CN108017071B - 一种从含钾工业尾液中回收钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从含钾工业尾液中回收钾的方法，该含钾工业尾液为硝酸钾及硝酸镁生产过程中产生的混合尾液；该方法包括步骤：S1、将含钾工业尾液进行盐田蒸发，获得含钾铵镁的固体矿；S2、将含钾铵镁的固体矿破碎并筛分，获得第一筛下物；S3、将第一筛下物与水按照质量比为100:50～70混合并充分分解后用40～80目筛进行湿筛筛分并固液分离，获得第二筛下物；S4、对第二筛下物进行一次浮选，对应获得的第一浮选精矿经洗涤、固液分离、干燥获得氯化钾产品。本发明根据该含钾工业尾液的组成，制定了盐田蒸发‑分解‑筛分‑浮选的工艺来制备氯化钾，所得氯化钾可作为生产原料使用，整个工艺过程简单、成本低，且解决了其中钾的利用问题，有效提高了资源利用率。

Description

一种从含钾工业尾液中回收钾的方法

技术领域

本发明属于无机/盐湖化工技术领域，尤其涉及一种从含钾工业尾液中回收钾的方法。

背景技术

氯化钾主要用于无机工业，是制造各种钾盐或碱如氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯酸钾、红矾钾等的基本原料，如医药工业用作利尿剂及防治缺钾症的药物，染料工业用于生产G盐、活性染料等；农业上则是用作钾肥，其肥效快，直接施用于农田，能使土壤下层水分上升，有抗旱的作用.但在盐碱地及对烟草、甘薯、甜菜等作物不宜施用。氯化钾口感上与氯化钠相近(苦涩)，也用作低钠盐或矿物质水的添加剂。此外，氯化钾还用于制造枪口或炮口的消焰剂、钢铁热处理剂、以及用于照相；另外，氯化钾还可用于医药、科学应用、食品加工等诸多领域，如食盐里面也可以以部分氯化钾取代氯化钠，以降低高血压的可能性。

我国是钾资源严重短缺的国家，已探明的钾矿资源中基本没有可溶性沉积矿床，有少量的难溶性钾矿和盐湖卤水矿，95％以上钾肥由盐湖卤水生产；因此，开发含钾矿富集钾盐技术具有重要的意义。目前，对于低品位固体钾矿的利用一般都是以含氯化镁或氯化钠等的淡卤水为溶剂，通过离子之间的相互作用，使得固矿中的离子选择性地溶解，从而达到多浸取钾盐制备富钾卤水的目的，使得低品位固体钾矿得到有效利用，经正浮选法或反浮选法生产KCl。

与此同时，工业生产中排放大量未经处理的水、气、渣等有害废物，如采用氯化钾与硝酸钠制备硝酸钾以及采用氯化镁与硝酸铵制备硝酸镁的过程中，均会产生大量的尾液，会严重地破坏生态平衡，造成环境污染，给人类生存和发展带来严重影响；根据国家节能减排要求必须节约能源、降低能源消耗、减少污染物排放。上述尾液一般会排放到废液池中混合，该尾液中含有一定的钾、铵、镁离子和氯离子等，且排放量巨大，因此，基于我国钾资源面临的上述技术问题，若将上述含钾工业尾液中的钾得以回收利用，不仅减少了污染与浪费，而且也在一定程度上降低成本提高钾的利用效率，符合循环经济资源化的要求。

发明内容

本发明的发明人旨在对一种含钾工业尾液中的钾进行利用，以将其用作制备氯化钾；该含钾工业尾液来源于生产硝酸钾与硝酸镁过程中的尾液，其中硝酸钾采用氯化钾与硝酸钠反应法，硝酸镁采用硝酸铵与氯化镁反应法；在该含钾工业尾液中，含有一定的钾、镁、铵及氯等化学成分。

目前，还没有针对这类含钾工业尾液回收钾用作制备氯化钾的技术报道，若把其中的钾回收用来制备氯化钾作为生产原料则可在一定程度上节约开支、减少污染排放、提高经济效益；因此本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种以上述含钾工业尾液为原料，低成本、工艺简单的生产氯化钾的工艺。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种从含钾工业尾液中回收钾的方法，其包括以下步骤：

