CN115745063A - 一种变温萃取结晶脱盐的方法 - Google Patents

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夏杭琦
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Ordos Hanbo Technology Co ltd
Inner Mongolia Erdos Electric Power Metallurgy Group Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种变温萃取结晶脱盐的方法，可用于高盐度盐水的脱盐，属于浓盐废水处理领域。包括步骤：进料流在一定萃取温度TE下与胺类或咪唑类溶剂混合，水从进料流中被萃取进入溶剂相中，形成含水溶剂相和萃余液相；在足够的溶剂倍数下，溶解盐析出沉淀，分离得到产品结晶盐；分离出含水溶剂相后，改变其温度至再生温度TR；含水溶剂相的水溶解度降低，产生脱水溶剂相和脱盐水相，分离得到产品脱盐水；脱盐水可直接使用反渗透法进一步提高出水品质至纯水级别，浓水返回进料流；脱水溶剂在以上过程中循环。本方法不发生水的相变且操作温度不高于70℃，变温过程采用换热系统，具有显著的低能耗特点，低于15kWh/m3，且可利用工业余热进一步降低能耗成本。

Description

一种变温萃取结晶脱盐的方法
技术领域
本发明涉及环保技术中的浓盐废水处理领域，亦涉及海水淡化、结晶盐生产领域，尤其涉及浓盐水中溶解盐的结晶脱除和脱盐水的生产。
背景技术
在含盐废水处理和海水淡化领域，对盐水进行脱盐处理一直是核心问题。
对于总溶解固体(TDS)低于60,000mg/L的含盐废水，反渗透(RO)是最节能和最具经济性的方法。然而，当TDS高于60,000mg/L(包括需要进一步处理的反渗透浓水)，由于渗透压与TDS浓度成比例关系，反渗透需要极高的操作压力来克服浓盐水的渗透压，因此不再适用。
目前，蒸发类方法如多级闪蒸、多效蒸发、蒸汽机械再压缩技术(MVR)，是高浓度盐水脱盐或脱水的主流工艺。这些工艺通过液态水和蒸气水之间的相变实现分离。然而由于水的蒸发焓大(630kWh/m3)，这些涉及水相变的方法具有极高的能耗，如MVR一般为60kWh/m3左右。
相对于上述传统技术，变温萃取结晶脱盐是一种原理完全不同的创新型盐-水分离技术，其基于水在溶剂中不同温度下溶解性的差异，通过变温过程对盐水中的水进行萃取和解吸从而进行分离。由于不涉及水的相变，该技术能耗远低于蒸发类技术，且不存在处理浓度限制，溶剂也能够循环使用。该技术最早起源于上世纪五十年代，但主要对微咸水(低于10000mg/L)进行处理，未开发出针对浓盐水的溶剂和工艺。近年，以葵酸为溶剂，该技术被研究用于氯化钠浓度高于3.5％(w/w)的浓盐水的脱盐，因此获得了技术领域的重视。但葵酸对水的萃取效率较低，不具备实际应用价值，目前技术开发领域不断致力于开发更高萃取效率的溶剂和相应工艺。
相关现有技术如专利CN201110373337.3公开了一种含盐甘油废水的处理方法，涉及以正丁醇的为萃取剂，萃取含盐甘油废水中的甘油和水，并沉淀盐。但该发明侧重于对水中的甘油进行萃取分离而非水，同时溶剂正丁醇无法通过变温进行再生，而是需要通过精馏，能耗和成本较高，原理上也与变温萃取结晶脱盐存在差异。
专利CN202010596411.7公开了一种利用有机水溶液浓缩盐水并提取水的系统装置及方法，涉及以两亲性聚合物为溶剂通过变温萃取对含盐有机废水进行盐水浓缩并提取水的方法。但该发明由于所采用的聚合物溶剂，与上文所述的葵酸一样，对水的萃取能力较弱，因此在具有操作可行性的溶剂萃取倍数下仅能对盐水起到浓缩作用，而无法对水进行完全萃取以达到高比率脱盐并生产结晶盐，且溶剂的再生温度较高(90-95℃)，导致能耗较高。另一方面，该发明未对萃取率、溶剂萃取倍数等涉及萃取工艺可行性的关键参数进行界定和披露。专利CN202110051866.5公开了一种用于萃取液浓缩盐水并分离有机物的方法，涉及以两亲性聚合物为溶剂通过变温萃取对含盐有机废水进行盐水浓缩并分离有机物的方法。但该发明同样采用聚合物溶剂，在具有操作可行性的溶剂萃取倍数下仅能对盐水起到浓缩作用，而无法对水进行完全萃取以达到高比率脱盐并生产结晶盐。与此同时，由于聚合物溶剂的亲油性，该发明侧重于对于水中有机物进行萃取分离，也因此，吸收了有机物的溶剂无法循环使用。
