一种对浓盐水进行深度浓缩及固液分离的方法
技术领域
本发明涉及浓盐水处理领域,具体而言,涉及一种对浓盐水进行深度浓缩并固液分离的方法,主要通过在低温下使水形成冰晶后进行固液分离而将浓盐水进行深度浓缩和固液分离。
背景技术
随着我国工业发展,工业用水和废水排放量逐渐增大,对生态环境造成的危害也越来越严重,在严重缺水地区,高水耗严重制约企业的可持续发展。通常采用的水处理技术主要是将工业废水经除盐、除油、除有机物后进行再利用,采用逐级浓缩的办法,逐步分离废水中的杂质,并采用浓盐水“零排放”技术,将盐水分离并将结晶盐回收,从而实现资源化利用。
目前,国内外对浓盐水的浓缩处理,一般是采用膜浓缩或蒸发浓缩的方法。
膜浓缩主要是采用反渗透膜、电渗析膜等将废水中的水分离,但容易受废水水质影响,膜分离前需要将废水进行较复杂的预处理操作,且膜对有机物的截留因有机物分子的不同而变化。
蒸发浓缩过程通常包括蒸发结晶,主要通过多效蒸发、降膜式机械压缩蒸发结晶和蒸发塘等进行,多效蒸发需要高品位蒸汽作为热源,需要考虑耐腐蚀、耐压,系统较为复杂,投资成本较高;降膜式机械压缩蒸发结晶,虽然不需要额外热量,但需要一定电耗,设备属于压力系统,且耐腐蚀,系统复杂造价高;蒸发塘占地大,受自然条件限制较大,有渗漏引起地下水污染的风险,目前受国家环保法规限制。
冷冻浓缩是利用冷冻分离过程,依据固液相平衡原理,在冷环境中将溶液降温至冰点以下,使水优先冷冻结冰以固相析出,分离后可得到较纯净的冷冻水和浓缩液;冷冻浓缩的优势是低温下常压操作,可避免挥发性物质的损失,操作环境较为安全。
CN104803433B公开一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法,主要通过制冷剂与废水接触进行直接换热冷冻将盐含量0.05%~0.5%的含盐废水浓缩至0.1%~5%,并将水分离回用。但通过直接换热进行冷冻时,冰晶生成过程不易控制,且物料在0.1~0.5MPa压力下进行操作,对设备要求相对较高;此外由于制冷剂与废水直接接触,可能会将制冷剂引入到污水中,给分离造成困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定有效地对浓盐水进行深度浓缩及固液分离的连续化的方法。该方法主要涉及在低温及常压下,在密闭的结晶器内采用冷冻方式将浓盐水中的水结冰,并通过冰水分离装置进行固液分离后,得到的冰晶融化成水且经进一步处理可作为循环冷却水回用,盐水浓缩液可根据要求进一步处理或回收利用。
本发明提供了一种对浓盐水进行浓缩和固液分离的方法,其中,所述方法包括如下步骤:
(1)将所述浓盐水作为进料供入密闭的结晶器后与制冷介质间接换热,在所述结晶器的内壁表面上产生冰层,其中,所述浓盐水是盐浓度为0.5wt%以上的盐水;
(2)在所述结晶器内,通过刮刀将所述结晶器的内壁表面上产生的冰层刮下,形成直径小于0.1mm的小尺寸冰晶,同时,随着搅拌,所述小尺寸冰晶逐步长大并得以纯化,形成含有直径为0.1mm以上的冰晶的盐水浓缩液冰浆;
(3)将所述盐水浓缩液冰浆从所述结晶器输送至浮床式清洗塔,经过滤而分离得到冰晶与盐水浓缩液。
本发明的技术方案可以实现如下目的或优点:
(1)本发明所用的结晶器集成了换热和结晶功能,从而能节约设备投资成本,并且所有运转皆可自动化运行;本发明的清洗塔采用浮床式清洗塔,可连续运行。本发明的方法通过组合使用结晶器和浮床式清洗塔能够将浓盐水中的盐浓度浓缩2倍以上、甚至可高达10倍以上(根据进料的盐浓度而有所不同),同时能够将再生水的TDS(总溶解固体)的含量降低5倍以上、甚至可高达50倍以上。