S1、将含钾工业尾液进行盐田蒸发，获得含钾铵镁的固体矿；其中，所述含钾工业尾液为氯化钾-硝酸钠反应法生产硝酸钾产生的第一尾液与硝酸铵-氯化镁反应法生产硝酸镁产生的第二尾液的混合废液；在所述含钾铵镁的固体矿中，钾离子的质量百分数为5.1％～5.9％，铵离子的质量百分数为1.0％～1.4％，镁离子的质量百分数为9.5％～10.0％，氯离子的质量百分数为35.2％～37.1％；

S2、将所述含钾铵镁的固体矿破碎并经40目筛筛分，获得第一筛下物备用；

S3、将所述第一筛下物与水按照质量比为100:50～70混合并充分分解，再用 40～80目筛进行湿筛筛分并固液分离，获得第一液相和第二筛下物；

S4、将所述第二筛下物和所述液相混合进行一次浮选，一次浮选条件为固液质量比1:3～1:9，浮选药剂用量为7mL～8mL，混合5min～10min，浮选1min～3 min，经一次浮选获得的第一浮选精矿经洗涤、固液分离获得固相，所述固相经干燥获得氯化钾产品。

进一步地，在所述步骤S4中，所述第一浮选精矿中钾离子的质量百分数为 40％～41％，所述第一浮选精矿经洗涤、干燥后固相中钾离子的质量百分数为 46％～47％。

进一步地，在所述步骤S3中，经湿筛筛分还获得与所述第二筛下物相对应的第二筛上物，在所述第二筛上物中，钾离子的质量百分数为10％～11％；在所述步骤S4中，经一次浮选还获得与所述第一浮选精矿相对应的第一浮选尾固以及第一浮选母液，在所述第一浮选尾固中，钾离子的质量百分数为13％～15％；所述第二筛上物和/或所述第一浮选尾固与所述第一浮选母液混合后进行二次浮选，二次浮选条件为固液质量比1:3～1:9，浮选药剂用量为7mL～8mL，混合5 min～10min，浮选1min～3min，经二次浮选获得其中钾离子的质量百分数为 30％～33％的第二浮选精矿，将所述第二浮选精矿并入所述第二筛下物中。

进一步地，经二次浮选还获得与所述第二浮选精矿相对应的第二浮选尾固和第二浮选母液，在所述第二浮选尾固中，钾离子的质量百分数不超过1.0％；所述第二浮选尾固送至堆场，所述第二浮选母液送至盐田蒸发。

进一步地，在所述第二筛上物中，钾离子的质量百分数为10％～11％。

进一步地，在所述步骤S4中，所述第一浮选精矿经洗涤、固液分离还获得洗液，所述洗液并入所述步骤S3中替代水。

进一步地，所述第二筛下物中钾离子的质量百分数为33％～37％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明解决了含钾工业尾液中钾的回收再利用问题，有效提高了资源利用率，且减少了含钾工业尾液的污染与浪费；

2、本发明根据该含钾工业尾液的组成，制定了盐田蒸发-分解-筛分-浮选的工艺来制备氯化钾，所得的氯化钾可作为生产原料使用，整个工艺过程简单、成本低；

3、本发明的方法中在上述盐田蒸发-分解-筛分-浮选的各工段中优选进行回用，以充分利用该含钾工业尾液中的钾资源。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是根据本发明的从含钾工业尾液中回收钾的方法的工艺流程图；

图2是根据本发明的含钾工业尾液盐田蒸发获得的含钾铵镁的固体矿的 XRD图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制，这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来；同时，术语“一次”、“二次”等也仅用于将一个工艺操作与另一个工艺操作区分开来，但是这些工艺操作不应受这些术语的限制。

