CN105585194B - 一种含Na+、K+、NH4+、Cl‑、SO42‑、NO3‑的煤化工高浓废盐水综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含Na⁺、Ka⁺、NH₄ ⁺、Cl^‑、SO₄ ^2‑、NO₃ ^‑的煤化工高浓废盐水综合利用方法，高浓废盐水经软化除杂、混凝沉淀去除COD后，通过空气冷却器将其水量浓缩20‑30％；再进入二级、三级浓缩系统和混合盐回收系统，采用多效负压蒸发的办法，浓缩分离硫酸钠、氯化钠和硝酸钠、硫酸钾混合盐；冷凝水回用。分离出的氯化钠、硫酸钠纯度高达99％以上，可直接对外出售。本发明具有显著的经济效益和社会效益，并实现环保全面达标，也可用于其他行业类似高浓度盐水的综合处理利用。从而达到资源完全利用的环保节能要求。

Description

一种含Na+、K+、NH4+、Cl-、SO42-、NO3-的煤化工高浓废盐水综合利 用方法

技术领域

本发明属于煤化工、新能源化工、石油化工、化肥等化工领域的废水处理环节，具体涉及含Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-的煤化工高浓废盐水深化处理和综合利用方法。

背景技术

煤化工、甲醇、乙二醇、烯烃等新兴能源和化工、化肥企业在废水深化处理和回用过程中，将污水处理站达标废水、脱盐水站浓排水、循环水站的排污水等废水混合后，统一通过废水减排装置进行净化处理，其中的净化水返回生产过程中循环利用，净化处理后形成了少量的富含Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-等离子的高浓度盐水，称为高浓废盐水。其主要成分组成如下表所示：

成分指标	单位	进水水质
			钠	mg/L	20000-35000
钾	mg/L	400-800
			碱度	mg/L(以CaCO3计)	1500-2500
氯离子	mg/L	10000-20000
			硫酸根	mg/L	8000-20000
硝酸根	mg/L	2500-4000
			二氧化硅	mg/L	400-800
COD	mg/L	600-1000
			铵	mg/L	100-250
pH		10-11.5
			总溶固	mg/L	40000-65000

由于这部分高浓废盐水中含有较高的无机盐和氨氮，COD也较高，无法直接排放，也不能直接利用。个别企业采用简单蒸发浓缩的办法将其浓缩，但浓缩出来的无机盐混合在一起，且色度、外观较差，无法利用，也无法处理，成为二次污染，受到环保部门的责罚。为此，积极探索新的处理方法和处理装置，在满足国家环保标准的前提下，将这部分高浓废水进行资源综合利用，成为上述企业和科研机构的重要和急切的任务。

因此，煤化工企业和甲醇、烯烃、新兴能源企业和化工、化肥企业，急需一种方法能将废水深化处理过程中产生的高浓废盐水进行综合利用，实现废水零排放的环保目标；同时投资相对适中，运行费用较低。只有这样，才能保障煤化工产业的长期健康发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种含Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-的煤化工高浓废盐水综合利用方法，使高浓废盐水经处理后，其中的无机盐可以分别利用，处理后的废水回用企业生产系统，完全达到国家环保要求，从而变废为宝，实现资源综合利用，最终提高生产质量，提升社会和经济效益。

为实现上述目的，本发明采用的方案是：一种含Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、 NO₃ ^-的煤化工高浓废盐水综合利用方法，包括下述步骤：

(1)去除硬度：pH值10.5-11的高浓废盐水(简称高盐废水，下同)首先泵入软化澄清池，投加质量浓度42-50％的液碱将pH值调节至11.5-12，使废水中的Mg²⁺以氢氧化镁的形式沉淀下来；然后投加碳酸钠，按水中Ca²⁺的含量，每方废水投加1-1.5千克，纯度大于98％，使Ca²⁺以碳酸钙的形式沉淀下来；为使沉淀充分，池中搅拌器按每分钟50-60转的速度缓慢搅拌；氢氧化镁沉淀时，二氧化硅会随之沉淀一部分，从而降低水中二氧化硅的浓度；通过渣浆泵每间隔 48-72小时从软化澄清池底部收集沉淀污泥，排入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合；混合污泥经离心脱水机脱水至含固率在30-40％，由卡车运送至污泥处理厂处置；

