CN104016381A

CN104016381A - 以转化法生产硫酸钾的母液和硫酸钠为原料制取软钾镁矾的方法

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Publication number: CN104016381A
Application number: CN201410241330.XA
Authority: CN
Inventors: 陈兆华; 陈默
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-05-31
Filing date: 2014-05-31
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明公开了一种以转化法生产硫酸钾的母液和硫酸钠为原料制取软钾镁矾的方法，先将硫酸钾母液与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液，或者将硫酸钾母液先后与含镁卤水或含镁盐、无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液，然后在0℃～67.5℃下进行复分解反应；反应完成后对反应料浆固液分离，得到的固体为软钾镁矾，分离出的液体进行蒸发或蒸干后析出软钾镁矾与氯化钠的混合盐，将所述混合盐粉碎后通过正浮选或反浮选的方式分离软钾镁矾和氯化钠。本工艺对前段硫酸钾生产产品质量有支撑作用，投资、生产成本、能耗以及工业污染极少、取得率高。

Description

以转化法生产硫酸钾的母液和硫酸钠为原料制取软钾镁矾的方法

技术领域

本发明属于无机盐工业领域，特别是涉及一种以转化法生产硫酸钾的母液和硫酸钠为原料制取软钾镁矾生产工艺。

背景技术

目前，国内无机盐工业中制取硫酸钾的主要方法有：

1、用氯化钾和硫酸钠用转化法(一段转化法、二段转化法)生产硫酸钾,钾的总转化率(取得率)57.7％，《制盐工业手册》第1687页；

2、用氯化钾和硫酸镁用转化法(一段转化法、二段转化法)生产硫酸钾，钾的总转化率(取得率)67.75％，《制盐工业手册》第1682页；

3、用氯化钾和软钾镁矾一步转化法生产硫酸钾，钾的总转化率(取得率)64.6％，《海湖盐与化工》第23卷，第1期，第23页；

4、其它制取硫酸钾的方法《制盐工业手册》第1688－1689页，具体可包括：炭热法、硫酸处理法、钙盐处理法、软钾镁矾加石灰乳法、钾盐镁矾转化法、氨法生产硫酸钾。

前三种方法是目前国内外大规模工业化生产硫酸钾的主要方法(其表达的取得率是本人所查技术资料中选取最高的)，但其缺点是取得率都不高，一般在50～70％之间，在实验或实际生产中剩余损失率中的钾离子都存在于制取硫酸钾后的母液中。

目前国内无机盐工业中制取软钾镁矾(硫酸钾镁肥)的主要方法是：用硫酸盐型(含钾)卤水经盐田自然蒸发生产钾混盐，经转化筛分或浮选制取软钾镁矾，即农肥市场上的硫酸钾镁肥。其缺点是生产过程中钾的回收率只有60％左右,剩余母液再返回盐田。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用制取硫酸钾后的母液中的钾离子和硫酸钠反应，直接析出生产软钾镁矾的生产工艺。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种以转化法生产硫酸钾的母液和硫酸钠为原料制取软钾镁矾的方法，其包括如下步骤：

(1)将硫酸钾母液与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液，或者将硫酸钾母液先后与含镁卤水或含镁盐、无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液，然后在0℃～67.5℃下进行复分解反应；其中所述混合液中各离子的投料配比根据K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O水盐体系介稳相图计算，使其复体点为为软钾镁矾相图点；

(2)反应完成后对反应料浆固液分离，得到的固体为软钾镁矾，分离出的液体进行蒸发或蒸干后析出软钾镁矾与氯化钠的混合盐，将所述混合盐粉碎后通过正浮选或反浮选的方式分离软钾镁矾和氯化钠。

本发明中的硫酸钾母液包括以氯化钾和芒硝二步转化法生产硫酸钾的母液，或者以氯化钾和硫酸镁用二步转化法生产硫酸钾的母液，或者以氯化钾和软钾镁矾转化法生产硫酸钾的母液。

