CN106082279B - 一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，包括以下步骤：（1）配料转化：将光卤石、硫酸钠与水或系统料浆混合配料，转化，得软钾镁矾料浆；（2）软钾镁矾浮选：加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液，并加入浮选药剂浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水混合，转化，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ。本发明方法所得硫酸钾产品中K₂O含量≥50%，符合GB20406‑2006农业用一等品要求，系统总钾收率高达96.45%，生产成本低；母液利用率高，每吨产品外排母液量可缩减70%左右；工艺流程短，生产控制操作简便；对原料的适应性强；钾盐收率高。

Description

一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法

技术领域

本发明涉及一种生产硫酸钾的方法，具体涉及一种以光卤石和硫酸钠为原料，结合浮选工艺生产硫酸钾的方法。

背景技术

硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，施用范围广，效果好，农业生产需求逐年增加，市场前景十分广阔。由于其市场价格约为氯化钾的1.5～2.0倍，因此，许多氯化钾生产企业谋求产品转型，转产硫酸钾。

目前，我国已探明的氯化钾资源集中分布在青海察尔汗盐湖，主要以氯化物型含钾卤水为原料，经过盐田摊晒得到盐田光卤石矿，再通过进一步加工，得到氯化钾产品，因此，我国氯化钾生产企业都有大量的盐田光卤石矿存在。而我国又是一个芒硝资源丰富的国家，探明储量约为300亿吨，居世界首位，青海省内赋存大量的天然无水芒硝。利用氯化物型盐田光卤石矿和硫酸钠为原料生产硫酸钾的工艺，已有相关报道。

CN1305953A公开了一种常温下用盐田光卤石与芒硝制取硫酸钾的工艺，是将天然芒硝溶矿卤水与光卤石经破碎分解、浮选分离得到的粗氯化钾转化为钾芒硝，再与经粗氯化钾母液盐析结晶得到的精制氯化钾进行转化制备硫酸钾。该法工艺流程较长，工序较复杂，生产控制难度大，钾收率低，大量母液排入盐田进入二次蒸发，生产成本高。

CN104016379A公开了一种硫酸钾的制备方法，是将芒硝、光卤石与水直接混合转化，采用浮选工艺得到软钾镁矾和氯化钾混盐，再将光卤石矿、硫酸钾母液和水混合转化，采用浮选工艺得到钾盐石，最后将两次浮选分别得到的软钾混盐和钾盐石加水转化获得硫酸钾产品。该法避免了芒硝矿的溶解和机械除杂，简化了工艺流程，但普遍存在物料量大，钾收率低和外排母液量大等技术缺陷，未对转化母液进行合理地循环利用。

CN104477943A公开的制备硫酸钾的方法，是一种将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂搅拌转化浮选软钾镁矾和转化制取硫酸钾的方法，其对一段转化采用的钾混盐矿矿物组成要求高，不适合氯化物型盐湖生产硫酸钾工艺。

CN1817794A公开了一种以钾混盐和光卤石为原料生产硫酸钾的方法，是通过光卤石加硫酸钾母液和水分解的方式获得氯化钾，再通过钾混盐加氯化钾母液和水转化的方式获得软钾镁矾和氯化钾的结晶，最后经转化合成得到硫酸钾。该方法同样只适合采用硫酸盐型卤水为原料生产硫酸钾。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能充分利用盐湖资源，工艺流程短，工序简单易于控制，钾收率高，母液排放量小，生产成本低的以光卤石为原料生产硫酸钾的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，包括以下步骤：

（1）配料转化：将光卤石、硫酸钠与水或系统料浆混合配料，转化，得软钾镁矾料浆；

（2）软钾镁矾浮选：在步骤（1）所得软钾镁矾料浆中加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液，并加入浮选药剂浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；

（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水混合，转化，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ。