(2)一级混凝沉淀初步去除COD：为去除高浓废盐水中高达600-1000mg/L 的COD,采取酸性混凝的工艺进行降解：软化澄清池上清液溢流进入一级混凝沉淀池，通过加酸计量泵连续将质量浓度25-31％的盐酸加入池中并搅拌，将pH值调节至2-3，使上清液中残留的钙、镁离子以氯化钙、氯化镁的形式溶解到水中；同时水中有机物发生混凝，加聚合氯化铁絮凝剂，每方废水用量20-50克，使之进一步絮凝沉淀，沉淀下来的有机物颗粒经渣浆泵每间隔48-72小时打入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合处理；溢流出来的上清液经泵打入过滤器进行过滤，过滤后的高盐废水靠余压进入高盐废水一级浓缩系统缓冲池，过滤出来的杂质定期排入企业现有的污泥收集池；经一级混凝沉淀后COD含量降至 350-450mg/L；

(3)高盐废水一级浓缩：向缓冲池中投加质量浓度42-50％的液碱将废水pH 值调节至6.5-7，然后经提升泵打入一级浓缩系统空气冷却器，经布液后自上而下流动；外部空气经鼓风机引入空气冷却器，经过冷却器内部填料自下而上流动；气、液两相在填料间逆流接触，高盐废水中的干净水分不断蒸发向空气中转移，空气到达空气冷却器顶部时，其中的水蒸气达到饱和分压，高盐废水中质量浓度 15-20％的水分以饱和水蒸气的形式进入空气中，使不饱和空气变为饱和空气，经空气冷却器上段除水器进一步去除液态水分后，从顶部排入大气中，使高盐废水得到初步浓缩，从而节约后期浓缩的成本；被初步浓缩的高盐废水重新排入一级浓缩系统缓冲池内，进行循环浓缩；

(4)高盐废水二级浓缩：得到初步浓缩的高盐废水经泵从缓冲池中打入废水二级浓缩系统的蒸发器，采用多效蒸发浓缩的方式，用外来0.4-0.6MPa低压饱和水蒸气加热，在55-120℃，将废水浓缩至其中的氯化钠接近饱和；蒸发冷凝水和水蒸气冷凝水从二级浓缩系统排出，分别进入蒸发冷凝水罐和蒸汽冷凝水罐备用；浓缩母液排入二级混凝沉淀池；

(5)二级混凝沉淀再次去除COD：经一、二级浓缩后的高盐废水中的，COD 含量浓缩至6000-6500mg/L，采取二次酸性混凝的工艺进一步降解：二级浓缩后的高盐废水浓缩母液泵入二级混凝沉淀池，通过加酸计量泵连续将质量浓度 25-31％的盐酸加入池中并搅拌，将pH值调节至2-3，使母液中残留的Ca²⁺、Mg²⁺离子以氯化钙、氯化镁的形式溶解到水中；同时水中有机物,发生混凝，加聚合氯化铁絮凝剂，每方废水用量20-50克，使之进一步絮凝沉淀，沉淀下来的有机物颗粒经渣浆泵每间隔48-72小时打入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合处理；溢流出来的上清液经泵打入过滤器进行过滤；过滤后的母液打入加碱池，投加质量浓度42-50％的液碱将pH值调节至6-7，溢流出来的上清液经泵打入过滤器再次过滤；二次过滤后的高盐废水靠余压进入高盐废水三级浓缩系统；二级混凝沉淀池、加碱池底部泥浆以及过滤出来的杂质定期排入企业现有的污泥收集池；经二级混凝沉淀后COD含量降至1000-1500mg/L；