本发明中的含镁卤水为氯化钾生产过程中的分解液、氯化钾生产过程中的洗涤液或生产光卤石后的老卤；所述含镁盐为氯化镁和/或硫酸镁。

本方法中进一步的，当硫酸钾母液中含有镁离子时，将硫酸钾母液直接与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液；当硫酸钾母液中不含镁离子时，将硫酸钾母液先与含镁卤水或含镁盐混合，再与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液。

在一种优选方案中，当硫酸钾母液中不含镁离子时，将硫酸钾母液先与含镁卤水混合，再与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液。

对于前述步骤(1)中的混合液，优选是将硫酸钾母液与无水硫酸钠混合，而当相应区域难以获得无水硫酸钠而具有低质量天然硫酸钠或十水硫酸钠时，也可以制备硫酸钠饱和溶液以替换无水硫酸钠。相应的，当相应区域难以获得含镁卤水时，则可以用含镁盐代替含镁卤水，但是一般情况下，是采用含镁卤水与其他两种物质混合成混合液。

在一种优选方案中，复分解反应温度为15～25℃，反应时间为10min～4h，进一步优选2h～4h。

在本方法的一种优选方案中，混合液中各离子的投料配比(如无含镁卤水或镁盐时则为硫酸钾母液和硫酸钠的配比，有含镁卤水或镁盐时则为三种物质配比)根据K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O水盐体系在15℃、25℃或35℃不同温度下的介稳相图计算(优选采用水盐体系在25℃下的介稳相图计算)，其结果为使混合物复体点的相图指数与软钾镁矾在该相图中的相图指数等值，其计算结果即为所需配料数据。

在步骤(2)中，在正浮选或反浮选操作之前一般先将混合盐粉碎，具体如粉碎至60目。该步骤中固液分离后得以的固体为较纯净软钾镁矾，即湿品软钾镁矾。

本方法步骤(2)中采用正浮选选出软钾镁矾，经洗涤甩干，得湿品软钾镁矾；也可采用反浮选选出氯化钠，浮选排出物经固液分离、洗涤甩干也可得湿品软钾镁矾。

在步骤(2)中，所述正浮选方式为：将所述混合盐粉碎后，用该步骤中分离出的液体调浆，然后加入正浮选剂浮选出软钾镁矾粗品，再经过洗涤干燥得到软钾镁矾；所述反浮选方式为：将所述混合盐粉碎后，用该步骤中分离出的液体调浆，然后加入反浮选剂浮选出氯化钠，分离出料浆并经过洗涤和固液分离，得到软钾镁矾。

本发明中的正浮选剂可选用能够从混合盐中浮选出软钾镁矾的正浮选剂，如601(十二烷基磺酸钠)浮选剂等。本发明中的反浮选剂可选用能够从混合盐中浮选出氯化钠的反浮选剂，如溴代十二烷吗啉浮选剂等。在浮选前一般先将混合盐粉碎，如粉碎至过60目。

本发明中的一种具体正浮选方法为：钾混盐经磨碎至100％过60目，用母液调浆后加入601(十二烷基磺酸钠)浮选剂浮选软钾镁矾，料浆经洗涤、固液分离得软钾镁矾。(浮选工艺中通常是料浆直接加水洗涤、固液分离得产品)

本发明中的一种具体反浮选方法为：钾混盐经磨碎至100％过60目，加母液和水、在15－25℃条件下转化反应2小时，用母液调浆后加入如溴代十二烷吗啉浮选剂浮选氯化钠(氯化钠浮选剂种类有：酰胺类、吗啉类、羧酸类等)，料浆经洗涤、固液分离得软钾镁矾。

