CN107265482B

CN107265482B - 一种硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法

Info

Publication number: CN107265482B
Application number: CN201710546914.1A
Authority: CN
Inventors: 夏适; 谢超; 孙成高; 汤建良; 李昱昀; 甘顺鹏; 季荣
Original assignee: China Bluestar Changsha Design and Research Institute
Current assignee: China Bluestar Chonfar Engineering and Technology Co Ltd
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2037-07-06
Also published as: CN107265482A

Abstract

一种硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，包括以下步骤：（1）将硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水注入氯化钠盐田中，自然摊晒，析出一级光卤石矿和二级光卤石矿；（2）将一级光卤石矿：水或微咸水：转化母液混合、分解，转化、浮选、分离，得到软钾镁矾精矿和转化母液；（3）将二级光卤石矿：水或微咸水：洗涤混合钾后二转母液混合，分解、分离、洗涤，得到氯化钾粗产品；（4）将氯化钾粗产品：软钾镁矾精矿：水或微咸水混合转化。本发明的工艺不外补加硫酸根离子，氯化钾粗产品生产工艺中不引入浮选药剂，去除磨矿、浮选工序，操作方便，工艺稳定、易控制、原料利用率高，无污染，同时将使建厂投资降低10%～20%。

Description

一种硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，属于盐化工技术领域。

背景技术

钾肥是农业三大肥料之一，硫酸钾是一种最重要的无氯优质钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源，且价格比硝酸钾低而倍受欢迎。硫酸钾肥主要施用于亚麻、烟草、葡萄、西瓜、柑橘、茶叶、马铃薯、蔬菜等喜钾忌氯作物及海产品养殖，它不但能提高农产品产量，还能改善其品质，如烟草的可燃能力、果实的甜度等。另外，硫酸钾基本上可以和现有的所有肥料互相混合使用，较容易制成复合肥料。由于中国钾盐资源短缺，且硫酸钾行业起步晚，使国内硫酸钾的产需一直不平衡。近些年来，大的硫酸钾生产基地正在建立、新的工艺方法也在探索和优化，中国硫酸钾行业形式也有所好转，这对满足中国农业生产需求具有极其重要的作用。世界上硫酸钾的生产方法大致可划分为3大类：第一类是利用硫酸或硫酸盐与氯化钾转化制取硫酸钾；第二类是利用硫酸盐矿或多组分的钾盐矿制取硫酸钾；第三类是利用盐湖卤水及地下卤水制取硫酸钾。

中国硫酸盐型钾盐湖的可溶性钾盐资源丰富，是生产硫酸钾的理想原料，综合利用价值大。经盐田晒矿可以生产钾镁混盐(NaCl+MgSO₄·7H₂O+KCl或K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O)和光卤石型混盐(NaCl+MgSO₄·7H₂O+KCl·MgCl₂·6H₂O)，对钾镁混盐进行转化制备软钾镁矾，用特定卤水分解光卤石矿生产氯化钾，由氯化钾和软钾镁矾再次转化生产硫酸钾。

在现有技术中，CN 100383045C公开了一种以硫酸盐卤水蒸发得到的钾混盐为原料生产硫酸钾的方法，该方法的工艺流程为转化筛分、过滤、硫酸钾合成、过滤干燥得产品四个工序，过滤工序得到的软钾母液经兑卤工序得低钠光卤石，低钠光卤石经分解过滤得氯化钾固体和氯化钾母液，氯化钾固体进入硫酸钾合成工序。

CN1817794A公开了一种以硫酸盐卤水生产的钾混盐和光卤石为原料生产硫酸钾的方法。该方法将晒制的钾混盐经转化、分解和浮选得到软钾镁矾，再与光卤石矿经加水分解、浮选得到的氯化钾加水转化合成硫酸钾。