本发明以一种含钾工业尾液为原料，来回收其中的钾并用来生产氯化钾；该含钾工业尾液来源于氯化钾与硝酸钠反应法生产硝酸钾以及硝酸铵与氯化镁反应法生产硝酸镁过程中产生的尾液，在该含钾工业尾液中，含有一定的钾、镁、铵及氯等化学成分。

值得说明的是，一般对于企业采用上述方法在生产硝酸钾和硝酸镁的过程中，其日生产能力是相对稳定的，由此，两条工艺路径中对应产生的两种尾液的组成以及产量也是相对稳定的，由此，二者混合后获得的该含钾工业尾液的组成也是相对稳定的。

具体参照图1，本发明提供了一种从含钾工业尾液中回收钾的方法，其包括以下步骤：

S1、将含钾工业尾液进行盐田蒸发，获得含钾铵镁的固体矿。

在该含钾铵镁的固体矿中，钾离子的质量百分数为5.1％～5.9％，铵离子的质量百分数为1.0％～1.4％，镁离子的质量百分数为9.5％～10.0％，氯离子的质量百分数为35.2％～37.1％；该固体矿的固相分析结果如图2所示，从图2中可以看出，该固体矿是光卤石(对应图2中PDF No.98-006-4691)、铵光卤石(对应图2中PDF No.98-003-9126)和水氯镁石(对应图2中PDF No.96-901-1353) 的混合物；本领域所公知的，一般用来生产氯化钾的光卤石矿是光卤石和氯化钠的混合物，也可能有部分其他含镁矿物存在，但是这些含镁矿物对于光卤石矿采用冷分解-浮选制备氯化钾基本无影响；但是，本发明中的固体矿中铵光卤石在常温下(25℃左右)是一种不相合复盐，其在水中将分解得到氯化铵固体和含氯化铵、氯化镁的水溶液，而氯化铵与氯化钾易于形成固溶体，这一副反应对于氯化钾的制备将带来困难。

基于盐田蒸发所需要的特定地势、气候等自然条件，优选在适宜建设盐田的西北部进行，否则将不能低成本地获得该含钾铵镁的固体矿。

S2、将含钾铵镁的固体矿破碎并经40目筛筛分，获得第一筛下物备用。

S3、将第一筛下物与水按照质量比为100:50～70混合并充分分解，再用40～80 目筛进行湿筛筛分并固液分离，获得液相、第二筛下物和第二筛上物。

一般地，为了使第一筛下物在水中充分分解，控制混合温度为0℃～室温 (25℃左右)并搅拌4h～16h即可。

S4、将第二筛下物和液相混合进行一次浮选，获得第一浮选精矿、第一浮选母液和第一浮选尾固。

具体来讲，一次浮选的条件为：固液质量比1:3～1:9，浮选药剂用量为7mL～8 mL，混合5min～10min，浮选1min～3min。

如此，获得的第一浮选精矿中钾离子的质量百分数为40％～41％，其经洗涤、固液分离获得其中钾离子的质量百分数为46％～47％的固相，该固相经干燥即获得氯化钾产品。

优选地，在湿筛筛分时获得的第二筛上物中一般会含有10％～11％的钾离子，为进一步利用这部分钾离子，可将其与一次浮选时获得的第一浮选母液混合来进行二次浮选；具体地，二次浮选的条件为：固液质量比1:3～1:9，浮选药剂用量为7mL～8mL，混合5min～10min，浮选1min～3min，经二次浮选获得其中钾离子的质量百分数为30％～33％的第二浮选精矿、其中钾离子含量不超过1.0％的第二浮选尾固、以及第二浮选母液。

第二浮选精矿可并入第二筛下物中继续浮选，第二浮选尾固中由于钾离子含量非常低，一般将其送至堆场作废物处理；而第二浮选母液若不需继续进行浮选，则一般送至盐田作蒸发处理。

更为优选地，经一次浮选后的第一浮选尾固中也含有13％～15％的钾离子，由此可将第一浮选尾固与第二筛上物混合共同进行二次浮选，当然，也可将这部分第一浮选尾固单独与第一浮选母液混合进行二次浮选，浮选条件与第二筛上物的二次浮选条件一致。