进一步，步骤（1）中，所述光卤石、硫酸钠与水的质量配比为1:0.2～0.8:0.1～0.6。

进一步，步骤（1）中，所述光卤石、硫酸钠与系统料浆的质量配比为1:0.8～1.8:1.5～2.5（优选1:1.0～1.5:1.6～2.2）。

进一步，步骤（1）中，所述系统料浆中，各元素的质量浓度为：K⁺ 10～18wt%，Mg²⁺ 4～7wt%，Cl^- 15～30wt%，SO₄ ^2- 5～8wt%，余为水（优选K⁺ 12～16wt%，Mg²⁺ 5～6wt%，Cl^- 20～26wt%，SO₄ ^2- 6.5～7.8wt%，余为水）。

进一步，步骤（1）、（3）中，所述转化的温度为20～45℃（优选30～40℃），转化的时间为0.5～2.5h（优选1.0～2.0h）。步骤（1）中，混合配料转化的目的是为了得到软钾镁矾，以作为硫酸钾的生产原料，所述温度和时间条件的限定是为了保证转化反应的充分进行；所述物料配比可使得步骤（2）能得到较高产量的软钾精矿。步骤（3）中，所述转化条件的限定是为了保证硫酸钾转化反应的充分进行和获得最大的收率。

进一步，步骤（2）中，加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液，调节软钾镁矾料浆的质量浓度至20～40wt%（优选25～35wt%）。所得母液Ⅰ即为软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液，可作为调浆母液返回本步骤循环使用。软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液作为调浆母液不参与转化反应，只提供浓度适宜的浮选环境，发明人试验研究发现，在所述料浆浓度范围下，矿物具备较好的浮选性能，易于浮选分离软钾精矿。

进一步，步骤（2）中，所述浮选药剂为十二烷基磺酸钠，用量为100～250g浮选药剂/吨软钾镁矾料浆。所述浮选工艺为现有常用的一粗、一扫或一次粗选工艺。所述浮选药剂及用量范围内可提高浮选目的产物软钾镁矾的品位，同时兼顾K⁺和SO₄ ^2-的收率。

进一步，步骤（2）中，所述软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液中，各元素的质量浓度为：K⁺ 2.2～3.5wt%，Mg²⁺ 4.5～6.5wt%，Cl^- 15～19wt%，SO₄ ^2- 4～9wt%，余为水。由于转化产物为软钾镁矾与氯化钠的混合盐，调浆母液必须使用软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液才能保证目标产物不至溶解损失。

步骤（2）中，所得软钾精矿各元素质量百分比为：K⁺：15～18%，Mg²⁺：5～8%，Cl^-：5～8%，SO₄ ^2-：38～42%，余为水。

进一步，步骤（3）中，所述软钾精矿与氯化钾和水的质量配比为1:0.3～0.8:0.8～2.0（优选1:0.4～0.6:1.0～1.5）。所述质量配比的选择，主要是基于K⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄ ^2--H₂O四元水盐体系中，软钾镁矾与氯化钾转化制取硫酸钾的物料配比进行理论计算，并通过试验，为实现硫酸钾产品的最佳转化效率和产品纯度，而做适当物料配比调整后获得。

进一步，将步骤（3）所得母液Ⅱ强制蒸发占其总质量分数40～55%的水分，即得系统料浆。所述蒸发水量是为了维持料浆返回步骤（1）转化反应的水量平衡，以获得较大产量的软钾镁矾。所述强制蒸发的温度为80～120℃；所述温度范围是综合考虑能耗和设备适应性而确定的。将所得系统料浆返回步骤（1）进行循环使用。

本发明对主要原料光卤石的种类不限，可以使用氯化物型盐田光卤石矿。所述氯化物型盐田光卤石矿的主要成分为NaCl和KCl·MgCl₂·6H₂O。所述光卤石主要元素的质量百分比为：K⁺：5～15%，Mg²⁺：4～10%，Cl^-：30～50%，SO₄ ^2-：≤1.0%。