上续两种利用硫酸盐型卤水生产硫酸钾的方法仅适用于硫钾质量比较高的硫酸镁型原料卤水，且盐田中需产出相应的钾混盐和光卤石矿，在以钾镁混盐为原料用转化法生产软钾镁矾的方法中，首先钾混盐必须磨碎，使物料粒径100％过60目，以便于转化生成软钾镁矾，然后再浮选得到软钾镁矾，该方法虽然流程简单，但是钾的回收率低，钾的收率只有45％～60％。而针对硫酸镁偏氯化物型且硫钾比(质量比)较低的卤水，用此方法生产硫酸钾，盐田分级分别为氯化钠、泻利盐、一级光卤石、二级光卤石和老卤盐田。而采用这种分级方式，得到的一级光卤石矿硫钾比偏低(质量比低于2.5)，达不到磨矿—转化—浮选软钾镁矾的理想工艺条件，容易造成浮选产率低且软钾镁矾品位偏低，从而影响硫酸钾的产量和品质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种原料利用率高，成本较低的硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水注入氯化钠盐田中，自然摊晒至泻利盐开始析出后，将卤水注入泻利盐盐田，摊晒析出一部分氯化钠和泻利盐后，将卤水注入一级光卤石盐田中，析出一级光卤石矿，自然摊晒成符合二级光卤石阶段盐田的卤水，排出一级光卤石盐田后导入二级光卤石盐田，继续蒸发，卤水达到二级光卤石盐田的卤水排出标准时，得到二级光卤石矿，晒制二级光卤石矿后的卤水即老卤注入老卤盐田；

硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水指卤水中硫酸根离子：钾离子质量比＝2.5～7.5:1，氯离子质量百分含量为5～19％。

盐田摊晒走水可依次分为氯化钠盐田、泻利盐盐田、一级光卤石盐田、二级光卤石盐田和老卤盐田。

一级光卤石盐田的卤水注入标准是，使得一级光卤石盐田析出的一级光卤石矿中硫酸根离子与钾离子的重量之比为1.8～2.8:1.0。一级光卤石盐田析出的矿物为一级光卤石矿，即钾镁混盐，该一级光卤石矿中钾离子含量为4～9wt％，主要含有氯化钠、泻利盐和光卤石(或还含有氯化钾)。

二级光卤石盐田的卤水注入标准是，使得二级光卤石盐田中析出的二级光卤石矿中的钾离子质量：一级光卤石矿中的钾离子质量＝1.0～1.7:1.0。二级光卤石盐田中析出的矿物为二级光卤石矿，二级光卤石矿中钾离子含量为5～12wt％，钠离子含量＜4.5wt％；为低钠光卤石，主要含有泻利盐、光卤石和少量氯化钠。

二级光卤石盐田的卤水排出标准是以盐田卤水中钾离子的重量百分数为标准的，其数值应＜0.3％；

(2)将步骤(1)所得一级光卤石矿经破矿后按一级光卤石矿：水或微咸水：转化母液(刚开始没有转化母液，直接不添加)＝1:0.15～0.65：0.35～0.75的重量比混合、分解，固液分离得固体一级光卤石矿中间产品，再按一级光卤石矿中间产品：水或微咸水：洗涤混合钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)＝1:0.15～0.50：0.2～0.6的重量比混合后转化、浮选、分离，得到软钾镁矾精矿和转化母液；

所得软钾镁矾精矿可洗涤以提高纯度。转化母液可返回到步骤(2)中参与一级光卤石矿的分解。

各步骤中，所述微咸水，为含盐量≤5wt％的水。

转化母液返回参与二级光卤石的分解，有利于提高光卤石分解收率，提高钾离子总体收率。

洗涤混合钾后二转母液的加入主要是参与一级光卤石矿二段转化与调浆。

当转化水温低于15℃时，不利于转化，尾矿中K离子含量会升高，控制转化水温至18℃～22℃。

(3)将步骤(1)所得二级光卤石矿经破碎，按二级光卤石矿：水或微咸水：洗涤混合钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)＝1:0.20～0.50：0.2～0.8的重量比混合，分解、分离、洗涤，得到氯化钾粗产品；

所得氯化钾粗产品主要成分为泻利盐、氯化钾及氯化钠(少量)，其中氯化钾粗产品主要成分的质量含量控制范围为：Na+：0.5％～3.5％；Mg²⁺：2.0％～6.0％；K⁺：25％～40％；Cl^-：25％～45％；SO₄ ^2-：4％～17％。