与此同时，在对第一浮选精矿进行洗涤过程中，所产生的洗液中不可避免地将溶解部分钾，为了避免浪费，并使该工艺有效“循环起来”形成一不间断的整体，优选将洗液并入步骤S3中以替代部分分解用水。

以下将结合具体实施例对本发明的从含钾工业尾液中回收钾的方法作进一步说明。

实施例1

本实施例的从含钾工业尾液中回收钾的方法包括下述步骤：

在步骤S1中，将含钾工业尾液进行盐田蒸发，获得含钾铵镁的固体矿。

具体来讲，该固体矿的主要化学组成为：钾离子含量为5.1％，铵离子含量为1.0％，镁离子含量为9.5％，氯离子含量为35.2％；该固体矿的组成为铵光卤石、光卤石和水氯镁石，另有少量砂子与石膏等。

在步骤S2中，将固体矿从盐田中取出，经破碎并过40目筛，取第一筛下物备用。

在步骤S3中，将第一筛下物与淡水按照2:1的质量比混合，并在0℃下搅拌16h以充分分解，再经40目筛进行湿筛筛分并固液分离，获得其中钾离子含量为10％的第二筛上物、其中钾离子含量为33％的第二筛下物以及液相。

在步骤S4中，将第二筛下物和液相混合进行一次浮选，一次浮选条件为固液比为1:3、浮选药剂用量为7mL、混合5min、浮选1min，所得第一浮选精矿中钾离子含量为41％，第一浮选尾固中钾离子含量为13％；第一浮选精矿经洗涤、固液分离后获得固相，该固相中钾离子含量提升为47％，该固相经干燥即为氯化钾产品。

在步骤S5中，将第一浮选尾固、第二筛上物和第一浮选母液混合进行二次浮选，二次浮选条件为固液比为1:3、浮选药剂用量7mL、混合5min、浮选1min，所得第二浮选精矿中钾离子含量为30％，此第二浮选精矿可与第二筛下物合并进行浮选，第二浮选尾固中钾离子含量为1.0％，送至堆场。

实施例2

本实施例的从含钾工业尾液中回收钾的方法包括下述步骤：

在步骤S1中，将含钾工业尾液进行盐田蒸发，获得含钾铵镁的固体矿。

具体来讲，该固体矿的主要化学组成为：钾离子含量为5.9％，铵离子含量为1.4％，镁离子含量为10.0％，氯离子含量为37.1％；该固体矿的组成为铵光卤石、光卤石和水氯镁石，另有少量砂子与石膏等。

在步骤S2中，将固体矿从盐田中取出，经破碎并过40目筛，取第一筛下物备用。

在步骤S3中，将第一筛下物与淡水按照10:7的质量比混合，并在25℃下搅拌4h以充分分解，再经80目筛进行湿筛筛分并固液分离，获得其中钾离子含量为10％的第二筛上物、其中钾离子含量为37％的第二筛下物和液相。

在步骤S4中，将第二筛下物和液相混合进行一次浮选，一次浮选条件为固液比为1:9、浮选药剂用量为8mL、混合5min、浮选3min，所得第一浮选精矿中钾离子含量为41％，第一浮选尾固中钾离子含量为15％；第一浮选精矿经洗涤、固液分离后获得固相，该固相中钾离子含量提升为47％，该固相经干燥即为氯化钾产品。

在步骤S5中，将第一浮选尾固、第二筛上物和第一浮选母液混合进行二次浮选，二次浮选条件为固液比为1:9、浮选药剂用量8mL、混合5min、浮选3min，所得第二浮选精矿中钾离子含量为33％，此第二浮选精矿可与第二筛下物合并浮选，第二浮选尾固中钾离子含量为1.0％，送至堆场。