本发明方法旨在解决氯化物型盐湖缺乏硫酸根资源，无法生产硫酸钾的缺陷，利用盐湖伴生硫酸钠矿物，通过配料转化，并对转化母液进行合理循环利用以提高钾收率所开发的一种适用于氯化物型盐湖光卤石矿为原料生产硫酸钾的方法。同时，本发明方法改变现有配料方式，将系统浓缩料浆替代淡水直接转化，节约了淡水用量，可最大限度提高母液利用率，且可使二段高钾转化母液循环利用。

本发明方法的有益效果如下：

（1）本发明方法所得硫酸钾产品中K₂O含量≥50%，符合GB20406-2006农业用一等品要求，系统总钾收率高达96.45%，钾收率高，硫酸钾生产成本低；

（2）系统料浆返回配料转化，改进了硫酸钾母液的利用方式，可大大缩减光卤石用量和系统物料量，减少装置压力，硫酸钾母液Ⅱ利用率高；母液Ⅰ的排放量低至0.8吨/吨硫酸钾，且经浮选分离后可作为调浆母液反复使用，系统每吨产品外排母液量可缩减70%左右；

（3）通过盐田光卤石矿与硫酸钠矿的直接配料转化，避免了芒硝矿的溶解、机械除杂和光卤石的磨矿分解，工艺流程短，工序简单易于控制，对原料的适应性强；

（4）采用浮选技术分离目的产物，使氯化钠等副产物及不溶物以尾矿形式排出，避免了热溶结晶方式分离氯化钠及其它不溶物带来的能耗和钾盐损失。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施所使用的原料氯化物型盐田光卤石矿来源于我国青海某盐湖基地，实施例1～4光卤石矿的元素组成如表1所示：

表1 实施例1～4光卤石矿的组成

本发明实施例所使用浮选药剂为市售十二烷基磺酸钠，采用淡水调配至质量浓度2%后使用；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）配料转化：将氯化物型盐田光卤石矿1、硫酸钠与水按照重量比1:0.5:0.4的比例混合配料，在35℃下，转化2.0h，得软钾镁矾料浆；

（2）软钾镁矾浮选：在步骤（1）所得软钾镁矾料浆中加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液（各元素的质量浓度为：K⁺：3.01wt%，Mg²⁺：4.68wt%，Cl^-：15.80wt%，SO₄ ^2-：8.07wt%，余为水）调节料浆质量浓度至26wt%，并加入150g十二烷基磺酸钠/吨软钾镁矾料浆，采用一粗、一扫浮选工艺进行浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；其中，软钾精矿各元素质量百分比为：K⁺：16.97%，Mg²⁺：5.81%，Cl^-：6.24%，SO₄ ^2-：39.14%，余为水；母液Ⅰ各元素的质量浓度为：K⁺：2.62wt%，Mg²⁺：4.94wt%，Cl^-：16.01wt%，SO₄ ^2-：6.44wt%，余为水，作为调浆母液返回本步骤循环使用；

（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水按照质量比1:0.4:1.2的比例混合，在30℃下，转化1.5h，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ。

进一步，将步骤（3）所得母液Ⅱ在110℃下强制蒸发占其总质量百分数45%的水分，得系统料浆，所得系统料浆中各元素的质量浓度为：K⁺：14.34wt%，Mg²⁺：5.52wt%，Cl^-：23.91wt%，SO₄ ^2-：7.02wt%，余为水；返回步骤（1）进行循环使用。

本实施例所得硫酸钾产品K₂O含量为50.5%，符合GB20406-2006农业用一等品要求，系统总收率为95.20%，母液Ⅰ的排放量为0.8吨/吨硫酸钾。

实施例2

（1）配料转化：将氯化物型盐田光卤石矿2、硫酸钠与实施例1强制蒸发其步骤（3）所得母液Ⅱ所得系统料浆按照重量比1:1.05:1.64的比例混合配料，在30℃下，转化1.5h，得软钾镁矾料浆；