(6)废水三级浓缩回收无水硫酸钠：经二级混凝沉淀并过滤后的混合盐母液，经泵打入废水三级浓缩系统蒸发器，采取蒸发浓缩的方式，在70-75℃间，将废水浓缩至其中的硫酸钾接近饱和，从而使废水中的氯化钠、硫酸钠大量结晶析出，经进一步稠厚，进入离心机进行一级离心分离；分离出的硫酸钠、氯化钠混合物加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在70-75℃将其中的氯化钠完全溶解后进行二级离心分离；离心分离出的硫酸钠加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在 70-75℃进行洗涤，将其中的氯化钠完全溶解，然后进行三级离心分离，得到高纯度的无水硫酸钠，经干燥包装系统处理后入仓库代售；一级离心分离的母液泵入混合盐浓缩回收系统，二级离心分离的母液泵入氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶系统；三级离心分离洗涤液打入十水硫酸钠蒸发器；三级浓缩采用二级浓缩产生的二次蒸汽做热源，不消耗外来生蒸汽，蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；

(7)氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶再次回收硫酸钠：废水三级浓缩系统二级离心分离的氯化钠、硫酸钠母液冷冻降温至-5-0℃，十水硫酸钠大量结晶析出，一级离心分离后，加入蒸发冷凝水溶解，和三级浓缩系统排过来的三级离心分离硫酸钠洗涤液一起进入十水硫酸钠蒸发器，采用二级浓缩产生的二次蒸汽做热源，在70-75℃进行蒸发浓缩，无水硫酸钠大量结晶析出，进入离心机进行二级离心分离；离心分离后的固体硫酸钠送入三级浓缩系统，和三级浓缩系统二级离心分离出来的硫酸钠一并洗涤回收；十水硫酸钠离心分离后的母液泵入混合盐浓缩回收系统；蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；经步骤(6)-(7)回收的硫酸钠混合后，按质量百分比，硫酸钠纯度98-99.13％，回收率大于98％，氯化钠含量不超过1％，硝酸钠含量不超过0.4％，硫酸钾含量不超过0.1％；

(8)氯化钠母液浓缩回收氯化钠：十水硫酸钠离心分离母液泵入氯化钠蒸发器，靠0.4-0.6MPa的外来水蒸气供热，在100-120℃将溶液蒸发至过饱和，氯化钠大量结晶析出，经稠厚，进入离心机进行一级离心分离；离心分离出的氯化钠加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在70-75℃进行洗涤，将其中的硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠完全溶解，然后进行二级离心分离，得到高纯度的氯化钠，经干燥包装系统处理后入仓库代售；一级、二级离心分离的母液混合后，质量浓度 80-85％打入氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶系统循环冷冻结晶十水硫酸钠，质量浓度15-20％泵入混合盐浓缩回收系统；蒸汽冷凝水排入蒸汽冷凝水罐备用；回收的氯化钠中，按质量百分比，氯化钠纯度98-99.13％，回收率88-90.77％，硫酸钠含量不超过0.5％，硝酸钠含量不超过0.5％，硫酸钾含量不超过0.2％；

(9)混合盐浓缩回收：废水三级浓缩系统硫酸钠一级离心分离后的母液、十水硫酸钠蒸发器蒸发并二级离心分离后的母液，进入混合盐浓缩系统混合后，泵入混合盐浓缩系统进行蒸发浓缩，利用氯化钠浓缩回收系统的二次蒸汽作为热源，在60-90℃之间，3K₂SO₄·Na₂SO₄、NaNO₃·Na₂SO₄、NaNO₃、(NH₄)₂SO₄混合盐大量结晶析出，经稠厚进入离心机进行离心分离；离心分离出的固体混合盐含水率质量百分比不超过5％，经包装后直接作为农用混合化肥出售；离心分离后的质量浓度80-85％母液打入混合盐浓缩回收系统循环蒸发结晶，质量浓度15-20％打入企业原有的污泥处理池，与其他杂质污泥一并处理；蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；回收的混合盐，按质量百分比，干基中硝酸钠含量50-60.03％，硫酸钾含量15.5-20.55％，硫酸钠含量不超过5％，硫酸铵含量8.3-12.1％，氯化钠含量5.7-9.47％，其他杂质不超过4％；

(10)回收蒸汽冷凝水和蒸发冷凝水：蒸发冷凝水罐的剩余蒸发冷凝水，由企业直接回用生产系统，回收率90-93％；剩余蒸汽冷凝水由企业直接回用锅炉系统，回收率95-97％。