本工艺流程详述：

1、工艺流程图见图1、图2、图3。

2、原料

2.1、以氯化钾和芒硝二步转化法生产硫酸钾的母液，其母液中的钾离子含量一般在120～140g/l；称为A母液；

2.2、以氯化钾和硫酸镁用二步转化法生产硫酸钾的母液，其母液中的钾离子含量一般在90～110g/l；称B母液；

2.3、以氯化钾和软钾镁矾转化法生产硫酸钾的母液，其母液中的钾离子含量一般在90～110g/l；称C母液；

2.4、硫酸钠(无水物)≥95％，(青海柴达木盐湖无水硫酸钠以百亿吨计)，工业级更佳；

2.5、硫酸钠饱和溶液：以低品位无水硫酸钠(天然硫酸钠矿中主要杂质是氯化钠和泥砂)用筛分或风选除氯化钠，再水溶、沉淀、除泥砂或用十水硫酸钠溶解制得；(盐化工生产硫酸钾产品的工厂，其卤水多为硫酸盐型，都可利用冬季冷冻生产十水硫酸钠)；

2.6、含镁卤水:是指在氯化钾生产过程中的分解液、洗涤液及生产光卤石后的老卤。

3、工艺过程

3.1、以原料A母液和原料2.6的含镁卤水，先根据两液体组成混合后钾、镁克分子数相等原则计算出两种液体的掺兑比例(前述原则是由相图中软钾镁矾中的钾、镁相图指数相等相一致而确定的)，搅拌混合5分钟左右，得混合卤，关于含镁卤水的选择：首选是洗涤液，其次是分解液，最后是老卤，原因是：洗涤液中钾离子含量最高，而镁离子要少于分解液，更少于老卤，用洗涤液可减少钾离子回盐田的数量，另外，洗涤液和分解液的浓度和A母液浓度差不多，不会产生同离子效应，而用老卤却会产生同离子效应。将混合卤在搅拌条件下加入一定量的无水硫酸钠，硫酸钠的加入量是根据K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系在不同温度下(特别是在25℃下)的介稳相图(见图4)，以混合后的复体点为软钾镁矾组成点为依据进行计算，硫酸钠和混合卤混合后进行复分解反应，控制温度在15～25℃之间，搅拌时间2～3小时即可。待反应完成后将料浆进行固液分离，固体即为软钾镁矾，液体排入蒸发池自然蒸发(可至干)，得软钾镁矾和氯化钠固体混合盐，将混合盐粉碎，筛分过60目，加入软钾镁矾饱和液调节固液比，进入浮选工序，得湿产品软钾镁矾，排出氯化钠，回收母液。

3.2以原料B和C母液，在搅拌条件下，加入一定数量的无水硫酸钠进行复分解反应(硫酸钠的加入量是根据K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系在不同温度下介稳相图以混合后的复体点为软钾镁矾组成点为依据进行计算)，控制温度在15～25℃之间，搅拌2～3小时，把复分解反应产物进行固液分离，固体即为软钾镁矾，而液体继续进入下一步自然蒸发(可蒸发至干)，得软钾镁矾和氯化钠固体混合盐，将混合盐经粉碎、筛分过60目，然后进入浮选工序生产软钾镁矾。同上。

3.3在没有高质量天然无水硫酸钠区域，但区域内有低质量天然硫酸钠或十水硫酸钠，可制得硫酸钠饱和溶液(原料2.5)，与原料A母液的混合卤或原料B、C母液，根据各原料卤水组成，计算掺兑量，兑卤完成后的卤水进行分步自然蒸发。对分步自然蒸发的卤水，关键是第一步，就是卤水蒸发至卤水中的氯化钠饱和前，就得将卤水转移至下步自然蒸发，而在第一步蒸发析出的固体即是大颗粒晶体软钾镁矾，卤水在下一步自然蒸发析出的为软钾镁矾和氯化钠混合盐，混合盐生产软钾镁矾，方法同上。

本发明的有益效果：

1、本工艺对前段硫酸钾生产产品质量有支撑作用，因为在硫酸钾生产中，产品质量与取得率是相对矛盾的，如果要提高产品质量就得在洗涤时多加水，而多加水就得降低产品取得率，反之亦然。