各步骤中多余的母液返回一级光卤石盐田重复使用。

(4)将步骤(3)所得氯化钾粗产品和步骤(2)所得软钾镁矾精矿混合，得混合钾矿(可采用二转母液洗涤)；再按氯化钾粗产品：软钾镁矾精矿：水或微咸水＝1:1.2～2.4：1.4～2.1的重量比加水或微咸水混合，在35℃～60℃的条件下转化40～90分钟，软钾镁矾和氯化钾发生复分解反应，生成硫酸钾和二转母液；固液分离后，将固体硫酸钾洗涤、干燥后，得到硫酸钾产品；分离得到的液体即二转母液，将二转母液返回洗涤混合钾矿，洗涤后即为洗涤混合钾后二转母液，可返回步骤(2)和步骤(3)重复使用。

氯化钾粗产品和软钾镁矾精矿的混合比例按照K⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄ ^2-—H₂O四元体系介稳相图指导，调节混合钾组分点位于硫酸钾相区，并尽量靠近硫酸钾顶点与硫酸钾、氯化钾和软钾镁矾三相共饱点的连线处。

控制加水量，以控制复分解反应后的液体组成点，使其位于或尽量接近K⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄ ^2-—H₂O四元体系介稳相图中硫酸钾、软钾镁矾和氯化钾处于三相共饱点处。

根据经验和相图理论分析：二转母液K⁺含量高，钾损失主要为母液损失，且母液中Na⁺含量较低，而软钾镁矾精矿和氯化钾粗产品中会有一定量母液夹带，且Cl^-和Na⁺含量较高，考虑降低氯化钾精矿和软钾镁矾精矿中Cl^-和Na⁺含量，以减少氯化钠的带入量，提高硫酸钾产品收率和纯度。因此采用二转母液洗涤氯化钾粗产品和软钾镁矾精矿，洗涤混合钾后二转母液一部分返回参与二级光卤石分解，剩余母液返回一级光卤石矿分解调浆或返回一段光卤石盐田。此工艺较传统工艺加水量较小，产品收率高，硫酸钾高钾母液完全返回，高钾母液零排放，同时解决了软钾精矿过滤难的问题。

本发明针对硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水析出的一级光卤石中硫钾比偏低(质量比)、浮选生产的氯化钾精矿中氯化钠含量较高、能耗大、流程长、钾离子综合收率低的难题，提出如下解决方案：将泻利盐后阶段并入到一级光卤石阶段获得一级光卤石，这种光卤石硫钾比提高，可以满足磨矿转化工艺要求；一级光卤石通过一段加水分解—脱卤—二段加水转化—浮选—脱卤后获得软钾精矿；二级光卤石阶段析出的光卤石矿氯化钠含量较少(Na⁺<4.5％)为低钠光卤石，经加水—分解—脱卤后获得氯化钾粗产品，以浮选获得的软钾镁矾精矿和氯化钾粗产品为原料合成硫酸钾产品，该工艺弥补了现有技术利用此类盐湖卤水生产硫酸钾的不足，充分回收利用二段光卤石矿中的钾离子及硫酸根离子，本发明的工艺不外补加硫酸根离子，氯化钾粗产品生产工艺中不引入浮选药剂，去除了磨矿、浮选工序，操作方便，工艺稳定、易控制、原料利用率高，无污染，同时将使建厂投资相对降低10％～20％。

本发明说明书技术方案以及各实施例中，除另有说明的外，其余百分比均为质量百分比。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施案中，硫酸镁—偏氯化物型含钾盐湖卤水选用国内青海某盐湖卤水，原卤组成如下：K⁺0.415％、Mg²⁺2.92％、Cl^-14.96％、SO₄ ^2-2.80％、Na⁺5.18％、H₂O73.725％。

一级光卤石矿质量组成如下：K+6.26％、Mg²⁺7.81％、Cl^-26.93％、SO₄ ^2-14.52％、Na⁺4.67％、H₂O39.81％。

二级光卤石矿质量组成如下：K⁺9.49％、Mg²⁺8.54％、Cl^-30.48％、SO₄ ^2-6.263％、Na⁺0.992％、H₂O44.235％。

二级光卤石盐田的卤水注入标准是，使得二级光卤石盐田中析出的二级光卤石矿中的钾离子质量：一级光卤石矿中的钾离子质量＝1.0～1.7:1.0。二级光卤石盐田的卤水排出标准是以盐田卤水中钾离子的重量百分数为标准的，其数值＜0.3％；

