CN105384207B - 一种冷冻浓缩处理煤化工废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻浓缩处理煤化工废水的方法。包括：将煤化工废水预处理后，预冷却至室温以下；与换热器换热，形成含有小尺寸冰晶的冰浆；将所述冰浆送至再结晶器中；使得冰浆在换热器与再结晶器内进行循环物料交换；将所述再结晶器中的冰浆送至清洗塔，将冰晶与废水浓缩液分离，冰晶在清洗塔顶部换热后融化形成再生水，废水浓缩液从清洗塔底部排出。冷冻浓缩技术在低温常压下进行，操作上安全可靠，且不易堵塞管路；对煤化工废水进行处理后，可同时降低煤化工废水中的盐和有机物含量，降低煤化工废水的TDS和COD值；得到的再生水可直接作为循环冷却水使用；废水中的污染物在浓缩液中富集，降低深化处理过程中废水的处理量，通过结合废水深化处理过程，可实现煤化工废水“零排放”工艺。

Description

一种冷冻浓缩处理煤化工废水的方法
技术领域
本发明涉及一种冷冻浓缩处理煤化工废水的方法。
背景技术
煤化工废水主要包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/间接液化废水以及合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等，巨大的耗水量及废水排放量，是制约煤化工行业发展的一个突出问题。如能将上述废水进行回收利用，可以达到节约水资源和环境保护的目的，使煤化工实现清洁化生产。
通常煤化工废水的处理方法主要包括预处理过程+生化处理过程+废水回用处理+浓盐水处理+浓缩以及蒸发和干化工艺等。主要是通过油水分离、沉降、过滤、调pH值等方法将对生化有影响的物质去除，通过生化处理工艺除去废水中有机物，通过膜处理除盐浓缩，得到可回用的再生水；对浓缩后的废水通过浓缩工艺将盐溶液进一步浓缩后干燥成固体填埋，从而实现煤化工废水的准“零排放”。
CN102659287A和CN101503267A分别公开了煤化工废水的处理方法，主要通过除油、水解酸化等对有机物进行分解后再通过生化系统进一步降解有机物。CN102001789B公开了一种采用活性材料吸附和生化相结合的办法处理煤化工废水，将煤化工废水在吸附池吸附处理后，再进行生化处理，从而去除煤化工废水中大分子有机污染物。
由于煤化工废水中含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒有害物质，可生化性较差，且水质波动较大，因此经过处理后的煤化工废水的COD仍然很高，达不到环保排放要求，还需进行深度处理，处理工艺繁琐、耗费较高，降低了煤化工过程的经济性。
冷冻浓缩是利用冷冻分离过程，依据固液相平衡原理，在冷环境中将溶液降温至冰点以下，使水优先冷冻结冰以固相析出，分离后可得到较纯净的冷冻水和浓缩液；冷冻浓缩的优势是低温下常压操作，可避免挥发性物质的损失，操作环境较为安全。
CN 104803433A公开一种冷冻浓缩处理含盐废水的方法，主要通过制冷剂直接换热冷冻将盐含量0.05％-0.5％的含盐废水浓缩至0.1％-5％，并将水分离回用。但通过直接换热进行冷冻时，冰晶生成过程不易控制，且物料在一定压力下进行操作，对设备要求相对较高；此外由于制冷剂与废水直接接触，可能会将制冷剂引入到污水中，给分离造成困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定有效的采用冷冻浓缩处理煤化工废水的方法，在低温常压下，采用冷冻浓缩方式分离得到煤化工废水浓缩液和水，所得到的水可直接作为循环冷却水回用，且煤化工废水中的杂质得到提浓，有利于进一步处理。
本发明所提供的采用冷冻浓缩处理煤化工废水的方法，包括如下步骤：