(2)本发明相比于其它浓盐水废水处理的优势还在于,其中的冷冻浓缩技术在不高于0℃的低温及常压下进行,操作上安全可靠,且不易堵塞管路;对浓盐水进行处理后,浓盐水中的盐和有机物同时与水分离,得到的冰晶融化后产生的再生水可直接作为循环冷却水使用;浓盐水中的盐和有机物在浓缩液中富集,降低了后续处理单元的处理量,通过结合废水深化处理过程,也可将浓缩液直接利用,从而实现废水“零排放”的效果。
附图说明
图1为示出本发明的示例性的对浓盐水进行浓缩和固液分离的方法的流程的示意图。
101-浓盐水;102-进料;103-盐水浓缩液冰浆;104-排出系统的再生水;105-盐水浓缩液;1-预冷单元;2-结晶器;3-浮床式清洗塔。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施方式进行进一步的阐述,但这些实施方式不应理解为对本发明的任何限制。
在一个实施方式中,本发明提供了一种对浓盐水进行浓缩和固液分离的方法,其中,所述方法包括如下步骤:
(1)将所述浓盐水作为进料供入密闭的结晶器后与制冷介质间接换热,在所述结晶器的内壁表面上产生冰层,其中,所述浓盐水是盐浓度为0.5wt%以上的盐水;
(2)在所述结晶器内,通过刮刀将所述结晶器的内壁表面上产生的冰层刮下,形成直径小于0.1mm的小尺寸冰晶,同时,随着搅拌,所述小尺寸冰晶逐步长大并得以纯化,形成含有直径为0.1mm以上的冰晶的盐水浓缩液冰浆;
(3)将所述盐水浓缩液冰浆从所述结晶器输送至浮床式清洗塔,经过滤而分离得到冰晶与盐水浓缩液。
在优选的实施方式中,上述步骤(1)中,所述浓盐水的盐浓度为0.5wt%~20wt%,优选0.5wt%~10wt%。
在优选的实施方式中,上述步骤(1)中,在供入结晶器之前,可将所述浓盐水通过选自下述的预处理步骤中的任一种进行预处理,以将浓盐水中的不溶杂质除去:除油、过滤或沉降等。
在优选的实施方式中,上述步骤(1)中,在供入结晶器之前,还可将所述浓盐水预冷至室温(即,25℃)以下,优选将浓盐水预冷至比所述进料的冰点高1℃~15℃的温度。在进一步优选的实施方式中,将浓盐水预冷至10℃。优选地,所述预冷可在预冷单元、优选换热器中进行。通过所述预冷操作,可有利于整个工艺的进一步的节能。
在一个优选的实施方式中,上述步骤(1)中,所述进料的冰点可为-20℃~0℃,优选-10℃~-0.3℃,更优选-5℃~-0.3℃。
上述步骤(1)中,所述间接换热是指进入结晶器内部的浓盐水与处于上述结晶器的壁夹套中的制冷介质之间进行的间接(即,二者不直接接触)的换热,在所述间接换热后,所述浓盐水中的部分水在结晶器的内壁表面上结冰而形成薄的冰层。在优选的实施方式中,典型地,所述制冷介质的温度比盐水浓缩液的冰点低0℃~30℃。优选地,所述制冷介质的温度为-30℃~-6℃。作为一个优选的实施方式,所述制冷介质的温度为-30℃~-22℃。作为另一优选的实施方式,所述制冷介质的温度为-10℃~-6℃。
在一个优选的实施方式中,所述盐水浓缩液的冰点为-30℃~-1℃,优选-25℃~-3℃、更优选-22℃~-3℃。
在优选的实施方式中,上述步骤(1)中,所述制冷介质包括但不限于:一元醇(如乙醇、丙醇等);二元醇(如乙二醇、丙二醇、生物基乙二醇等);以及市售的传热流体,如Dynalene HC、MV和HF-LO导热油。作为示例,所述制冷介质的冷量可通过所述制冷介质与制冷剂之间的换热来提供;当然,将所述制冷介质进行冷却的其它常规手段也在本发明的。例如,使制冷剂经压缩机(可设置其压力为0.1MPa~2MPa)加压且经冷凝器冷却获得冷量后,与制冷介质在换热器内进行热交换,从而获得所述制冷介质的冷量;另外,所述制冷剂可为本领域已知的任意制冷剂,例如可选自丙烷、丙烯、丁烷、丁烯以及氟氯昂R22和R507等,但不限于此。