高盐废水经过上述步骤(1)-(10)，其中的氯化钠、硫酸钠被分别回收，硝酸钠、硫酸钾以混合盐的形式回收，直接作为农用化肥使用，废水蒸发出来后回用生产系统，从而达到资源完全回收利用的环保、节能要求。

本发明的主要特点在于：(1)利用氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾共溶时的溶解度不同，将其分别进行分离；(2)采用空气冷却器对高盐废水进行初步浓缩，降低废水蒸发负荷和蒸汽耗量；(3)采用多效蒸发的废水对废水进行二级浓缩，进一步降低蒸汽耗量；(4)采用废水预处理和混凝沉淀的办法去除水中杂质和COD，提高产品纯度；(5)分离出的氯化钠、硫酸钠纯度高达99％以上，可直接对外出售。本发明具有显著的经济效益和社会效益，并实现环保全面达标，也可用于其他行业类似高浓度盐水的综合处理利用。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式：

一种含Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-的煤化工高浓废盐水综合利用方法，包括下述步骤：

(1)去除硬度。pH值10.5-11的高浓废盐水(简称高盐废水，下同)首先泵入本系统软化澄清池，投加42-50％(质量浓度，下同)的液碱将pH值调节至 11.5-12，使废水中的Mg²⁺以氢氧化镁的形式沉淀下来；然后投加少量碳酸钠，按水中Ca²⁺的含量，每方废水投加1-1.5千克，纯度大于98％，使Ca²⁺以碳酸钙的形式沉淀下来；为使沉淀充分，池中搅拌器按每分钟60转的速度缓慢搅拌；氢氧化镁沉淀时，二氧化硅会随之沉淀一部分，从而降低水中二氧化硅的浓度；通过渣浆泵每间隔48小时从软化澄清池底部收集沉淀污泥，排入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合；混合污泥经离心脱水机脱水至含固率在30-40％，由卡车运送至污泥处理厂处置；

(2)一级混凝沉淀初步去除COD。为去除高浓废盐水中高达800mg/L的COD, 采取酸性混凝的工艺进行降解。软化澄清池上清液溢流进入一级混凝沉淀池，通过加酸计量泵连续将质量浓度31％(质量浓度，下同)的盐酸加入池中并搅拌，将pH值调节至2-3，使上清液中残留的钙、镁离子以氯化钙、氯化镁的形式溶解到水中；同时水中有机物发生混凝，加聚合氯化铁絮凝剂，每方废水用量20-50 克，使之进一步絮凝沉淀，沉淀下来的有机物颗粒经渣浆泵每间隔48小时打入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合处理；溢流出来的上清液经泵打入过滤器进行过滤，过滤后的高盐废水靠余压进入高盐废水一级浓缩系统缓冲池，过滤出来的杂质定期排入企业现有的污泥收集池；经一级混凝沉淀后COD含量降至350-450mg/L；

(3)高盐废水一级浓缩。向缓冲池中投加42-50％的液碱将废水pH值调节至6.5-7，然后经提升泵打入一级浓缩系统空气冷却器，经布液后自上而下流动；外部空气经鼓风机引入空气冷却器，经过冷却器内部填料自下而上流动；气、液两相在填料间逆流接触，高盐废水中的干净水分不断蒸发向空气中转移，空气到达空气冷却器顶部时，其中的水蒸气达到饱和分压，高盐废水中15-20％的水分以饱和水蒸气的形式进入空气中，使不饱和空气变为饱和空气，经空气冷却器上段除水器进一步去除液态水分后，从顶部排入大气中，使高盐废水得到初步浓缩，从而节约后期浓缩的成本；被初步浓缩的高盐废水重新排入一级浓缩系统缓冲池内，进行循环浓缩；

(4)高盐废水二级浓缩。得到初步浓缩的高盐废水经泵从缓冲池中打入废水二级浓缩系统的蒸发器，采用多效蒸发浓缩的方式，用外来低压水蒸气(0.6MPa 饱和蒸汽)加热，在55-120℃，将废水浓缩至其中的氯化钠接近饱和；蒸发冷凝水和水蒸气冷凝水从二级浓缩系统排出，分别进入蒸发冷凝水罐和蒸汽冷凝水罐备用；浓缩母液排入二级混凝沉淀池；