(2)将步骤(1)所得一级光卤石矿送至软钾镁矾车间，先破碎，破碎后的一级光卤石矿、水与转化母液(刚开始没有转化母液，直接不添加)按重量比1：0.15：0.55混合，经分解、固液分离，制得软钾镁矾中间产品-即一级光卤石矿中间产品，所得软钾镁矾中间产品质量组成为：K⁺9.17％、Mg²⁺5.60％、Cl^-23.91％、SO₄ ^2-22.14％、Na⁺9.95％、H₂O29.23％,分离的母液质量组成为：K⁺2.00％、Mg²⁺5.72％、Cl^-19.08％、SO₄ ^2-3.40％、Na⁺1.35％、H₂O68.45％，再按一级光卤石矿中间产品：水或微咸水：洗涤混合钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)1：0.24：0.36混合，经转化、浮选、分离、洗涤，得到软钾镁矾精矿和转化母液；软钾镁矾精矿，其组成为K⁺16.03％、Mg²⁺5.71％、Cl^-4.38％、SO₄ ^2-40.38％、Na⁺2.19％、H₂O31.31％，所得尾盐组成为K⁺2.17％、Mg²⁺1.48％、Cl^-47.31％、SO₄ ^2-5.04％、Na⁺29.02％、H₂O14.98％，分离的转化母液组成为：K⁺2.78％、Mg²⁺4.63％、Cl^-15.64％、SO₄ ^2-7.34％、Na⁺3.26％、H₂O66.35％。

(3)将步骤(1)所得二级光卤石矿送至氯化钾车间，经破碎后的二级光卤石矿、水与洗涤混合钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)按重量比1：0.38：0.26混合，经分解、分离、洗涤后制得氯化钾粗产品，其组成为：K+34.05^％、Mg²⁺2.98％、Cl^-33.83％、SO₄ ^2-11.77％、Na⁺1.91％、H₂O15.46％，分离母液组成为：K⁺2.30％、Mg²⁺6.71％、Cl^-17.64％、SO₄ ^2-4.76％、Na⁺2.09％、H₂O66.50％。

(4)将步骤(3)所得氯化钾粗产品、步骤(2)所得的软钾镁矾精矿按1:1.31混合，得混合钾矿，采用二转母液洗涤后，再按氯化钾粗产品：软钾镁矾精矿：水重量比1:1.31:1.77混合，转化温度控制40℃，转化时间为1h，过滤洗涤后得到硫酸钾湿产品和二转母液，硫酸钾湿产品组成为：K⁺41.14％、Mg²⁺0.0498％、Cl-0.325％、SO₄ ^2-50.51％、Na+0.12％、H₂O7.8552％，分离得到的液体即二转母液，二转母液组成为：K⁺8.28％、Mg²⁺2.96％、Cl^-13.36％、SO₄ ^2-4.75％、Na⁺0.40％、H₂O70.25％,将二转母液返回洗涤混合钾矿，洗涤后即为洗涤混合钾后二转母液，可返回步骤(2)和步骤(3)重复使用。洗涤后二转母液组成为：K⁺5.85％、Mg²⁺2.95％、Cl^-14.65％、SO₄ ^2-4.42％、Na⁺2.52％、H₂O69.61％。

本实施例所得硫酸钾产品经干燥后质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾(K₂O)的质量分数为53.78％，氯离子(Cl-)的质量分数为0.353％，水分(H₂O)的质量分数为0.12％，≤2.0％，游离酸0.05％。

GB20406-2006《农业用硫酸钾》国家标准修改后内容如表1所示。

表1水盐体系工艺农业用硫酸钾的要求(GB20406-2006)

注：以水为介质的硫酸钾生产工艺方法为水盐体系法，包括硫酸盐盐湖卤水法、芒硝法、硫铵法、缔置法、泻利盐法等。

实施例2：

本实施案中，硫酸镁—偏氯化物型含钾盐湖卤水选用国内某盐湖卤水，原卤组成如下：K⁺0.502％、Mg²⁺4.32％、Cl^-17.42％、SO₄ ^2-3.41％、Na⁺4.29％、H₂O70.058％。