实施例3

本实施例的从含钾工业尾液中回收钾的方法包括下述步骤：

在步骤S1中，将含钾工业尾液进行盐田蒸发，获得含钾铵镁的固体矿。

具体来讲，该固体矿的主要化学组成为：钾离子含量为5.6％，铵离子含量为1.2％，镁离子含量为9.8％，氯离子含量为36％；该固体矿的组成为铵光卤石、光卤石和水氯镁石，另有少量砂子与石膏等。

在步骤S2中，将固体矿从盐田中取出，经破碎并过40目筛，取第一筛下物备用。

在步骤S3中，将第一筛下物与淡水按照5:3的质量比混合，并在10℃下搅拌8h以充分分解，再经60目筛进行湿筛筛分并固液分离，获得其中钾离子含量为10％的第二筛上物、其中钾离子含量为35％的第二筛下物和液相。

在步骤S4中，将第二筛下物和液相混合进行一次浮选，一次浮选条件为固液比为1:5、浮选药剂用量为8mL、混合5min、浮选2min，所得第一浮选精矿中钾离子含量为41％，第一浮选尾固中钾离子含量为15％；第一浮选精矿经洗涤、固液分离后获得固相，该固相中钾离子含量提升为47％，该固相经干燥即为氯化钾产品。

在步骤S5中，将第一浮选尾固、第二筛上物和第一浮选母液混合进行二次浮选，二次浮选条件为固液比为1:3、浮选药剂用量7mL、混合5min、浮选1min，所得第二浮选精矿中钾离子含量为33％，此第二浮选精矿可与第二筛下物合并浮选；第二浮选尾固中钾离子含量为1.0％，送至堆场。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (6)

1.一种从含钾工业尾液中回收钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将含钾工业尾液进行盐田蒸发，获得含钾铵镁的固体矿；其中，所述含钾工业尾液为氯化钾-硝酸钠反应法生产硝酸钾产生的第一尾液与硝酸铵-氯化镁反应法生产硝酸镁产生的第二尾液的混合废液；在所述含钾铵镁的固体矿中，钾离子的质量百分数为5.1％～5.9％，铵离子的质量百分数为1.0％～1.4％，镁离子的质量百分数为9.5％～10.0％，氯离子的质量百分数为35.2％～37.1％；

S2、将所述含钾铵镁的固体矿破碎并经40目筛筛分，获得第一筛下物备用；

S3、将所述第一筛下物与水按照质量比为100:50～70混合并充分分解，再用40～80目筛进行湿筛筛分并固液分离，获得液相和第二筛下物；

S4、将所述第二筛下物和所述液相混合进行一次浮选，一次浮选条件为固液质量比1:3～1:9，浮选药剂用量为7mL～8mL，混合5min～10min，浮选1min～3min，经一次浮选获得的第一浮选精矿经洗涤、固液分离获得固相，所述固相经干燥获得氯化钾产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述第一浮选精矿中钾离子的质量百分数为40％～41％，所述第一浮选精矿经洗涤后其中钾离子的质量百分数为46％～47％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，经湿筛筛分还获得与所述第二筛下物相对应的第二筛上物，在所述第二筛上物中，钾离子的质量百分数为10％～11％；在所述步骤S4中，经一次浮选还获得与所述第一浮选精矿相对应的第一浮选尾固以及第一浮选母液，在所述第一浮选尾固中，钾离子的质量百分数为13％～15％；所述第二筛上物和/或所述第一浮选尾固与所述第一浮选母液混合后进行二次浮选，二次浮选条件为固液质量比1:3～1:9，浮选药剂用量为7mL～8mL，混合5min～10min，浮选1min～3min，经二次浮选获得第二浮选精矿中钾离子的质量百分数为30％～33％，将所述第二浮选精矿并入所述第二筛下物中。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，经二次浮选还获得与所述第二浮选精矿相对应的第二浮选尾固和第二浮选母液，在所述第二浮选尾固中，钾离子的质量百分数不超过1.0％；所述第二浮选尾固送至堆场，所述第二浮选母液送至盐田蒸发。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述第一浮选精矿经洗涤、固液分离还获得洗液，所述洗液并入所述步骤S3中替代水。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二筛下物中钾离子的质量百分数为33％～37％。