(5)二级混凝沉淀再次去除COD。经一、二级浓缩后的高盐废水中的，COD 含量浓缩至6000-6500mg/L，采取二次酸性混凝的工艺进一步降解。二级浓缩后的高盐废水浓缩母液泵入二级混凝沉淀池，通过加酸计量泵连续将质量浓度31％的盐酸加入池中并搅拌，将pH值调节至2-3，使母液中残留的Ca²⁺、Mg²⁺离子以氯化钙、氯化镁的形式溶解到水中；同时水中有机物,发生混凝，加聚合氯化铁絮凝剂，每方废水用量20-50克，使之进一步絮凝沉淀，沉淀下来的有机物颗粒经渣浆泵每间隔48小时打入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合处理；溢流出来的上清液经泵打入过滤器进行过滤；过滤后的母液打入加碱池，投加42-50％的液碱将pH值调节至6-7，溢流出来的上清液经泵打入过滤器再次过滤；二次过滤后的高盐废水靠余压进入高盐废水三级浓缩系统；混凝池、加碱池底部泥浆以及过滤出来的杂质定期排入企业现有的污泥收集池；经二级混凝沉淀后 COD含量降至1000-1500mg/L；

(6)废水三级浓缩回收无水硫酸钠。经二级混凝沉淀并过滤后的混合盐母液，经泵打入废水三级浓缩系统蒸发器，采取蒸发浓缩的方式，在70-75℃间，将废水浓缩至其中的硫酸钾接近饱和，从而使废水中的氯化钠、硫酸钠大量结晶析出，经进一步稠厚，进入离心机进行一级离心分离；分离出的硫酸钠、氯化钠混合物加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在70-75℃将其中的氯化钠完全溶解后进行二级离心分离；离心分离出的硫酸钠加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在 70-75℃进行洗涤，将其中的氯化钠完全溶解，然后进行三级离心分离，得到高纯度的无水硫酸钠，经干燥包装系统处理后入仓库代售；一级离心分离的母液泵入混合盐浓缩回收系统，二级离心分离的母液泵入氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶系统；三级离心分离母液打入十水硫酸钠蒸发器；三级浓缩采用二级浓缩产生的二次蒸汽做热源，不消耗外来生蒸汽，蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；

(7)氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶再次回收硫酸钠。废水三级浓缩系统二级离心分离的氯化钠、硫酸钠母液冷冻降温至-5-0℃，十水硫酸钠大量结晶析出，一级离心分离后，加入蒸发冷凝水溶解，和三级浓缩系统排过来的三级离心分离母液(硫酸钠洗涤液)一起进入十水硫酸钠蒸发器，采用二级浓缩产生的二次蒸汽做热源，在70-75℃进行蒸发浓缩，无水硫酸钠大量结晶析出，进入离心机进行二级离心分离；离心分离后的固体硫酸钠送入三级浓缩系统，和三级浓缩系统二级离心分离出来的硫酸钠一并洗涤回收；十水硫酸钠离心分离后的母液泵入混合盐浓缩回收系统；蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；经步骤(6)-(7)回收的硫酸钠混合后，按质量百分比，硫酸钠纯度98-99.13％，回收率大于98％，氯化钠含量不超过1％，硝酸钠含量不超过0.4％，硫酸钾含量不超过0.1％；

(8)氯化钠母液浓缩回收氯化钠。十水硫酸钠离心分离母液泵入本系统氯化钠蒸发器，靠0.6MPa的外来水蒸气供热，在100-120℃将溶液蒸发至过饱和，氯化钠大量结晶析出，经稠厚，进入离心机进行一级离心分离；离心分离出的氯化钠加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在70-75℃进行洗涤，将其中的硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠完全溶解，然后进行二级离心分离，得到高纯度的氯化钠，经干燥包装系统处理后入仓库代售；一级、二级离心分离的母液混合后，其中混合母液质量流量的80-85％打入氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶系统循环冷冻结晶十水硫酸钠，混合母液质量流量的15-20％泵入混合盐浓缩回收系统；蒸汽冷凝水排入蒸汽冷凝水罐备用；回收的氯化钠中，按质量百分比，氯化钠纯度98-99.13％，回收率88-90.77％，硫酸钠含量不超过0.5％，硝酸钠含量不超过0.5％，硫酸钾含量不超过0.2％；