针对反渗透技术的处理盐度限制和蒸发类技术极高的能耗，进一步能够开发克服上述缺点的变温萃取结晶脱盐技术具有巨大的价值和应用潜力，主要是开发采用相对于葵酸、两亲性聚合物等溶剂具有更高萃取性能的萃取溶剂的高效方法，具体包括拒盐率高、萃取率高、操作温度低且温度窗口窄、溶剂可循环使用等特点，以使该技术具备工业应用的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种使用胺类和咪唑类溶剂的变温萃取结晶脱盐方法，用于盐水尤其是浓盐水的脱盐，生产脱盐水和结晶盐。本方法通过开发更高效的溶剂和工艺过程，克服了变温萃取结晶这一仅被认为理论可行而未被实际应用的技术的种种缺陷，使其能走向工业应用，且相对于现行技术有着显著优势：能够处理超过反渗透法处理浓度上限的浓盐水，由于其过程不涉及水的相变，且循环变温过程使用换热器，因此能耗显著低于蒸发类方法。此外，因其最高操作温度低于70℃，本方法可利用低品位热源如工业余热，从而进一步降低能耗成本。
本发明为解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种变温萃取结晶脱盐的方法，包括以下步骤：
(1)将进料流与溶剂混合，形成混合体系，所述溶剂为非极性溶剂，溶剂在萃取温度TE下的水溶解度高于再生温度TR下的水溶解度；
(2)将进料流和溶剂的混合体系控温至萃取温度TE；
(3)在TE温度下，溶剂从进料流中萃取水，水中溶解固体超出其饱和溶解度后析出沉淀，产生含水溶剂相和萃余相，萃余相可以是水相、固相或两相的组合；
(4)分离含水溶剂相和萃余相，萃余相作为产品，可以是结晶盐、浓缩盐水或两者的组合；
(5)将含水溶剂相控温至再生温度TR，含水溶剂相解吸出水，产生脱水溶剂相和脱盐水相，对两相进行分离，脱盐水作为产品，脱水溶剂返回(2)重新作为溶剂循环使用；
(6)脱盐水使用反渗透提高出水指标至纯水级别，浓水返回(2)中的进料流。
进一步地，步骤(1)中所述进料流选自盐水、萃余浓缩盐水、反渗透浓水中的至少一种，所述进料流的总溶解固体不设上限，特别地，可高于230,000mg/L。
进一步地，步骤(1)-(5)中所述溶剂为具有与水和/或具有产生氢键能力的非极性溶剂。
更进一步地，所述溶剂选自胺类溶剂、咪唑类溶剂中的至少一种。
更进一步地，所述溶剂包括二丙胺、二异丙胺、N-乙基环己胺、N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N-甲基环己胺、N,N-二甲基异丙胺、2-丁基咪唑、4-甲基-2-丙基咪唑、2-甲基-1-丙基咪唑。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂与进料流的体积比为1-40:1。
更进一步地，溶剂与进料流的体积比为20-40:1。
进一步地，步骤(1)-(3)、步骤(5)中所述萃取温度TE和再生温度TR为5-70℃，两者的相对大小关系取决于使用溶剂的具体种类，使用胺类溶剂的TE低于TR，使用咪唑类溶剂的TE高于TR。
更进一步地，萃取温度TE和再生温度TR的具体值取决于工艺需求，温差越大，萃取效率越高，能耗相应增大。
进一步地，步骤(4)-(5)中所述分离方法包括但不限于离心、倾析、过滤。
进一步地，步骤(4)中，所述萃余相的构成随进料流和溶剂的体积比变化而变化，所述体积比从低到高变化，萃余相构成依次为浓缩盐水、浓缩盐水和结晶盐、结晶盐。
更进一步地，在优选的操作参数下，所述萃余相为结晶盐，此时相应工艺过程示意图如图1所示。
更进一步地，当萃余相中含有浓缩盐水，浓缩盐水经分离后可返回步骤(1)的进料流。
进一步地，步骤(4)中，所述溶解性固体，包括碱金属、碱土金属的氯盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。
进一步地，步骤(5)中，所述再生温度TR下的脱水溶剂通过一个或多个换热器与萃取温度TE下的含水溶剂相换热后，重新与进料流混合。