（2）软钾镁矾浮选：在步骤（1）所得软钾镁矾料浆中加入实施例1步骤（2）所得母液Ⅰ作为调浆母液调节料浆质量浓度至28wt%，并加入120g十二烷基磺酸钠/吨软钾镁矾料浆，采用一粗、一扫浮选工艺进行浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；其中，软钾精矿各元素质量百分比为：K⁺：15.92%，Mg²⁺：6.50%，Cl^-：7.26%，SO₄ ^2-：39.15%，余为水；母液Ⅰ各元素的质量浓度为：K⁺：2.85wt%，Mg²⁺：4.53wt%，Cl^-：15.36wt%，SO₄ ^2-：6.73wt%，余为水，可作为调浆母液返回本步骤循环使用；

（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水按照质量比1:0.6:1.0的比例混合，在40℃下，转化2.0h，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ。

进一步，将步骤（3）所得母液Ⅱ在90℃下强制蒸发占其总质量百分数42%的水分，得系统料浆，所述系统料浆中各元素的质量浓度为：K⁺：14.43wt%，Mg²⁺：5.55wt%，Cl^-：24.06wt%，SO₄ ^2-：7.06wt%，余为水；返回步骤（1）进行循环使用。

本实施例所得硫酸钾产品K₂O含量为50.3%，符合GB20406-2006农业用一等品要求，系统总收率为96.45%，母液Ⅰ的排放量为0.95吨/吨硫酸钾。

实施例3

（1）配料转化：将氯化物型盐田光卤石矿3、硫酸钠与实施例2强制蒸发其步骤（3）所得母液Ⅱ所得系统料浆按照重量比1:1.48:2.05的比例混合配料，在35℃下，转化2.5h，得软钾镁矾料浆；

（2）软钾镁矾浮选：在步骤（1）所得软钾镁矾料浆中加入实施例2步骤（2）所得母液Ⅰ作为调浆母液调节料浆质量浓度至30wt%，并加入240g十二烷基磺酸钠/吨软钾镁矾料浆，采用一次粗选工艺进行浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；其中，软钾精矿各元素质量百分比为：K⁺：16.31%，Mg²⁺：6.35%，Cl^-：5.61%，SO₄ ^2-：40.51%，余为水；母液Ⅰ各元素的质量浓度为：K⁺：2.72wt%，Mg²⁺：4.54wt%，Cl^-：15.33wt%，SO₄ ^2-：6.35wt%，余为水，可作为调浆母液返回本步骤循环使用；

（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水按照质量比1:0.5:1.3的比例混合，在30℃下，转化0.5h，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ。

进一步地，将步骤（3）所得母液Ⅱ在105℃下强制蒸发占其总质量百分数48%的水分，得系统料浆，所述系统料浆中各元素的质量浓度为：K⁺：15.42wt%，Mg²⁺：5.93wt%，Cl^-：25.71wt%，SO₄ ^2-：7.54wt%，余为水；返回步骤（1）进行循环使用。

本实施例所得硫酸钾产品K₂O含量为50.1%，符合GB20406-2006农业用一等品要求，系统总收率为94.89%，母液Ⅰ的排放量为1.20吨/吨硫酸钾。

实施例4

（1）配料转化：将氯化物型盐田光卤石矿4、硫酸钠与实施例3强制蒸发其步骤（3）所得母液Ⅱ所得系统料浆按照重量比1:1.20:1.95的比例混合配料，在30℃下，转化2.0h，得软钾镁矾料浆；

（2）软钾镁矾浮选：在步骤（1）所得软钾镁矾料浆中加入实施例3步骤（2）所得母液Ⅰ作为调浆母液调节料浆质量浓度至27wt%，并加入180g十二烷基磺酸钠/吨软钾镁矾料浆，采用一次粗选工艺进行浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；其中，软钾精矿各元素质量百分比为：K⁺：16.48%，Mg²⁺：6.25%，Cl^-：6.22%，SO₄ ^2-：39.00%，余为水；母液Ⅰ各元素的质量浓度为：K⁺：2.56wt%，Mg²⁺：4.63wt%，Cl^-：15.09wt%，SO₄ ^2-：6.26wt%，余为水，可作为调浆母液返回本步骤循环使用；

