CN105692657B

CN105692657B - 一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法

Info

Publication number: CN105692657B
Application number: CN201610229552.9A
Authority: CN
Inventors: 李昱昀; 高文远; 汤建良; 夏适; 甘顺鹏; 季荣; 杨三妹; 邹娟; 罗稳
Original assignee: China Bluestar Changsha Design and Research Institute
Current assignee: China Bluestar Chonfar Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2036-04-14
Also published as: CN105692657A

Abstract

一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，包括以下步骤：（1）原卤经蒸发得到钾混盐矿；（2）晒制光卤石矿；（3）将所得光卤石矿送至氯化钾车间，经破碎、分解、浮选和脱卤，得到氯化钾精矿；（4）将钾混盐矿送至软钾镁矾车间，经破碎，与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿，加水混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤，得软钾镁矾精矿；（5）将软钾镁矾精矿和氯化钾精矿，加水，混合，经转化得到硫酸钾产品。本发明通过改进盐湖硫酸钾生产现有的工艺技术路线，弥补现有技术中利用低硫钾比卤水生产硫酸钾的不足，为利用低硫钾比盐湖卤水生产硫酸钾提供工艺简单、流程短，成本低和无污染的合理可行的生产方法。

Description

一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法

技术领域

本发明涉及一种利用卤水制取硫酸钾的方法，尤其是涉及一种利用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法。

背景技术

硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，农业上应用广泛，市场需求量大。在现在技术中，CN1439602公开了用含钾硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾的方法，该方法将晒制的钾盐镁矾混盐经转化、分解和浮选得到软钾镁矾，再用软钾镁矾与氯化钾加水转化成硫酸钾。

美国专利3.589.871（1971）公开了一种硫酸盐型卤水制硫酸钾的方法，该方法将硫酸盐型卤水通过兑卤调节卤水组成，再通过盐田晒制得到钾盐镁矾矿，再通过浮选得到精软钾镁矾，精软钾镁矾加氯化钾转化合成硫酸钾。

上述两种利用盐湖卤水生产硫酸钾的方法，仅适于用硫钾比较大（硫钾比一般要求高于４）的卤水来生产硫酸钾，而针对硫钾比较低的卤水，若用此法生产硫酸钾，因为盐田得到的钾混盐矿中硫钾比偏低（一般低于2.5）, 硫酸根明显不足，硫钾比不匹配，达不到选矿磨矿转化-浮选软钾镁矾理想的工艺要求，造成软钾镁矾产率低且品位不高，在一定程度上降低了硫酸钾的产量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，流程短，成本低，无污染的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，

一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，包括以下步骤：

（1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，按盐田工艺控制参数的要求，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到K⁺含量8wt%～12wt%的钾混盐矿；

（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到K⁺含量在6～10wt%的光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；

（3）将步骤（2）所得K⁺含量在6wt%～10wt%的光卤石矿送至氯化钾车间，经破碎、分解、浮选和脱卤（分离氯化钾精矿），得到氯化钾精矿；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿全部或部分脱卤（固液分离，以分离氯化钾浮选尾矿）后，得脱卤后的尾矿，脱卤后的尾矿返回软钾镁矾车间参与软钾镁矾的转化；

（4）将步骤（1）所得K⁺含量在8wt%～12wt%的钾混盐矿送至软钾镁矾车间，经破碎，与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿，加淡水或微咸水混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤，得软钾镁矾精矿；

（5）将步骤（4）所得软钾镁矾精矿和步骤（3）所得氯化钾精矿，加淡水或微咸水，混合，经转化、分离和洗涤，洗涤分离得到的固体经干燥得到硫酸钾产品，分离得到的母液返回洗涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。

进一步，步骤（1）中，所述原卤硫钾质量比为1.0～4.0，所述硫钾质量比为硫酸根离子与钾元素的质量比。盐田摊晒走水依次可分为氯化钠阶段，钾混盐阶段，光卤石阶段，最终形成镁富集较高的老卤。原卤经盐田摊晒分别得到氯化钠混盐矿、钾混盐矿、光卤石矿和老卤。