在优选的实施方式中,上述步骤(2)中,通过刮刀连续转动将所述结晶器的内壁表面上产生的冰层刮下,形成所述小尺寸冰晶。
上述步骤(2)中,所述结晶器内的冰晶长大并得以纯化是依据Ostwald熟化效应,使小冰晶融化、大冰晶长大的过程;由于小冰晶比大冰晶的平衡温度略低,当大冰晶和小冰晶混合时,较小晶体融化,大晶体继续长大并得以纯化。浓盐水因其中的水结晶析出而浓度逐渐提高形成盐水浓缩液冰浆。通过在结晶器内利用刮刀刮下冰层来形成小尺寸冰晶并同时搅拌盐水浓缩液冰浆能够使得结晶器内的冰晶浓度及冰晶颗粒尺寸分布均匀,且结晶器内的盐水浓缩液冰浆温度分布均匀,有利于供入的浓盐水进料形成含有合适尺寸的冰晶的盐水浓缩液冰浆。本发明采用的密闭结晶器不仅能通过刮刀刮掉所形成的固体冰晶,而且还能通过搅拌来控制冰晶生长,获得尺寸合适的冰晶单晶,从而有利于在清洗塔中得到合格的再生水。
在优选的实施方式中,上述步骤(2)中,所述直径为0.1mm以上的冰晶是直径为0.1mm~5mm的冰晶,更优选是直径为0.2mm~2mm的冰晶。
在优选的实施方式中,上述步骤(2)中,所述盐水浓缩液冰浆的固含率为10wt%~50wt%、优选15wt%~30wt%、更优选18wt%~30wt%、进一步优选18wt%~25wt%、更进一步优选20wt%~25wt%。
上述步骤(3)中,所述浮床式清洗塔是对包含冰晶和盐水浓缩液的盐水浓缩液冰浆进行固液分离的分离设备,清洗塔分离原理是:在将盐水浓缩液冰浆供入浮床式清洗塔内之后,利用孔径适合的过滤器将盐水浓缩液冰浆进行固液分离,得到冰晶和盐水浓缩液,利用浮力将密度相对较轻的冰晶送至清洗塔顶部,浮床式清洗塔的出口管线连接过滤器以防止冰晶排出清洗塔,冰晶经换热后融化成再生水,从清洗塔顶排出;少量再生水返回清洗冰晶,排掉冰晶夹带的盐水浓缩液,再与盐水浓缩液混合后经过滤器从清洗塔排出;另外,密度相对较重的盐水浓缩液经过滤后,排出清洗塔。通过选用浮床式清洗塔与本发明的结晶器组合可实现固液分离的连续操作,处理量较大。
在优选的实施方式中,上述步骤(3)中,所述浮床式清洗塔中的过滤压差为0.1MPa~0.3MPa。
在优选的实施方式中,上述方法还包括将所述冰晶在所述浮床式清洗塔的顶部换热后融化形成再生水。
在进一步优选的实施方式中,所述再生水的一部分可回流至所述清洗塔的顶部用于清洗冰晶,并将再生水的剩余部分排出系统。优选地,用于清洗冰晶的再生水与排出系统的再生水的质量比(回流比)可依据再生水的水质要求而确定,例如二者的比值范围可为1:(0~10)、优选1:(3~8)、例如1:4。
在优选的实施方式中,上述步骤(3)中,所述盐水浓缩液的盐浓度为5wt%~30wt%,优选20wt%~30wt%。
在另一优选的实施方式中,上述方法进一步包括使所述盐水浓缩液的一部分与预冷后的所述浓盐水混合作为所述进料,并将剩余的盐水浓缩液从所述浮床式清洗塔排出。具体地,将所述盐水浓缩液从所述浮床式清洗塔的底部排出,经换热回收冷量后,其中的一部分与预冷后的浓盐水混合作为进料进入结晶器,剩余部分的盐水浓缩液进入浓缩液处理单元直接利用或进一步处理。在进一步优选的实施方式中,所述预冷后的浓盐水与所述盐水浓缩液以(3~8):1的质量比进行混合。