2、与同行业相比，用本工艺投资极少、生产成本极少、能耗极少、工业污染极少、取得率极高。

3、生产规模不限。

附图说明

图1是本发明A母液与芒硝生产软钾镁矾工艺流程图。

图2是本发明B、C母液与芒硝生产软钾镁矾工艺流程图。

图3是用低品位芒硝(或十水芒硝)制得芒硝饱和溶液与A、B、C母液生产软钾镁矾工艺流程图。

图4是K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^-----H₂O水盐体系25℃介稳相图(干盐图)。

图中，图中：B点为硫酸钠或十水硫酸钠组成点，L点为某硫酸钾母液组成点，P点为软钾镁矾组成点。

具体实施方式

实施例1：用A母液和芒硝复分解生产软钾镁矾

氯化钾与芒硝生产的硫酸钾母液，加光卤石生产氯化钾时的洗涤液，再加芒硝生产软钾镁矾，硫酸钾母液、氯化钾洗涤液、芒硝组成见表1，利用K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系25℃介稳相图进行计算，以混合后的复体点为软钾镁矾组成点为依据进行计算得结果：芒硝500g,硫酸钾母液：1.07L，氯化钾洗涤液：0.945L，混合后，在20～25℃温度条件下搅拌，反应2小时，进行固体分离，所得固体576g含钾离子15.21％即为软钾镁矾湿品，钾的回收率为：51.38％；剩余母液1.80L为软钾镁矾和氯化钠饱和溶液，其组成见表1，母液可继续蒸发回收软钾镁矾。

表1

实施例2：B母液和芒硝复分解生产软钾镁矾

氯化钾和硫酸镁生产硫酸钾的母液与芒硝生产软钾镁矾，硫酸钾母液、芒硝组成见表2，利用K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系25℃介稳相图进行计算，以混合后的复体点为软钾镁矾组成点为依据进行计算得结果：芒硝：500g，硫酸钾母液：2.225L，混合后，在20～25℃温度条件下搅拌，反应2小时，进行固体分离，所得固体580g，含钾离子：16.63％，即为软钾镁矾湿产品，钾的回收率为：48.17％；剩余母液2.05L为软钾镁矾和氯化钠饱和溶液，其组成见表2，母液可继续蒸发回收软钾镁矾。

表2

实施例3：C母液和芒硝复分解生产软钾镁矾

硫酸钾母液、芒硝组成见表3，利用K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系25℃介稳相图进行计算，以混合后的复体点为软钾镁矾组成点为依据进行计算得结果：芒硝：300g，硫酸钾母液：1.160L，混合后，在20～25℃温度条件下搅拌，转化反应2小时，进行固体分离，所得固体360g，含钾离子：17.79％，即为软钾镁矾湿品，钾的回收率为：54.30％；剩余母液1.05L为软钾镁矾和氯化钠饱和溶液，其组成见表3，母液可继续蒸发回收软钾镁矾。

表3

实施例4:C母液和芒硝生产软钾镁矾时芒硝过量20％

C母液、芒硝(组成见表4)，利用K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系25℃介稳相图进行计算，以混合后的复体点为软钾镁矾组成点为依据进行计算得结果：芒硝：360g(芒硝过量20％)，硫酸钾母液：1.23L，混合后，在20～25℃温度条件下搅拌，反应2小时，进行固体分离，所得固体360g，含钾离子：16.36％，即为软钾镁矾湿品，钾的回收率为：50.99％；剩余母液1.11L(其组成见表4)，从K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系25℃介稳相图中可以看出该母液组成点落在硫酸钠相区，母液继续蒸发时首先得到芒硝,所以芒硝过量不仅对钾前段取得率没有提高，对母液后续蒸发回收软钾镁矾也无益，所以芒硝不能过量。

表4

实施例5：用实施例3软钾镁矾母液常温自然蒸发回收软钾镁矾

将软钾镁矾母液4L(组成见表5)，自然蒸发至干，得固体2089(组成见表5)。将固体经研磨至100％过60目，然后用上述软钾镁矾饱和母液调浆，用601(十二烷基磺酸钠)浮选剂进行浮选得软钾镁矾粗品,经洗涤、甩干，得软钾镁矾湿品1107g，湿品软钾镁矾含钾离子：16.50％，钾离子的取得率为：89.86％，同时排出氯化钠盐浆，将氯化钠盐浆固液分离排出氯化钠，软钾镁矾母液返回。