(1)将煤化工废水预冷却至室温以下；
(2)将预冷却后的煤化工废水与换热器换热，形成含有小尺寸冰晶的冰浆；
(3)将所述冰浆送至再结晶器中，使冰晶颗粒长大并得到纯化；使得冰浆在所述换热器与所述再结晶器内进行循环物料交换，在所述循环交换过程中，冰核数量逐渐增多，冰核尺寸逐渐增大；
(4)将所述再结晶器中的冰浆送至清洗塔，将冰晶与废水浓缩液分离，冰晶在清洗塔顶部换热后融化形成再生水，废水浓缩液从清洗塔底部排出。
上述方法步骤(1)中，在将煤化工废水预冷却至室温以下之前，还包括将煤化工废水预处理的步骤，所述预处理为下述任一种：过滤、沉降、除油和调节pH值等，目的是将煤化工废水中不溶物去除。
上述方法步骤(2)中，所述换热采用间接换热，所述间接换热是将预冷却后的煤化工废水与制冷剂通过热交换器换热表面换热，所述换热的换热温度应低于废水浓缩液的冰点7～20℃；换热后，部分水冷冻结冰，形成小冰晶，废水中的杂质留在液相水中，从而实现将废水杂质提浓的目的。
上述方法步骤(3)中，所述再结晶器是依据Ostwald熟化效应，使小冰晶融化、大冰晶长大的过程；由于小冰晶比大冰晶的平衡温度略低，当大小冰晶混合时，较小晶体融化，大晶体继续长大并得到纯化。
上述方法步骤(4)中，所述清洗塔是用于分离冰晶和浓缩液的，清洗塔分离原理是利用纯冰融化排掉晶体间夹带的浓缩液，并从塔底排出。冰晶在塔顶通过换热融化成水，从塔顶排出。
上述方法步骤(4)中，所述清洗塔可为活塞式清洗塔，通过清洗塔压力变化将冰浆吸入和挤出，清洗塔压力变化范围为0～10bar。
上述方法步骤(4)中，所述再生水可部分回流至清洗塔顶部用于清洗冰晶，清洗冰晶的再生水与排出系统的再生水的比值(回流比)依据再生水水质要求确定，具体范围可为0～2。
另一部分排出系统的再生水经换热后可作为循环冷却水直接使用或进一步处理回用。
上述方法步骤(4)中，所述废水浓缩液从所述清洗塔底部排出，经换热回收冷量后，一部分与煤化工废水进料混合，另一部分进入浓缩液处理单元进行浓缩液深度处理。
所述浓缩液深度处理采用下述方法中的任一种或几种：生化处理、高级氧化法、反渗透处理、电渗析、蒸发结晶和干化处理。
所述生化处理包括厌氧处理和/或好氧处理；所述厌氧处理和好氧处理的生化部分需要补充含N、P化合物作为营养剂，也可引入富含N、P污水作为生化处理的营养剂。
所述高级氧化是指光催化法、催化湿式氧化法、声化学氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、Fenton氧化法和类Fenton法中任一种。
所述反渗透可为普通反渗透和/或振动反渗透，优选普通反渗透。
所用反渗透膜可在市场购得。
普通反渗透是采用错流分离法进行分离，即水流方向与膜表面平行，当流过膜表面时由于压力的作用，水中颗粒会在膜表面堆积，随着时间增加，膜表面颗粒数增多，会出现堵塞现象；振动反渗透技术的进水方向与装置物料分离面垂直，并通过振动马达为物料分离提供弹力，使颗粒不能再物料分离面富集，位置装置通量不受影响。
上述冷冻浓缩处理方法中，若浓缩液浓度较高，如一级冷冻浓缩不能达到目的，可用采用多级操作，操作参数取决于物料性质，水质要求及生产规模。所述多级操作是将清洗塔塔顶得到再生水作为进料再次进行上述冷冻浓缩过程，从而获得更纯净的再生水。
通过本发明方法得到的纯化后的再生水，具体可应用于下述工艺过程：循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配置和水煤气变换等。
本发明不仅适用于煤化工废水的纯化处理，其它工业废水如含盐废水、含有机物废水，均可采用本发明方法进行纯化处理。
本发明所述方法适用于处理含有溶解盐和/或溶解性有机物等杂质的化工废水。