通过本发明方法得到的盐水浓缩液可作为工业原料直接利用或经进一步处理后进行利用。作为优选的实施方式,排出的所述盐水浓缩液可采用下述常规方法中的一种或多种进行进一步的处理:生化处理、高级氧化法、蒸发结晶和/或干燥处理。
并未排除在本发明的保护范围之外的是,本发明所提供的对浓盐水进行浓缩和固液分离的方法中,若再生水浓度较高,如一级冷冻浓缩不能达到目的,可以采用多级操作,操作参数取决于物料性质、水质要求及生产规模。所述多级操作是将清洗塔塔顶得到的再生水作为进料再次进行上述步骤(1)-(3)所示的冷冻浓缩过程,从而获得更纯净的再生水。
在优选的实施方式中,排出系统的再生水可直接作为循环冷却水使用或者经进一步处理(例如常规的反渗透处理)后作为循环冷却水使用。优选地,通过本发明的方法得到的纯化后的再生水例如可作为循环冷却水应用于下述工艺过程:循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配置和水煤气变换等。
在本发明中,术语“约”是指其所修饰的对象的值是在测量可允许的误差范围内的值,例如可存在相对于该值而言的在±20%、例如±10%范围内的变动。
在本发明中,除非另有说明,本发明所述的TDS的含量可采用本领域已知的重量法来进行测定,该方法属于本领域常规的测量方法,例如,可参见《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)中的记载。
实施例
下面通过具体实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料和设备等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
以50kg/h的流速供给浓盐水101(盐浓度约为7.8wt%),经换热器(预冷单元1)预冷降温至10℃后,与来自浮床式清洗塔的底部的盐水浓缩液混合(混合质量比为3:1)作为进料102(冰点-5℃)送至结晶器2中。
进料102在结晶器中与结晶器的壁夹套内的制冷介质Dynalene HC间接换热(结晶器的壁夹套内的制冷介质的温度为-30℃~-22℃),在结晶器的内壁上形成冰层。
在结晶器内,通过刮刀连续转动将结晶器的内壁表面上产生的冰层刮下,形成直径<0.1mm的小尺寸冰晶;同时,随着搅拌,小尺寸冰晶逐渐长大并得以纯化,形成含有直径在0.2mm~2mm范围内的冰晶的盐水浓缩液冰浆103(其固含率为20wt%~30wt%,其中的盐水浓缩液的冰点为-22℃)。
将盐水浓缩液冰浆103采用浆料泵输送至浮床式清洗塔3的底部,经浮床式清洗塔3中的过滤器过滤(过滤压差为0.1MPa~0.3MPa)而分离得到冰晶与盐水浓缩液105。所得到的冰晶在浮力作用下向清洗塔的顶部移动,并形成冰床,通过清洗塔顶部的刮刀将冰床破碎并将经破碎的冰晶进行清洗以及换热融化后,形成再生水,将所述再生水的一部分回流至清洗塔的顶部用于清洗冰晶,剩余的部分排出系统,用于清洗冰晶的再生水与排出系统的再生水104的质量比为1:3。将所得到的盐水浓缩液105的一部分与浓盐水101混合,作为进料102返回至结晶器2中,剩余部分的盐水浓缩液105经换热后排出系统。排出系统的盐水浓缩液105经蒸发结晶和干燥处理后,进一步回收得到水和盐固体。
表1实施例1各物流分析指标
从表1结果可以看出,采用本发明的方法对浓盐水进行浓缩和固液分离后,盐水浓缩液105的TDS为278484mg/L,转换成盐的质量浓度约为27wt%,排出系统的再生水104的TDS为8672mg/L,再生水104进一步经常规的反渗透处理后作为净水直接使用。