(9)混合盐浓缩回收。废水三级浓缩系统硫酸钠一级离心分离后的母液、十水硫酸钠蒸发器蒸发并二级离心分离后的母液，进入混合盐浓缩系统混合后，泵入混合盐浓缩系统进行蒸发浓缩，利用氯化钠浓缩回收系统的二次蒸汽作为热源，在60-90℃之间，混合盐(3K₂SO₄·Na₂SO₄、NaNO₃·Na₂SO₄、NaNO₃、(NH₄)₂SO₄) 大量结晶析出，经稠厚进入离心机进行离心分离；离心分离出的固体混合盐含水率不超过5％(质量百分比)，经包装后直接作为农用混合化肥出售；离心分离后的母液80-85％打入蒸发器循环蒸发结晶，15-20％打入企业原有的污泥处理池，与其他杂质污泥一并处理；蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；回收的混合盐，按质量百分比，干基中硝酸钠含量50-60.03％，硫酸钾含量15.5-20.55％，硫酸钠含量不超过5％，硫酸铵含量8.3-12.1％，氯化钠含量5.7-9.47％，其他杂质不超过4％；

(10)回收蒸汽冷凝水和蒸发冷凝水。蒸发冷凝水罐的剩余蒸发冷凝水，由企业直接回用生产系统，回收率90-93％；剩余蒸汽冷凝水由企业直接回用锅炉系统，回收率95-97％。

高盐废水经过上述步骤(1)-(10)，其中的氯化钠、硫酸钠被分别回收，硝酸钠、硫酸钾以混合盐的形式回收，直接作为农用化肥使用，废水蒸发出来后回用生产系统，从而达到资源完全回收利用的环保、节能要求。

本发明主要设备、设施包括：

1、高盐废水预处理系统：由软化澄清池、一级、二级混凝沉淀池、加碱池、废水提升泵、过滤器等主要设施、设备组成；

2、高盐废水一级浓缩系统：由缓冲池、空气冷却器、鼓风机、提升泵等组成；

3、高盐废水二级浓缩系统：由加热器、蒸发器、循环泵、真空泵、冷凝水罐等组成；

4、高盐废水三级浓缩系统：由加热器、蒸发器、循环泵、稠厚器、结晶器、离心机等组成；

5、氯化钠、硫酸钠分离回收系统：包括溶解池、洗涤器、离心机、加热器、蒸发器、稠厚器、结晶器、冷冻系统、循环泵、干燥机、包装机等组成；

6、混合盐回收系统：由加热器、蒸发器、稠厚器、结晶器、离心机、循环泵等组成；

7、电气、仪表控制系统：由电气系统、DCS控制系统和控制阀门、控制仪表等组成。

本发明装置中，除采用空气冷却器对高盐废水进行初步浓缩，降低废水蒸发负荷和蒸汽耗量外，系统外部热源采用低压余热蒸汽，价格低廉，同时采用多效负压蒸发，降低蒸汽耗量。系统总的蒸汽耗量约320-340千克/m³废水，非常节能。

Claims (1)

1.一种含Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-的煤化工高浓废盐水综合利用方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)去除硬度：pH值10.5-11的高浓废盐水(简称高盐废水，下同)首先泵入软化澄清池，投加质量浓度42-50％的液碱将pH值调节至11.5-12，使废水中的Mg²⁺以氢氧化镁的形式沉淀下来；然后投加碳酸钠，按水中Ca²⁺的含量，每方废水投加1-1.5千克，纯度大于98％，使Ca²⁺以碳酸钙的形式沉淀下来；为使沉淀充分，池中搅拌器按每分钟50-60转的速度缓慢搅拌；氢氧化镁沉淀时，二氧化硅会随之沉淀一部分，从而降低水中二氧化硅的浓度；通过渣浆泵每间隔48-72小时从软化澄清池底部收集沉淀污泥，排入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合；混合污泥经离心脱水机脱水至含固率在30-40％，由卡车运送至污泥处理厂处置；

