理，可分离出盐类。其优点是可同时分离有机无机物，分离出的水可直接作为循环冷却水的补给水。由于冰的融化热为334.4kJ/kg，仅为汽化潜热的约1/7，因此冷冻浓缩工艺理论能耗上要远低于蒸发结晶；从原理上看，固液分离更容易得到纯物质，因此冷冻浓缩较蒸发结晶过程分离的产水纯度更高；而且由于在低温常压下操作，冷冻浓缩技术操作环境也更安全。因此，通过冷冻浓缩技术，有可能替代蒸发浓缩技术实现高含盐废水的高效、环保处理。
本发明相比于其它煤化工废水处理的优势主要在于：
将冷冻浓缩替代传统蒸发结晶工艺，在低温常压下运行，不易腐蚀设备，操作上安全可靠，有效降低能耗，不易堵塞管路，降低投资和运行成本。将预处理单元、高级氧化单元、除盐净化处理单元、深度浓缩单元、冷冻结晶单元和冷冻浓缩单元集成处理含盐废水，克服了单一处理方法的技术缺陷，更好地实现含盐废水处理问题，实现煤化工废水“零排放”工艺，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明含盐废水的处理方法的工艺流程图。
图2为本发明含盐废水的浓缩分盐方法的工艺流程图之一。
图3为本发明含盐废水的浓缩分盐方法的工艺流程图之二。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
按图1所示的流程，来自上游单元的高含盐废水101，经预处理单元1，得到预处理后的含盐废水102，进入到高级氧化单元2后，得到去除有机物的高含盐废水103。
去除有机物的含盐废水103进入除盐净化单元3，得到脱盐后的产水104和浓水105；浓水105经二次软化单元4后，得到软化后的浓水106。
软化后的浓水106进入深度浓缩单元5，得到深度浓缩产水107和深度浓缩浓水108；深度浓缩产水107返回除盐净化单元3进一步处理。
深度浓缩浓水经冷冻结晶单元6，冷冻结晶单元6的温度为-8℃，得Na2SO4晶体109和冷冻结晶浓水110。
硫酸钠晶体109经干燥后得工业Na2SO4原料。
冷冻结晶浓水110经冷冻浓缩单元7，得到冷冻浓缩产水111和冷冻浓缩浓水112；冷冻浓缩单元换热器温度为-30℃，结晶器温度为-20℃，清洗塔压力为6bar；冷冻浓缩产水111可直接回用；冷冻浓缩浓水112经蒸发/干燥8后，得到NaCl固体113。
实施例1中各物流及水质指标见表1，得到的固体产量及纯度如表2。
表1实施例1中各物流质量流量及水质指标
表2实施例1中固体产品产量及纯度
从表1和表2结果可以看出，采用本发明方法处理含盐废水后，产水TDS、COD等指标都明显降低，符合循环冷却水再生水使用要求；得到Na2SO4固体符合GB/T6009-2014工业无水硫酸钠III类合格品，得到NaCl固体符合GB/T 5462-2003工业盐标准，可作为工业原料使用；可作为工业原料再次使用，实现含盐废水“零排放”过程；
实施例2、
按图2所示的流程，来自上游单元的高含盐废水106，进入深度浓缩单元5经ED膜浓缩后，得到深度浓缩产水107和深度浓缩浓水108；深度浓缩产水107经再次除盐净化后回用，深度浓缩浓水108进入冷冻结晶单元6，冷冻结晶单元6的温度为-8℃，得到Na2SO4晶体109和冷冻结晶浓水110；Na2SO4晶体109经干燥后得Na2SO4固体，冷冻结晶浓水110经冷冻浓缩单元7，得到冷冻浓缩产水111和冷冻浓缩浓水112；冷冻浓缩单元换热器温度为-35℃，结晶器温度为-22℃，清洗塔压力为6bar；冷冻浓缩产水经除盐净化后回用，冷冻浓缩浓水112经进一步干燥8，得NaCl固体113。
表3实施例2中各物流质量流量、水质指标及结晶盐纯度
从表3所示的结果可以看出，采用本发明方法处理高含盐废水后，产水TDS指标都符合循环冷却水再生水使用要求；得到Na2SO4固体符合GB/T6009-2014工业无水硫酸钠III类合格品，得到NaCl固体符合GB/T5462-2003工业盐标准，可作为工业原料使用。
实施例3、
按图3所示的流程，来自上游单元的高含盐废水101，进入冷冻结晶单元6，冷冻结晶单元6的温度为-8℃，得到Na2SO4晶体109和冷冻结晶浓水110；Na2SO4晶体109经干燥后的Na2SO4固体，冷冻结晶浓水110经冷冻浓缩单元7，得到冷冻浓缩产水111和冷冻浓缩浓水112；冷冻浓缩单元换热器温度为-35℃，结晶器温度为-23℃，清洗塔压力为6bar；冷冻浓缩产水经除盐净化后回用，冷冻浓缩浓水112经进一步干燥8，得NaCl固体113。