实施例2
以50kg/h的流速供给浓盐水101(盐浓度约为7.8wt%),经换热器(预冷单元1)预冷降温至10℃后,与来自浮床式清洗塔的底部的盐水浓缩液混合(混合质量比为4:1)作为进料102(冰点-5℃)送至结晶器2中。
进料102在结晶器中与结晶器的壁夹套内的制冷介质Dynalene HC间接换热(结晶器的壁夹套内的制冷介质的温度为-30℃~-22℃),在结晶器的内壁上形成冰层。
在结晶器内,通过刮刀连续转动将结晶器的内壁表面上产生的冰层刮下,形成直径<0.1mm的小尺寸冰晶;同时,随着搅拌,小尺寸冰晶逐渐长大并得以纯化,形成含有直径在0.2mm~2mm范围内的冰晶的盐水浓缩液冰浆103(其固含率为20wt%~25%wt%,其中的盐水浓缩液的冰点为-18℃)。
将盐水浓缩液冰浆103采用浆料泵输送至浮床式清洗塔3的底部,经浮床式清洗塔3中的过滤器过滤(过滤压差为0.1MPa~0.3MPa)而分离得到冰晶与盐水浓缩液105。所得到的冰晶从清洗塔的顶部经清洗和换热融化形成再生水,将所述再生水的一部分回流至清洗塔的顶部用于清洗冰晶,剩余的部分排出系统,用于清洗冰晶的水与排出系统的再生水104的比例为1:4。将所得到的盐水浓缩液105的一部分与浓盐水101混合,作为进料102返回至结晶器2中,剩余部分的盐水浓缩液105经换热后排出系统。排出系统的盐水浓缩液105经蒸发结晶和干燥处理后,进一步回收得到水和盐固体。
表2实施例2各物流分析指标
从表2结果可以看出,采用本发明的方法对浓盐水进行浓缩和固液分离后,盐水浓缩液105的TDS为209447mg/L,相应的盐的质量浓度约为20wt%,排出系统的再生水104的TDS为5462mg/L,再生水104进一步经常规的反渗透处理后作为净水直接使用。
实施例3
以50kg/h的流速供给浓盐水101(盐浓度约为0.5wt%),经换热器(预冷单元1)预冷降温至10℃后,与来自浮床式清洗塔的底部的盐水浓缩液混合(混合质量比为8:1)作为进料102(冰点-0.3℃)送至结晶器2中。
进料102在结晶器中与结晶器的壁夹套内的制冷介质(乙二醇)间接换热(结晶器的壁夹套内的制冷介质的温度为-10℃~-6℃),在结晶器的内壁上形成冰层。
在结晶器内,通过刮刀连续转动将结晶器的内壁表面上产生的冰层刮下,形成直径<0.1mm的小尺寸冰晶;同时,随着搅拌,小尺寸冰晶逐渐长大并得以纯化,形成含有直径在0.2mm~2mm范围内的冰晶的盐水浓缩液冰浆103(其固含率为18wt%~25wt%,其中的盐水浓缩液的冰点为-3℃)。
将盐水浓缩液冰浆103采用浆料泵输送至浮床式清洗塔3的底部,经浮床式清洗塔3中的过滤器过滤(过滤压差为0.1MPa~0.3MPa)而分离得到冰晶与盐水浓缩液105。所得到的冰晶从清洗塔顶部经清洗和换热融化形成再生水,将所述再生水的一部分回流至清洗塔的顶部用于清洗冰晶,剩余的部分排出系统,用于清洗冰晶的水与排出系统的再生水104的比例为1:8。将所得到的盐水浓缩液105的一部分与浓盐水101混合,作为进料102返回至结晶器2中,剩余部分的盐水浓缩液105经换热后排出系统。排出系统的盐水浓缩液105经蒸发结晶和干燥处理后,进一步回收得到水和盐固体。
表3实施例3各物流分析指标
从表3结果可以看出,采用本发明的方法对浓盐水进行浓缩和固液分离后,盐水浓缩液105的TDS为52182mg/L,相应的盐的质量浓度约为5wt%,排出系统的再生水104的TDS为85.5mg/L,再生水可作为净水直接使用。