表5

综合实施例3和实施例5结果，经计算C母液中钾的总取得率为95.36％。

对实施例1和2所得到的软钾镁矾母液也做相同的正浮选方式处理，其结果(包括对钾离子的取得率)相近。

实施例六：C母液与芒硝饱和液生产软钾镁矾(见图3)

C母液、十水芒硝(组成见表6)，十水芒硝用水溶解成饱和溶液，利用K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O五元体系25℃介稳相图计算C母液与芒硝饱和液的配比，结果为：C母液：2L，硫酸钠饱和溶液2458g(十水芒硝1420g，水1038g),混合均匀，排入蒸发池内进行分步自然蒸发，第一步蒸发至卤水中氯化钠饱和前，得大颗粒晶体软钾镁矾625g(组成见表6)，C母液中钾离子的取得率为的51.79％，第二步自然蒸发得软钾镁矾混合盐：1100g,将软钾镁混合盐经研磨至100％过60目，然后用卤水调浆，用601(十二烷基磺酸钠)浮选剂进行浮选得软钾镁矾粗品,软钾镁矾粗品经洗涤、甩干，得软钾镁矾湿产品536g，湿品软钾镁矾含钾离子：16.52％，浮选部分钾离子的取得率为：90.45％，同时排出氯化钠盐浆，将盐浆固液分离，排出氯化钠，软钾镁矾母液返回。

表6

综合计算，C母液与芒硝饱和液生产软钾镁矾钾的总取得率为：95.33％。

Claims

1.一种以转化法生产硫酸钾的母液和硫酸钠为原料制取软钾镁矾的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将硫酸钾母液与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液，或者将硫酸钾母液先后与含镁卤水或含镁盐、无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液，然后在0℃～67.5℃下进行复分解反应；其中所述混合液中各离子的投料配比根据K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O水盐体系介稳相图计算，使其复体点为软钾镁矾相图点；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫酸钾母液为以氯化钾和芒硝二步转化法生产硫酸钾的母液，或者以氯化钾和硫酸镁用二步转化法生产硫酸钾的母液，或者以氯化钾和软钾镁矾转化法生产硫酸钾的母液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含镁卤水为氯化钾生产过程中的分解液、氯化钾生产过程中的洗涤液或生产光卤石后的老卤；所述含镁盐为氯化镁和/或硫酸镁。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述复分解反应温度为15～25℃，反应时间为10min～4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于当硫酸钾母液中含有镁离子时，将硫酸钾母液与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液；当硫酸钾母液中不含镁离子时，将硫酸钾母液先与含镁卤水或含镁盐混合，再与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于当硫酸钾母液中不含镁离子时，将硫酸钾母液先与含镁卤水混合，再与无水硫酸钠或饱和硫酸钠溶液混合成混合液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合液中各离子的投料配比根据K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O水盐体系在15℃、25℃或35℃下的介稳相图计算，使其复体点为软钾镁矾相图点。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述混合液中各离子的投料配比根据K⁺、Na⁺、Mg²⁺/SO₄ ^2-、Cl^----H₂O水盐体系在25℃下的介稳相图计算，使其复体点为软钾镁矾相图点。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(2)中，所述正浮选方式为：将所述混合盐粉碎后，用该步骤中分离出的液体调浆，然后加入正浮选剂浮选出软钾镁矾粗品，再经过洗涤干燥得到软钾镁矾；所述反浮选方式为：将所述混合盐粉碎后，用该步骤中分离出的液体调浆，然后加入反浮选剂浮选出氯化钠，分离出料浆并经过洗涤和固液分离，得到软钾镁矾。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述混合盐粉碎至过60目；所述正浮选剂为十二烷基磺酸钠，所述反浮选剂为溴代十二烷吗啉。