（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水按照质量比1:0.6:1.8的比例混合，在36℃下，转化1.0h，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ。

进一步，将步骤（3）所得母液Ⅱ在98℃下强制蒸发占其总质量百分数50%的水分，得系统料浆，所述系统料浆中各元素的质量浓度为：K⁺：14.60wt%，Mg²⁺：5.62wt%，Cl^-：24.35wt%，SO₄ ^2-：7.14wt%，余为水；返回步骤（1）进行循环使用。

本实施例所得硫酸钾产品K₂O含量为50.2%，符合GB20406-2006农业用一等品要求，系统总收率为93.67%，母液Ⅰ的排放量为1.50吨/吨硫酸钾。

Claims (13)

1.一种以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）配料转化：将光卤石、硫酸钠与水或系统料浆混合配料，转化，得软钾镁矾料浆；

（2）软钾镁矾浮选：在步骤（1）所得软钾镁矾料浆中加入软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液，调节软钾镁矾料浆的质量浓度至20～40wt%，并加入浮选药剂浮选分离，得软钾精矿和母液Ⅰ；

（3）硫酸钾转化：将步骤（2）所得软钾精矿与氯化钾和水以质量配比为1:0.3～0.8:0.8～2.0混合，转化，分离，得硫酸钾产品和母液Ⅱ；将所得母液Ⅱ强制蒸发占其总质量分数40～55%的水分，即得系统料浆。

2.根据权利要求1所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述光卤石、硫酸钠与水的质量配比为1:0.2～0.8:0.1～0.6。

3.根据权利要求1所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述光卤石、硫酸钠与系统料浆的质量配比为1:0.8～1.8:1.5～2.5。

4.根据权利要求1～3之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述系统料浆中，各元素的质量浓度为：K⁺ 10～18wt%，Mg²⁺ 4～7wt%，Cl^- 15～30wt%，SO₄ ^2- 5～8wt%，余为水。

5.根据权利要求1～3之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（1）、（3）中，所述转化的温度为20～45℃，转化的时间为0.5～2.5h。

6.根据权利要求4所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（1）、（3）中，所述转化的温度为20～45℃，转化的时间为0.5～2.5h。

7.根据权利要求1～3之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浮选药剂为十二烷基磺酸钠，用量为100～250g浮选药剂/吨软钾镁矾料浆。

8.根据权利要求4所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浮选药剂为十二烷基磺酸钠，用量为100～250g浮选药剂/吨软钾镁矾料浆。

9.根据权利要求5所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浮选药剂为十二烷基磺酸钠，用量为100～250g浮选药剂/吨软钾镁矾料浆。

10.根据权利要求1～3之一所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液中，各元素的质量浓度为：K⁺ 2.2～3.5wt%，Mg^{2 +} 4.5～6.5wt%，Cl^- 15～19wt%，SO₄ ^2- 4～9wt%，余为水。

11.根据权利要求4所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液中，各元素的质量浓度为：K⁺ 2.2～3.5wt%，Mg²⁺ 4.5～6.5wt%，Cl^- 15～19wt%，SO₄ ^2- 4～9wt%，余为水。

12.根据权利要求5所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液中，各元素的质量浓度为：K⁺ 2.2～3.5wt%，Mg²⁺ 4.5～6.5wt%，Cl^- 15～19wt%，SO₄ ^2- 4～9wt%，余为水。

13.根据权利要求7所述以光卤石为原料生产硫酸钾的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述软钾镁矾与氯化钠的共饱和母液中，各元素的质量浓度为：K⁺ 2.2～3.5wt%，Mg²⁺ 4.5～6.5wt%，Cl^- 15～19wt%，SO₄ ^2- 4～9wt%，余为水。