进一步，步骤（1）所得钾混盐矿中硫钾质量比小于2.5，一般介于1.0至2.5，主要含有氯化钠、软钾镁矾、氯化钾和泻利盐或主要含有氯化钠、氯化钾和泻利盐；步骤（2）所得光卤石矿主要含有氯化钠、泻利盐和光卤石。

进一步，步骤（3）中，所述脱卤后的尾矿（浮选氯化钾精矿后剩下是尾盐料浆，不能直接返回去，需要固液分离来脱卤，工艺需要的是尾盐固体）主要含有泻利盐和氯化钠，还有少量氯化钾等；或主要含有泻利盐，还有少量氯化钾、氯化钠等。

步骤（4）中，加入脱卤后的尾矿是为了调整软钾镁矾转化时物料系统点组成，使混合物料系统点落在软钾镁矾结晶相区，转化析出软钾镁矾。

进一步，步骤（4）中，根据工艺要求，钾混盐矿、脱卤的尾矿和淡水或微咸水复分解反应，转化制取软钾镁矾，物料配比以25℃K⁺、Na⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄ ^2－—H₂O五元水盐体系介稳相图计算的理论配比为基础并适当进行调整。

进一步，步骤（5）中，所述软钾镁矾精矿、氯化钾精矿和淡水或微咸水复分解反应，转化制取硫酸钾，物料配料比以25℃K⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄ ^2－—H₂O四元水盐体系相图计算的理论配料比为基础并适当进行调整，转化温度控制在35～50℃，转化时间为1～2h；

进一步，各步骤中，所述微咸水指含盐量≤5wt%的水。

本发明针对低硫钾比卤水生产硫酸钾硫酸根明显不足、硫钾比不匹配、钾收率低的技术难题，通过改进盐湖硫酸钾生产现有的工艺技术路线，弥补现有技术中利用低硫钾比卤水生产硫酸钾的不足，为利用低硫钾比盐湖卤水生产硫酸钾提供一种工艺简单、流程短，成本低和无污染的合理可行的生产方法。

本发明制取硫酸钾的原料以盐湖卤水为基础，通过对卤水盐田摊晒得到盐田中间产物钾混盐矿和光卤石矿，再对盐田中间产物加工处理分别得到软钾镁矾精矿和氯化钾精矿，软钾镁矾精矿和氯化钾精矿再通过进一步转化得到硫酸钾。整个生产过程不需添加基它化工原料、工艺绿色环保；该硫酸钾制取工艺立足盐湖卤水本身有限的资源，综合利用光卤石矿分解浮选后的尾盐，回收尾盐中部分硫酸根，能提高该类盐湖卤水硫酸根的综合利用率，保证软钾镁矾转化对钾混盐矿所要求的硫钾比，提高钾混盐矿中钾的转化率，加大软钾镁的产量，很大程度上解决低硫钾比卤水生产硫酸钾硫酸根不足、软钾镁矾产量低的技术难题，提高硫酸钾的产量。而且不需要辅加任何化工原料，充分利用卤水中所含的钾盐和硫酸盐生产硫酸钾，工艺绿色环保。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施案中，硫酸盐型含钾卤水选用国内某盐湖卤水，原卤组成如下：K⁺0.58%、Mg² ⁺1.56%、Cl^-15.63%、SO₄ ^2-1.94%、Na⁺7.71%、H₂O72.58%。

（1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿质量组成如下：K⁺8.86%、Mg²⁺4.57%、Cl^-34.58%、SO₄ ^2-15.64%、Na⁺15.89%、H₂O 20.46%；

（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；所得光卤石矿质量组成如下：K⁺7.22%、Mg²⁺7.76%、Cl^-26.39%、SO₄ ^2-10.65%、Na⁺3.09%、H₂O44.89%；

（3）将步骤（2）所得光卤石矿送至氯化钾车间，先破碎，破碎后的光卤石矿与水按重量比1︰0.24混合，经分解、浮选、脱卤，制得氯化钾精矿，所得氯化钾精矿质量组成为：K⁺41.03%、Mg²⁺1.21%、Cl^-37.99%、SO₄ ^2-5.73%、Na⁺0.94%、H₂O13.10%；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿脱卤后，得脱卤后的尾矿，脱卤后的尾矿组成如下：K⁺1.47%、Mg²⁺7.05%、Cl^-15.71%、SO₄ ^2-30.53%、Na⁺10.40%、H₂O34.84%；分离的母液组成如下：K⁺2.27%、Mg²⁺6.79%、Cl^-20.39%、SO₄ ^2-4.90%、Na⁺1.22%、H₂O 64.43%；