另一方面，本发明提供上述方法在含盐废水处理、海水淡化、结晶盐生产领域中的应用。
本发明所取得的技术效果是：
本发明的基于胺类和咪唑类溶剂的变温萃取结晶脱盐方法，溶剂的拒盐率、萃取率显著高于过去研究报道的长链脂肪酸类溶剂，且具有操作温度低且温度窗口窄、溶剂可循环使用、热能循环利用、可利用低品位热源、脱盐率高、水再生率高等优点，能处理超过反渗透法处理盐度上限的浓盐水，且能耗显著低于目前浓盐水脱盐主流的蒸发类方法，且在原理上存在根本创新。本发明用于浓盐水处理，在优选的操作参数下，结晶盐产率达99％以上，脱盐水产率达90％以上，且脱盐水TDS低于30,000mg/L，残余溶剂量低于60mg/L，脱盐效果显著，能耗低于15kWh/m3(而MVR能耗约为60kWh/m3)。本发明可应用于节能减排背景下含盐废水处理和海水淡化领域，属于绿色低碳的创新型水处理技术，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为优选的操作参数下变温萃取结晶脱盐的工艺过程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的试剂均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
以二异丙胺为溶剂，采用本发明提供的变温萃取结晶方法处理浓度为4mol/L(约等于234,000mg/L)的氯化钠浓盐水，溶剂对浓盐水的体积比为20:1，萃取温度TE为5摄氏度，再生温度TR为70摄氏度，脱盐水不进行反渗透处理，和结晶盐作为产品。
在此操作参数下，萃余相仅为结晶盐，经离心分离、干燥后称重计算产率(结晶盐质量占进水中盐质量的百分比)。脱盐水测量体积后计算产率(脱盐水体积占进水体积的百分比)，并通过取样干燥称重计算含盐量，通过取样于高效液相色谱分析测量溶剂残留量。为了使循环工艺稳定，溶剂二异丙胺在常温下预先与过量水混合萃取至饱和，于70摄氏度再生后降温备用。变温萃取结晶脱盐的前五次循环结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003851891620000051
实施例1的结果表明，在所述操作参数下，使用本发明所提供的方法处理浓度为234,000mg/L的氯化钠浓盐水，脱盐水产率达90％以上，脱盐水盐含量低于30,000mg/L，结晶盐产率达99％以上，具有优秀的脱盐和脱盐水生产效率，且处理的盐度远超反渗透法能够处理的盐度上限。多次循环结果的稳定性和脱盐水中低于60mg/L的溶剂残留量表明溶剂在运行过程中的损失可忽略不计。过程能耗估计均在15kWh/m3以下，显著低于MVR约60kWh/m3的能耗，具有显著的节能降耗效果。由于本方法的操作温度不超过70摄氏度，可利用低品位热源如工业余热为过程提供能量，则能耗成本进一步下降。
由于本方法在原理上为移除盐水中的水以使得溶解盐发生析出沉淀，因此对更高盐度的盐水同样适用，且处理的盐度在溶解度范围内不存在上限。
实施例2
以4-甲基-2-丙基咪唑为溶剂，采用本发明提供的变温萃取结晶方法处理浓度为4mol/L(约等于234,000mg/L)的氯化钠浓盐水，溶剂对浓盐水的体积比为40:1，萃取温度TE为70摄氏度，再生温度TR为5摄氏度，脱盐水不进行反渗透处理，和结晶盐作为产品。
在此操作参数下，萃余相仅为结晶盐，经离心分离、干燥后称重计算产率(结晶盐质量占进水中盐质量的百分比)。脱盐水测量体积后计算产率(脱盐水体积占进水体积的百分比)，并通过取样干燥称重计算含盐量，通过取样于高效液相色谱分析测量溶剂残留量。为了使循环工艺稳定，溶剂4-甲基-2-丙基咪唑在常温下预先与过量水混合萃取至饱和，于5摄氏度再生后升温备用。变温萃取结晶脱盐的前五次循环结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003851891620000061