本发明相比于其它煤化工废水处理的优势主要在于：
冷冻浓缩技术在低温常压下进行，操作上安全可靠，且不易堵塞管路；对煤化工废水进行处理后，可同时降低煤化工废水中的盐和有机物含量，降低煤化工废水的TDS和COD值；得到的再生水可直接作为循环冷却水使用；废水中的污染物在浓缩液中富集，降低深化处理过程中废水的处理量，通过结合废水深化处理过程，可实现煤化工废水“零排放”工艺。
附图说明
图1为本发明的采用冷冻浓缩处理煤化工废水的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
来自上游单元的30000kg/h水煤浆气化黑水1经过滤2后，冷却降温至15℃；与来自底部的废水浓缩液混合后，作为进料3送至换热器4中与制冷剂5换热；换热器温度为-22℃，换热后，将含有小冰晶的冰浆6送至再结晶器7，使冰晶长大并纯化；冰浆在换热器4和再结晶器7进行循环物料交换；在所述循环交换过程中，冰晶逐渐长大冰晶数量逐渐增多；通过清洗塔9内压力变化，压力变化范围0～4bar，将所述冰浆8吸入清洗塔9内后进行挤压，使冰晶与浓缩液分离，在清洗塔塔顶清洗并融化冰晶后，排出28500kg/h再生水11(其中用于回流清洗冰晶的水与排出系统的水的比例为1:6)，塔底1500kg/h浓缩液10经换热后，一部分与进料3混合，另一部分排出后在浓缩液处理单元12中脱盐，经蒸发结晶、干燥后，可进一步回收水和盐固体。
表1 实施例1处理前后水质指标
从表1结果可以看出，采用本发明方法处理水煤浆气化黑水后，电导率、COD、总碱度、总硬度和NH3-N等指标都明显降低，浓缩液10浓度较进料3的浓度提高约20倍，说明约95％的水煤浆气化黑水经冷冻浓缩后可作为循环冷却水直接使用。
实施例2
来自上游单元的30000kg/h Lurgi气化黑水1经过滤2后，冷却降温至室温；与来自底部的浓缩液混合后，作为进料3送至换热器4中与制冷剂5换热；换热器温度为-20℃，换热后，将含有小冰晶的冰浆6送至再结晶器7，使冰晶长大并纯化；冰浆在换热器4与再结晶器7进行循环交换；在所述循环交换过程中，冰晶逐渐长大冰晶数量逐渐增多；通过清洗塔9内压力变化，压力变化范围0～3.5bar，将所述冰浆8吸入清洗塔9内进行挤压，使冰晶与浓缩液分离，清洗并融化冰晶后排出28636kg/h再生水11(其中用于清洗冰晶的再生水和排出系统的再生水比例为1:6)，塔底1364kg/h浓缩液10经换热后，一部分与进料3混合，另一部分排出系统后在浓缩液处理单元12可通过脱盐、生化等过程可进一步回收水。
表2 实施例2处理前后水质指标
从表2结果可以看出，本发明方法处理Lurgi气化黑水后，各主要水质分析指标都明显降低，浓缩倍率约22倍，说明约95％以上的Lurgi气化黑水经冷冻浓缩后可作为循环冷却水再生水使用。
实施例3
来自上游单元的30000kg/h费托合成水1在预处理单元2中加入150kg/h Ca(OH)2中和后，pH值为6.91，与来自底部的浓缩液混合后作为进料3，进料3送至换热器4中与制冷剂5换热，换热器温度为-26℃；换热后，将含有小冰晶的冰浆6送至再结晶器7，使冰晶长大并纯化；冰浆在换热器4与再结晶器7进行循环交换；在所述循环交换过程中，冰晶逐渐长大冰晶数量逐渐增多；通过清洗塔9内压力变化，压力变化范围0～4.0bar，将所述冰浆8吸入清洗塔9内进行挤压，使冰晶与浓缩液分离，清洗并融化冰晶后排出26000kg/h再生水11(其中用于清洗冰晶的再生水和排出系统的再生水比例为1:6)，4510kg/h塔底浓缩液10经换热后，一部分与进料3混合，另一部分送至浓缩液处理单元12进行有机物脱除及盐水分离，得脱3610kg/h盐水13和320kg/h固体羧酸盐；羧酸盐经加热处理后，回收113kg/h CaO与费托合成水中和进行循环利用。