（4）将步骤（1）所得钾混盐矿送至软钾镁矾车间，先破碎，将破碎好的钾混盐矿、与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿和水按重量比1︰0.14︰0.56混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤，得软钾镁矾精矿，其组成为：K⁺16.35%、Mg²⁺5.91%、Cl^-4.58%、SO₄ ^2-40.29%、Na⁺1.33%、H₂O31.54%；所得尾矿组成如下：K⁺2.01%、Mg²⁺1.63%、Cl^-50.30%、SO₄ ^2-3.88%、Na⁺30.06%、H₂O12.12%；分离的母液组成如下：K⁺2.63%、Mg²⁺2.91%、Cl^-17.66%、SO₄ ^2-4.38%、Na⁺6.40%、H₂O66.02%；钾混盐矿转化制取软钾镁矾，光卤石尾盐利用率为35.56%，通过转化收回部分硫酸根和钾，软钾镁矾产量提高35.39%；

（5）将步骤（4）所得的软钾镁矾精矿、步骤（3）所得氯化钾精矿与水按重量比1︰0.74︰1.28混合调浆，转化：控制转化温度40℃，转化时间为1.5h，过滤洗涤，得到硫酸钾湿产品，其组成如下：K⁺40.99%、Mg²⁺0.35%、Cl^-0.93%、SO₄ ^2-50.97%、Na⁺0.24%、H₂O6.52%；分离的母液组成如下：K⁺8.27%、Mg²⁺2.81%、Cl^-13.76%、SO₄ ^2-4.20%、Na⁺0.69%、H₂O70.27%；湿产品经干燥后得到硫酸钾产品，其组成如下：K⁺43.41%、Mg²⁺0.39%、Cl^-0.98%、SO₄ ^2-54.01%、Na⁺0.23%、H₂O0.98%；分离得到的母液返回洗涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。

本实施例所得硫酸钾产品质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾（K₂O）的质量分数为52.29%，≥51%，氯离子（Cl^-）的质量分数为0.98%，≤1.5%，水分（H₂O）的质量分数为0.98%，≤2.0%。

GB20406-2006 《农业用硫酸钾》国家标准修改后内容如表1所示。

注：以水为介质的硫酸钾生产工艺方法为水盐体系法，包括硫酸盐盐湖卤水法、芒硝法、硫铵法、缔置法、泻利盐法等。

实施例2

本实施例中，硫酸盐型含钾卤水选用国外某盐湖卤水，原卤组成如下：K⁺0.83%、Mg² ⁺2.27%、Cl^-12.95%、SO₄ ^2-1.63%、Na⁺4.32%、H₂O78.00%。

（1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿质量组成如下：K⁺9.74%、Mg²⁺5.12%、Cl^-26.98%、SO₄ ^2-17.08%、Na⁺10.10%、H₂O30.98%；

（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；所得光卤石矿质量组成如下：K⁺8.48%、Mg²⁺8.54%、Cl^-28.71%、SO₄ ^2-7.09%、Na⁺0.66%、H₂O46.52%；

（3）将步骤（2）所得光卤石矿送至氯化钾车间，先破碎，破碎后的光卤石矿与水按重量比1.00︰0.32混合，经分解、浮选、脱卤制得氯化钾精矿，氯化钾精矿组成为：K⁺41.12%、Mg²⁺1.19%、Cl^-38.05%、SO₄ ^2-5.56%、Na⁺0.88%、H₂O13.20%；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿脱卤，得脱卤后的尾矿，所得脱卤后的尾矿组成如下：K⁺2.03%、Mg²⁺9.41%、Cl^-3.80%、SO₄ ^2-34.97%、Na⁺0.05%、H₂O49.74%；脱卤后的尾矿返回软钾镁矾车间参与软钾镁矾的转化；分离的母液组成如下：K⁺2.33%、Mg²⁺6.96%、Cl^-20.01%、SO₄ ^2-4.72%、Na⁺0.53%、H₂O65.45%；