(2)一级混凝沉淀初步去除COD：为去除高浓废盐水中高达600-1000mg/L的COD,采取酸性混凝的工艺进行降解：软化澄清池上清液溢流进入一级混凝沉淀池，通过加酸计量泵连续将质量浓度25-31％的盐酸加入池中并搅拌，将pH值调节至2-3，使上清液中残留的钙、镁离子以氯化钙、氯化镁的形式溶解到水中；同时水中有机物发生混凝，加聚合氯化铁絮凝剂，每方废水用量20-50克，使之进一步絮凝沉淀，沉淀下来的有机物颗粒经渣浆泵每间隔48-72小时打入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合处理；溢流出来的上清液经泵打入过滤器进行过滤，过滤后的高盐废水靠余压进入高盐废水一级浓缩系统缓冲池，过滤出来的杂质定期排入企业现有的污泥收集池；经一级混凝沉淀后COD含量降至350-450mg/L；

(3)高盐废水一级浓缩：向缓冲池中投加质量浓度42-50％的液碱将废水pH值调节至6.5-7，然后经提升泵打入一级浓缩系统空气冷却器，经布液后自上而下流动；外部空气经鼓风机引入空气冷却器，经过冷却器内部填料自下而上流动；气、液两相在填料间逆流接触，高盐废水中的干净水分不断蒸发向空气中转移，空气到达空气冷却器顶部时，其中的水蒸气达到饱和分压，高盐废水中质量浓度15-20％的水分以饱和水蒸气的形式进入空气中，使不饱和空气变为饱和空气，经空气冷却器上段除水器进一步去除液态水分后，从顶部排入大气中，使高盐废水得到初步浓缩，从而节约后期浓缩的成本；被初步浓缩的高盐废水重新排入一级浓缩系统缓冲池内，进行循环浓缩；

(4)高盐废水二级浓缩：得到初步浓缩的高盐废水经泵从缓冲池中打入废水二级浓缩系统的蒸发器，采用多效蒸发浓缩的方式，用外来0.4-0.6MPa低压饱和水蒸气加热，在55-120℃，将废水浓缩至其中的氯化钠接近饱和；蒸发冷凝水和水蒸气冷凝水从二级浓缩系统排出，分别进入蒸发冷凝水罐和蒸汽冷凝水罐备用；浓缩母液排入二级混凝沉淀池；

(5)二级混凝沉淀再次去除COD：经一、二级浓缩后的高盐废水中的，COD含量浓缩至6000-6500mg/L，采取二次酸性混凝的工艺进一步降解：二级浓缩后的高盐废水浓缩母液泵入二级混凝沉淀池，通过加酸计量泵连续将质量浓度25-31％的盐酸加入池中并搅拌，将pH值调节至2-3，使母液中残留的Ca²⁺、Mg²⁺离子以氯化钙、氯化镁的形式溶解到水中；同时水中有机物,发生混凝，加聚合氯化铁絮凝剂，每方废水用量20-50克，使之进一步絮凝沉淀，沉淀下来的有机物颗粒经渣浆泵每间隔48-72小时打入企业已有的污泥收集池，与原来的污泥混合处理；溢流出来的上清液经泵打入过滤器进行过滤；过滤后的母液打入加碱池，投加质量浓度42-50％的液碱将pH值调节至6-7，溢流出来的上清液经泵打入过滤器再次过滤；二次过滤后的高盐废水靠余压进入高盐废水三级浓缩系统；二级混凝沉淀池、加碱池底部泥浆以及过滤出来的杂质定期排入企业现有的污泥收集池；经二级混凝沉淀后COD含量降至1000-1500mg/L；

(6)废水三级浓缩回收无水硫酸钠：经二级混凝沉淀并过滤后的混合盐母液，经泵打入废水三级浓缩系统蒸发器，采取蒸发浓缩的方式，在70-75℃间，将废水浓缩至其中的硫酸钾接近饱和，从而使废水中的氯化钠、硫酸钠大量结晶析出，经进一步稠厚，进入离心机进行一级离心分离；分离出的硫酸钠、氯化钠混合物加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在70-75℃将其中的氯化钠完全溶解后进行二级离心分离；离心分离出的硫酸钠加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在70-75℃进行洗涤，将其中的氯化钠完全溶解，然后进行三级离心分离，得到高纯度的无水硫酸钠，经干燥包装系统处理后入仓库代售；一级离心分离的母液泵入混合盐浓缩回收系统，二级离心分离的母液泵入氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶系统；三级离心分离洗涤液打入十水硫酸钠蒸发器；三级浓缩采用二级浓缩产生的二次蒸汽做热源，不消耗外来生蒸汽，蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；