一级光卤石矿质量组成如下：K⁺5.27％、Mg²⁺7.52％、Cl^-26.53％、SO₄ ^2-13.64％、Na+6.392％、H₂O40.648％。

所得二级光卤石矿质量组成如下：K⁺8.53％、Mg²⁺8.48％、Cl-28.92％、SO₄ ^2-7.44％、Na⁺1.22％、H₂O45.41％。二级光卤石盐田的卤水注入标准是，使得二级光卤石盐田中析出的二级光卤石矿中的钾离子质量：一级光卤石矿中的钾离子质量＝1.0～1.7:1.0。二级光卤石盐田的卤水排出标准是以盐田卤水中钾离子的重量百分数为标准的，其数值＜0.3％；

(2)将步骤(1)所得一级光卤石矿送至软钾镁矾车间，先破碎，破碎后的一级光卤石矿、水与转化母液(刚开始没有转化母液，直接不添加)按重量比1：0.12：0.51混合，经分解、固液分离得固体一级光卤石矿中间产品-即软钾镁矾中间产品，所得软钾镁矾中间产品质量组成为：K⁺8.13％、Mg²⁺5.49％、Cl^-24.88％、SO₄ ^2-21.69％、Na⁺11.36％、H₂O28.45％，分离的母液组成为：K⁺2.04％、Mg²⁺5.71％、Cl^-18.18％、SO₄ ^2-3.50％、Na⁺1.46％、H₂O69.11％，再将软钾镁矾中间产品、水与洗涤混和钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)按重量比1：0.21：0.35混合，经转化、浮选、分离、洗涤得到软钾镁矾精矿和转化母液，软钾镁矾精矿组成为K⁺16.66％、Mg²⁺4.32％、Cl^-12.29％、SO₄ ^2-34.38％、Na⁺5.69％、H₂O26.66％，所得尾盐组成为K⁺2.04％、Mg²⁺1.25％、Cl^-48.63％、SO₄ ^2-6.58％、Na⁺31.12％、H₂O10.38％，分离的转化母液组成为：K⁺2.75％、Mg²⁺4.63％、Cl^-15.31％、SO₄ ^2-6.72％、Na⁺2.77％、H₂O67.82％。

转化母液可返回到步骤(2)中参与一级光卤石矿的分解。

(3)将步骤(1)所得二级光卤石矿送至氯化钾车间，经破碎后的二级光卤石矿、水与洗涤混合钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)按重量比1：0.35：0.29混合，经分解、分离、洗涤后制得氯化钾粗产品，其组成为：K⁺27.35％、Mg²⁺4.03％、Cl^-29.04％、SO₄ ^2-15.93％、Na⁺2.75％、H₂O20.90％，分离母液组成为：K⁺2.24％、Mg²⁺5.68％、Cl^-17.14％、SO₄ ^2-3.71％、Na⁺1.15％、H₂O70.08％。

各步骤中多余的母液返回一级光卤石盐田重复使用。

(4)将步骤(3)所得氯化钾粗产品和步骤(2)所得的软钾镁矾精矿按1:2.12混合，得混合钾矿(可采用二转母液洗涤)；再按氯化钾粗产品：软钾镁矾精矿：水＝1:2.12:1.75的重量比加水混合，转化温度控制45℃，转化时间为1.5h，过滤洗涤后得到硫酸钾湿产品和二转母液；硫酸钾湿产品组成为：K⁺41.36％、Mg²⁺0.360％、Cl^-0.330％、SO₄ ^2-50.77％、Na⁺0.032％、H₂O7.148％，二转母液组成为：K⁺8.62、Mg²⁺2.75％、Cl^-13.58％、SO₄ ^2-4.21％、Na⁺0.485％、H₂O70.355％,将二转母液返回洗涤混合钾矿，洗涤后即为洗涤混合钾后二转母液，可返回步骤(2)和步骤(3)重复使用。洗涤后二转母液组成为：K⁺5.38％、Mg²⁺3.12％、Cl^-14.90％、SO₄ ^2-4.25％、Na⁺2.55％、H₂O69.80％。

本实施例所得硫酸钾产品经干燥后质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾(K₂O)的质量分数为53.66％，氯离子(Cl-)的质量分数为0.355％，水分(H₂O)的质量分数为0.27％，≤2.0％，游离酸0.12％。