（4）将步骤（1）所得钾混盐矿送至软钾镁矾车间，先破碎，破碎好的钾混盐矿、与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿和水按重量比1.00︰0.19︰0.27混合，经磨矿、转化、浮选、、分离和洗涤，制得软钾镁矾精矿，其组成为：K⁺16.56%、Mg²⁺5.78%、Cl^-3.16%、SO₄ ^2-42.69%、Na⁺1.68%、H₂O30.13%；所得尾矿组成如下：K⁺2.32%、Mg²⁺1.77%、Cl^-54.69%、SO₄ ^2-1.71%、Na⁺31.41%、H₂O8.10%；分离的母液组成如下：K⁺2.52%、Mg²⁺5.11%、Cl^-16.77%、SO₄ ^2-4.69%、Na⁺1.84%、H₂O69.07%；钾混盐矿转化制取软钾镁矾，光卤石尾盐全部返回，利用率为100.0%，通过转化收回部分硫酸根和钾，软钾镁矾产量提高46.47%；

（5）将步骤（4）所得软钾镁矾精矿、步骤（3）所得氯化钾精矿与水按重量比1.00︰0.64︰1.34混合调浆，转化：控制转化温度40℃，转化时间为1.5h，过滤洗涤得到硫酸钾湿产品，其组成如下：K⁺40.79%、Mg²⁺0.31%、Cl^-0.80%、SO₄ ^2-50.54%、Na⁺0.15%、H₂O7.41%；分离的母液其组成如下：K⁺8.59%、Mg²⁺2.78%、Cl^-13.55%、SO₄ ^2-4.27%、Na⁺0.45%、H₂O70.36%；湿产品经干燥后得到硫酸钾产品，其组成如下：K⁺43.39%、Mg²⁺0.33%、Cl^-0.85%、SO₄ ^2-53.77%、Na⁺0.16%、H₂O1.50%；分离得到的母液返回洗涤软钾镁矾浮选精矿和氯化钾浮选精矿。

本实施例所得硫酸钾产品质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾（K₂O）的质量分数为52.27%，≥51%，氯离子（Cl^-）的质量分数为0.85%，≤1.5%，水分（H₂O）的质量分数为1.50%，≤2.0%。

实施例3

本实施案中，硫酸盐型含钾卤水选用国内某盐湖卤水，原卤组成如下：K⁺0.41%、Mg² ⁺1.21%、Cl^-12.16%、SO₄ ^2-1.29%、Na⁺5.90%、H₂O79.03%。

（1）原卤经氯化钠盐田摊晒析出氯化钠后，将析出氯化钠的卤水导入钾混盐盐田继续蒸发，得到钾混盐矿，钾混盐矿组成如下：K⁺9.34%、Mg²⁺5.31%、Cl^-32.98%、SO₄ ^2-16.09%、Na⁺13.37%、H₂O22.91%；

（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；光卤石矿组成如下：K⁺8.15%、Mg²⁺7.44%、Cl^-28.05%、SO₄ ^2-9.76%、Na⁺3.80%、H₂O42.80%；

（3）将步骤（2）所得光卤石矿送至氯化钾车间，先破碎，破碎后的光卤石矿与水按重量比1.00︰0.27混合，经分解、浮选、脱卤，制得氯化钾精矿，其组成为：K⁺41.00%、Mg²⁺1.23%、Cl^-37.83%、SO₄ ^2-5.42%、Na⁺0.66%、H₂O13.86%；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿脱卤后，得脱卤后的尾矿，所得脱卤后的尾矿组成如下：K⁺2.04%、Mg²⁺5.19%、Cl^-20.98%、SO₄ ^2-24.23%、Na⁺14.01%、H₂O33.55%；分离的母液组成如下：K⁺2.30%、Mg²⁺6.70%、Cl^-20.08%、SO₄ ^2-4.76%、Na⁺1.09%、H₂O65.07%；脱卤后的尾矿返回软钾镁矾车间参与软钾镁矾的转化；