(7)氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶再次回收硫酸钠：废水三级浓缩系统二级离心分离的氯化钠、硫酸钠母液冷冻降温至-5-0℃，十水硫酸钠大量结晶析出，一级离心分离后，加入蒸发冷凝水溶解，和三级浓缩系统排过来的三级离心分离硫酸钠洗涤液一起进入十水硫酸钠蒸发器，采用二级浓缩产生的二次蒸汽做热源，在70-75℃进行蒸发浓缩，无水硫酸钠大量结晶析出，进入离心机进行二级离心分离；离心分离后的固体硫酸钠送入三级浓缩系统，和三级浓缩系统二级离心分离出来的硫酸钠一并洗涤回收；十水硫酸钠离心分离后的母液泵入混合盐浓缩回收系统；蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；经步骤(6)-(7)回收的硫酸钠混合后，按质量百分比，硫酸钠纯度98-99.13％，回收率大于98％，氯化钠含量不超过1％，硝酸钠含量不超过0.4％，硫酸钾含量不超过0.1％；

(8)氯化钠母液浓缩回收氯化钠：十水硫酸钠离心分离母液泵入氯化钠蒸发器，靠0.4-0.6MPa的外来水蒸气供热，在100-120℃将溶液蒸发至过饱和，氯化钠大量结晶析出，经稠厚，进入离心机进行一级离心分离；离心分离出的氯化钠加入二级浓缩系统的蒸发冷凝水，在70-75℃进行洗涤，将其中的硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠完全溶解，然后进行二级离心分离，得到高纯度的氯化钠，经干燥包装系统处理后入仓库代售；一级、二级离心分离的母液混合后，质量浓度80-85％打入氯化钠、硫酸钠母液冷冻结晶系统循环冷冻结晶十水硫酸钠，质量浓度15-20％泵入混合盐浓缩回收系统；蒸汽冷凝水排入蒸汽冷凝水罐备用；蒸汽冷凝水排入蒸汽冷凝水罐备用；回收的氯化钠中，按质量百分比，氯化钠纯度98-99.13％，回收率88-90.77％，硫酸钠含量不超过0.5％，硝酸钠含量不超过0.5％，硫酸钾含量不超过0.2％；

(9)混合盐浓缩回收：废水三级浓缩系统硫酸钠一级离心分离后的母液、十水硫酸钠蒸发器蒸发并二级离心分离后的母液，进入混合盐浓缩系统混合后，泵入混合盐浓缩系统进行蒸发浓缩，利用氯化钠浓缩回收系统的二次蒸汽作为热源，在60-90℃之间，3K₂SO₄·Na₂SO₄、NaNO₃·Na₂SO₄、NaNO₃、(NH₄)₂SO₄混合盐大量结晶析出，经稠厚进入离心机进行离心分离；离心分离出的固体混合盐含水率质量百分比不超过5％，经包装后直接作为农用混合化肥出售；离心分离后的质量浓度80-85％母液打入混合盐浓缩回收系统循环蒸发结晶，质量浓度15-20％打入企业原有的污泥处理池，与其他杂质污泥一并处理；蒸发冷凝水排入蒸发冷凝水罐备用；回收的混合盐，按质量百分比，干基中硝酸钠含量50-60.03％，硫酸钾含量15.5-20.55％，硫酸钠含量不超过5％，硫酸铵含量8.3-12.1％，氯化钠含量5.7-9.47％，其他杂质不超过4％；

(10)回收蒸汽冷凝水和蒸发冷凝水：蒸发冷凝水罐的剩余蒸发冷凝水，由企业直接回用生产系统，回收率90-93％；剩余蒸汽冷凝水由企业直接回用锅炉系统，回收率95-97％。