所述费托合成水是合成气经费托合成催化反应将反应水与合成烃类产物分离后得到的含有少量溶解有机物和微量悬浮物的水相流体，再通过滤油器将水相流体分离后得到。
表3 实施例3处理前后水质指标
从表3结果可以看出，本发明方法处理费托合成水后，各主要水质分析指标都明显降低，浓缩液10电导率较中和后费托水3电导率提高7倍，说明浓缩液浓度提高7倍，约86％的费托合成水经冷冻浓缩后分离可直接作为再生水使用。
实施例4
来自上游单元的3000kg/h浓盐水1与来自底部的浓缩液混合后，作为进料送至换热器2中与制冷剂3换热，换热器温度为-26℃；换热后，将含有小冰晶的冰浆4送至再结晶器5，使冰晶长大并纯化；冰浆在换热器2与再结晶器5进行循环交换；在所述循环交换过程中，冰晶逐渐长大冰晶数量逐渐增多；通过清洗塔7内压力变化，压力变化范围0～5bar，将所述冰浆6吸入清洗塔7内进行挤压，使冰晶与浓缩液分离，清洗并融化冰晶，排出1500kg/h再生水8(其中用于清洗冰晶的再生水和排出系统的再生水比例为1:3)，塔底1500kg/h浓缩液9经换热后，一部分与进料1混合，另一部分在浓缩液处理单元12可通过蒸发结晶、干化处理回收剩余水和盐固体。
表4 实施例4处理前后水质指标
从表4结果可以看出，本发明方法处理浓盐水后，所得再生水中盐含量明显降低，浓盐水浓缩液的TDS是浓盐水进料的两倍，浓缩倍率为两倍，说明冷冻浓缩可以将10％浓度浓盐水中的盐脱除。

Claims (6)

1.一种采用冷冻浓缩处理煤化工废水的方法，包括如下步骤：
(1)将煤化工废水预冷却至室温以下；
(2)将预冷却后的煤化工废水与换热器换热，形成含有小尺寸冰晶的冰浆；
(3)将所述冰浆送至再结晶器中，使冰晶颗粒长大并得到纯化；使得冰浆在所述换热器与所述再结晶器内进行循环物料交换，在所述循环物料交换过程中，冰核数量逐渐增多，冰核尺寸逐渐增大；
(4)将所述再结晶器中的冰浆送至清洗塔，将冰晶与废水浓缩液分离，冰晶在清洗塔顶部换热后融化形成再生水，废水浓缩液从清洗塔底部排出；
所述方法步骤(1)中，在将煤化工废水预冷却至室温以下之前，还包括将煤化工废水预处理的步骤，所述预处理为下述任一种：过滤、沉降、除油和调节pH值；
所述方法步骤(2)中，所述换热采用间接换热，所述间接换热是将预冷却后的煤化工废水与制冷剂通过热交换器换热表面换热，所述换热的换热温度低于废水浓缩液的冰点7～20℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(4)中，所述清洗塔为活塞式清洗塔，通过清洗塔压力变化将冰浆吸入和挤出，清洗塔压力变化范围为0～10bar。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(4)中，所述再生水部分回流至清洗塔顶部用于清洗冰晶。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：清洗冰晶的再生水和排出系统的再生水的比值为0～2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤(4)中，所述废水浓缩液从所述清洗塔底部排出，经换热回收冷量后，一部分与煤化工废水进料混合，另一部分进入浓缩液处理单元进行浓缩液深度处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述浓缩液深度处理采用下述方法中的任一种或几种：生化处理、高级氧化法、反渗透处理、电渗析、蒸发结晶和干化处理。
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