实施例2的结果表明，在所述操作参数下，使用本发明所提供的方法处理浓度为234,000mg/L的氯化钠浓盐水，脱盐水产率达90％以上，脱盐水盐含量低于40,000mg/L，结晶盐产率达98％以上。多次循环结果的稳定性和脱盐水中低于100mg/L的溶剂残留量表明溶剂在运行过程中的损失可忽略不计。过程能耗估计均在20kWh/m3以下，同样显著低于MVR约60kWh/m3的能耗。以4-甲基-2-丙基咪唑为溶剂，相对于二异丙胺溶剂，所需溶剂倍数更高，包括脱盐水产率、脱盐水含盐量、脱盐水溶剂残留量、能耗等综合性能稍逊，但节能降耗效果依然显著，且同样可利用低品位热源，处理盐度不设上限的优势也依然存在。另一方面，由于二异丙胺所代表的胺类溶剂的萃取过程为放热，而4-甲基-2-丙基咪唑所代表的咪唑类溶剂的萃取过程为吸热，因此前者在较低温度萃取，较高温度再生，而后者在较高温度萃取，较低温度再生。因此，即使4-甲基-2-丙基咪唑的综合性能略逊于二异丙胺，由于本方法的节能高效，差异化的实际工业场景将使得上述两种(两类)溶剂均存在适用性。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种变温萃取结晶脱盐的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将进料流与溶剂混合，形成混合体系，所述溶剂为非极性溶剂，溶剂在萃取温度TE下的水溶解度高于再生温度TR下的水溶解度；
(2)将进料流和溶剂的混合体系控温至萃取温度TE；
(3)在TE温度下，溶剂从进料流中萃取水，水中溶解固体超出其饱和溶解度后析出沉淀，产生含水溶剂相和萃余相，萃余相可以是水相、固相或两相的组合；
(4)分离含水溶剂相和萃余相，萃余相作为产品，可以是结晶盐、浓缩盐水或两者的组合；
(5)将含水溶剂相控温至再生温度TR，含水溶剂相解吸出水，产生脱水溶剂相和脱盐水相，对两相进行分离，脱盐水作为产品，脱水溶剂返回(2)重新作为溶剂循环使用；
(6)脱盐水使用反渗透提高出水指标至纯水级别，浓水返回(2)中的进料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述进料流选自盐水、萃余浓缩盐水、反渗透浓水中的至少一种；所述进料流的总溶解固体不设上限，特别地，可高于230,000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)-(5)所述溶剂为具有与水和/或具有产生氢键能力的非极性溶剂，选自胺类溶剂、咪唑类溶剂中的至少一种，包括二丙胺、二异丙胺、N-乙基环己胺、N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N-甲基环己胺、N,N-二甲基异丙胺、2-丁基咪唑、4-甲基-2-丙基咪唑、2-甲基-1-丙基咪唑。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂与进料流的体积比为1-40:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)-(3)、步骤(5)中所述萃取温度TE和再生温度TR为5-70℃，使用胺类溶剂的TE低于TR，使用咪唑类溶剂的TE高于TR。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)-(5)所述分离包括但不限于离心、倾析、过滤。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述萃余相的构成随进料流和溶剂的体积比变化而变化，所述体积比从低到高变化，萃余相构成依次为浓缩盐水、浓缩盐水和结晶盐、结晶盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述溶解性固体，包括碱金属、碱土金属的氯盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述再生温度TR下的脱水溶剂通过一个或多个换热器与萃取温度TE下的含水溶剂相换热后，重新与进料流混合。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在含盐废水处理、海水淡化、结晶盐生产领域中的应用。
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