（4）将步骤（1）所得钾混盐矿送至软钾镁矾车间，先破碎，破碎好的钾混盐矿、与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿，和水按重量比1.00︰0.18︰0.69混合，经磨矿、转化、浮选、、分离和洗涤，制得软钾镁矾精矿，其组成为：K⁺16.66%、Mg²⁺5.98%、Cl^-5.32%、SO₄ ^2-40.21%、Na⁺1.45%、H₂O30.38%；浮选脱卤后的尾矿组成如下：K⁺2.18%、Mg²⁺1.77%、Cl^-49.36%、SO₄ ^2-3.74%、Na⁺29.02%、H₂O13.93%；分离的母液组成如下：K⁺2.69%、Mg²⁺2.96%、Cl^-17.23%、SO₄ ^2-4.41%、Na⁺6.01%、H₂O66.70%；钾混盐矿转化制取软钾镁矾，光卤石尾盐利用率为49.06%，通过转化收回部分硫酸根和钾，软钾镁矾产量提高35.80%；

（5）将步骤（4）所得软钾镁矾精矿和步骤（3）所得氯化钾精矿与水按重量比1.00︰0.75︰1.30混合调浆，转化：控制转化温度40℃，转化时间为1.5h，过滤洗涤，得到硫酸钾湿产品，其组成如下：K⁺41.41%、Mg²⁺0.22%、Cl^-0.71%、SO₄ ^2-50.92%、Na⁺0.08%、H₂O6.66%；分离的母液组成如下：K⁺8.41%、Mg²⁺2.84%、Cl^-13.89%、SO₄ ^2-4.23%、Na⁺0.65%、H₂O69.98%；湿产品经干燥后得到硫酸钾产品，其组成如下：K⁺43.48%、Mg²⁺0.26%、Cl^-0.79%、SO₄ ^2-53.63%、Na⁺0.13%、H₂O1.71%。

本实施例所得硫酸钾产品质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾（K₂O）的质量分数为52.38%，≥51%，氯离子（Cl^-）的质量分数为0.79%，≤1.5%，水分（H₂O）的质量分数为1.71%，≤2.0%。

Claims

1.一种用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）中，所述原卤硫钾质量比为1.0～4.0，所述硫钾质量比为硫酸根离子与钾离子的质量比；

（2）将步骤（1）晒制钾混盐矿后的卤水导入光卤石盐田继续蒸发，得到K⁺含量6wt%～10wt%的光卤石矿，晒制光卤石矿后的卤水即老卤导入老卤盐田；

（3）将步骤（2）所得K⁺含量6wt%～10wt%的光卤石矿送至氯化钾车间，经破碎、分解、浮选和脱卤，得到氯化钾精矿；再将浮选氯化钾精矿后的尾矿全部或部分脱卤后，得脱卤后的尾矿，脱卤后的尾矿返回软钾镁矾车间参与软钾镁矾的转化；

（4）将步骤（1）所得K⁺含量8wt%～12wt%的钾混盐矿送至软钾镁矾车间，经破碎，与步骤（3）中所得脱卤后的尾矿，加淡水或微咸水混合，经磨矿、转化、浮选、分离和洗涤，得软钾镁矾精矿；

2.根据权利要求1所述的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（1）中，所得钾混盐矿硫钾质量比≤2.5。

3.根据权利要求1或2所述的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（4）中，加入脱卤后的尾矿调整软钾镁矾转化时物料系统点组成，使混合物料系统点落在软钾镁矾结晶相区。

4.根据权利要求1或2所述的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（4）中，根据工艺要求，钾混盐矿、脱卤的尾矿和淡水或微咸水复分解反应，转化制取软钾镁矾，物料配比以25℃K⁺、Na⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄ ^2－—H₂O五元水盐体系介稳相图计算的理论配比为基础进行调整。

5.根据权利要求1或2所述的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述软钾镁矾精矿、氯化钾精矿和淡水或微咸水复分解反应，转化制取硫酸钾，物料配料比以25℃K⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄ ^2－—H₂O四元水盐体系相图计算的理论配料比为基础并进行调整。

6.根据权利要求1或2所述的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（5）中，转化温度控制在35～50℃，转化时间为1～2h；

7.根据权利要求1或2所述的用低硫钾比卤水制取硫酸钾的方法，其特征在于，各步骤中，所述微咸水指含盐量≤5wt%的水。