实施例3：

本实施案中，硫酸镁—偏氯化物型含钾盐湖卤水选用国内某盐湖卤水，原卤组成如下：K⁺0.530％、Mg²⁺2.62％、Cl^-16.29％、SO₄ ^2-2.02％、Na⁺6.18％、H₂O72.36％。

一级光卤石矿质量组成如下：K⁺7.69％、Mg²⁺7.07％、Cl^-25.51％、SO₄ ^2-17.84％、Na⁺7.17％、H₂O34.72％。

所得二级光卤石矿质量组成如下：K⁺10.82％、Mg²⁺8.63％、Cl^-31.78％、SO₄ ^2-7.50％、Na⁺1.51％、H₂O39.76％。二级光卤石盐田的卤水注入标准是，使得二级光卤石盐田中析出的二级光卤石矿中的钾离子质量：一级光卤石矿中的钾离子质量＝1.0～1.7:1.0。二级光卤石盐田的卤水排出标准是以盐田卤水中钾离子的重量百分数为标准的，其数值＜0.3％；

(2)将步骤(1)所得一级光卤石矿送至软钾镁矾车间，先破碎，破碎后的一级光卤石矿、水与转化母液(刚开始没有转化母液，直接不添加)按重量比1：0.18：0.55混合，经分解、固液分离得固体一级光卤石矿中间产品-即软钾镁矾中间产品，所得软钾镁矾中间产品质量组成为：K⁺8.50％、Mg²⁺5.00％、Cl^-27.77％、SO₄ ^2-19.77％、Na⁺13.01％、H₂O25.95％，分离的母液组成为：K⁺2.12％、Mg²⁺6.10％、Cl^-19.81％、SO₄ ^2-3.65％、Na⁺1.22％、H₂O67.10％，再按一级光卤石矿中间产品：水：洗涤混合钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)重量比1：0.26：0.60混合，经转化、浮选、分离、洗涤得到软钾镁矾精矿和转化母液；软钾镁矾精矿组成为K⁺16.40％、Mg²⁺4.19％、Cl^-6.19％、SO₄ ^2-37.38％、Na⁺4.23％、H₂O31.61％，所得尾盐组成为K⁺2.39％、Mg²⁺1.57％、Cl^-44.36％、SO₄ ^2-6.17％、Na⁺27.34％、H₂O18.17％，分离的转化母液组成为：K⁺2.78％、Mg²⁺4.57％、Cl^-15.40％、SO₄ ^2-6.68％、Na⁺2.90％、H₂O67.67％。转化母液可返回到步骤(2)中参与一级光卤石矿的分解。

(3)将步骤(1)所得二级光卤石矿送至氯化钾车间，经破碎后的二级光卤石矿、水与洗涤混合钾后二转母液(刚开始没有洗涤混合钾后二转母液，直接不添加)按重量比1：0.42：0.39混合，经分解、分离、洗涤后制得氯化钾粗产品，其组成为：K⁺30.52％、Mg²⁺3.38％、Cl^-32.27％、SO₄ ^2-13.34％、Na⁺2.98％、H₂O17.51％，分离母液组成为：K⁺1.98％、Mg²⁺5.47％、Cl^-16.87％、SO₄ ^2-3.67％、Na⁺1.05％、H₂O70.96％。各步骤中多余的母液返回一级光卤石盐田重复使用。

(4)将步骤(3)所得的氯化钾粗产品、步骤(2)所得软钾镁矾精矿按重量比1:1.39混合，得混合钾矿(可采用二转母液洗涤)；再按氯化钾粗产品：软钾镁矾精矿：水的重量比1:1.39:1.65混合，转化温度控制45℃，转化时间为1h，过滤洗涤后得到硫酸钾湿产品，和二转母液，硫酸钾湿产品组成为：K⁺41.32％、Mg²⁺0.250％、Cl^-0.410％、SO₄ ^2-50.44％、Na⁺0.034％、H₂O7.546％，二转母液组成为：K⁺8.19％、Mg²⁺2.78％、Cl^-13.80％、SO₄ ^2-5.28％、Na⁺1.332％、H₂O68.618％,将二转母液返回洗涤混合钾矿，洗涤后即为洗涤混合钾后二转母液，可返回步骤(2)和步骤(3)重复使用。洗涤混合钾后二转母液组成为：K⁺4.78％、Mg²⁺2.62％、Cl^-14.97％、SO₄ ^2-4.34％、Na⁺4.02％、H₂O69.27％。