表4实施例3中各物流质量流量、水质指标及结晶盐纯度
从表4所示的结果可以看出，采用本发明方法处理高含盐废水后，产水TDS指标都符合循环冷却水再生水使用要求；得到Na2SO4固体符合GB/T6009-2014工业无水硫酸钠III类合格品，得到NaCl固体符合GB/T5462-2003工业盐标准，可作为工业原料使用。

Claims (10)

1.一种含盐废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)经预处理后的含盐废水进行高级氧化处理，得到去除有机物的含盐废水；
(2)所述去除有机物的含盐废水进行除盐净化，得到脱盐后的产水和脱盐后的浓水，所述脱盐后的浓水经二次软化处理得到软化后的浓水；
(3)所述软化后的浓水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；
(4)所述深度浓缩浓水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，所述硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；
(5)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述预处理采用下述1)-3)中任一种方式：
1)药剂软化法；
所述药剂软化法为下述任一种：石灰软化法、纯碱软化法、石灰-石膏处理法和絮凝剂法；
2)调节pH值；
调节所述含盐废水的pH值至6～8；
3)过滤；
所述过滤采用微滤和/或超滤的方式。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高级氧化处理采用光催化氧化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton法中任一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述除盐净化的方式为反渗透和/或电渗析方法；
所述二次软化处理的方式为离子交换法。
5.一种含盐废水的浓缩分盐方法，包括如下步骤：
(a)含盐废水进行冷冻结晶，得到硫酸钠结晶和冷冻结晶浓水，所述硫酸钠结晶经干燥得到硫酸钠固体；
(b)所述冷冻结晶浓水进行至少一次冷冻浓缩，得到冷冻浓缩产水和冷冻浓缩浓水，所述冷冻浓缩浓水经蒸发或干燥后得到氯化钠固体。
6.根据权利要求5所述的浓缩分盐方法，其特征在于：当所述含盐废水中溶解性固体的含量小于100000mg/L时，步骤(a)之前，所述方法还包括如下步骤(c)：
所述含盐废水进行深度浓缩，得到深度浓缩产水和深度浓缩浓水；
所述深度浓缩浓水进行所述冷冻结晶。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法或权利要求6所述的浓缩分盐方法，其特征在于：步骤(3)或步骤(c)中，所述深度浓缩的方式为高压反渗透或电渗析法；
所述深度浓缩产水经所述除盐净化后回用。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)或步骤(a)中，所述冷冻结晶的温度为-20～10℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(5)或步骤(b)中，所述冷冻浓缩包括如下步骤：
所述冷冻结晶浓水经换热后形成含有小尺寸冰晶的冰浆，所述冰浆进入结晶器进行物料循环，根据Ostwald熟化效应，在循环交换过程中，冰核数量逐渐增多，冰核尺寸逐渐增大；所述结晶器中的所述冰浆经冰水分离装置得到冰晶和冷冻浓缩浓水，所述冰晶经熔化即为所述冷冻浓缩产水。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述换热的方式为直接换热或间接换热；
所述直接换热采用的制冷剂为二氧化碳、丙烷、丁烷、异丁烷、丙烯和丁烯中任一种；
所述间接换热的换热温度低于所述冷冻浓缩浓水冰点7～20℃；
所述冰水分离装置为压榨机、过滤式离心机或清洗塔；
所述压榨机为液压活塞机或螺旋式压榨机；
所述清洗塔为浮床式清洗塔、螺旋式清洗塔或活塞式清洗塔。
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