本实施例所得硫酸钾产品经干燥后质量达到《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)粉末结晶状优等品要求，其中氧化钾(K₂O)的质量分数为53.84％，氯离子(Cl-)的质量分数为0.443％，水分(H₂O)的质量分数为0.22％，≤2.0％，游离酸0.17％。

Claims

1.一种硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水注入氯化钠盐田中，自然摊晒至泻利盐开始析出后，将卤水注入泻利盐盐田，摊晒析出一部分氯化钠和泻利盐后，将卤水注入一级光卤石盐田中，析出一级光卤石矿，自然摊晒成符合二级光卤石阶段盐田的卤水，排出一级光卤石盐田后导入二级光卤石盐田，继续蒸发，卤水达到二级光卤石盐田的卤水排出标准时，得到二级光卤石矿，晒制二级光卤石矿后的卤水即老卤注入老卤盐田；

硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水指卤水中硫酸根离子：钾离子质量比=2.5～7.5:1，氯离子质量百分含量为5～19%；

一级光卤石盐田的卤水注入标准是，使得一级光卤石盐田析出的一级光卤石矿中硫酸根离子与钾离子的重量之比为1.8～2.8:1.0；一级光卤石盐田析出的矿物为一级光卤石矿，即钾镁混盐，该一级光卤石矿中钾离子含量为4～9wt%，含有氯化钠、泻利盐和光卤石；

二级光卤石盐田的卤水注入标准是，使得二级光卤石盐田中析出的二级光卤石矿中的钾离子质量：一级光卤石矿中的钾离子质量=1.0～1.7:1.0；二级光卤石盐田中析出的矿物为二级光卤石矿，二级光卤石矿中钾离子含量为5～12wt%，钠离子含量＜4.5wt%；为低钠光卤石，含有泻利盐、光卤石和少量氯化钠；

二级光卤石盐田的卤水排出标准是以盐田卤水中钾离子的重量百分数为标准的，其数值＜0.3%；

（2）将步骤（1）所得一级光卤石矿经破矿后按一级光卤石矿：水或微咸水：转化母液=1:0.15～0.65：0.35～0.75的重量比混合、分解，固液分离得固体一级光卤石矿中间产品，再按一级光卤石矿中间产品：水或微咸水：洗涤混合钾后二转母液=1:0.15～0.50：0.2～0.6的重量比混合后转化、浮选、分离，得到软钾镁矾精矿和转化母液；

（3）将步骤（1）所得二级光卤石矿经破碎，按二级光卤石矿：水或微咸水：洗涤混合钾后二转母液=1:0.20～0.50：0.2～0.8的重量比混合，分解、分离、洗涤，得到氯化钾粗产品；

（4）将步骤（3）所得氯化钾粗产品和步骤（2）所得软钾镁矾精矿混合，得混合钾矿；再按氯化钾粗产品：软钾镁矾精矿：水或微咸水=1:1.2～2.4：1.4～2.1的重量比加水或微咸水混合，在35℃～60℃的条件下转化40～90分钟，软钾镁矾和氯化钾发生复分解反应，生成硫酸钾和二转母液。

2.根据权利要求1所述的硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，其特征在于，各步骤中，所述微咸水，为含盐量≤5wt%的水。

3.根据权利要求1或2所述的硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，控制转化水温至18℃～22℃。

4.根据权利要求1或2所述的硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（3）中，所得氯化钾粗产品主要成分的质量含量控制范围为：Na⁺：0.5％～3.5％；Mg²⁺ ：2.0％～6.0％；K⁺ ：25%～40％；Cl^-： 25%～45％；SO₄ ^2-：4%～17％。

5.根据权利要求1或2所述的硫酸镁—偏氯化物型含钾卤水生产硫酸钾的方法，其特征在于，步骤（4）中，将二转母液返回洗涤混合钾矿，洗涤后即为洗涤混合钾后二转母液，返回步骤（2）和步骤（3）重复使用。