CN104477943B

CN104477943B - 一种制备硫酸钾的方法

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Publication number: CN104477943B
Application number: CN201410662538.9A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 何茂雄; 张志宏; 赵冬梅; 杜建宁; 马艳芳; 董生发; 付振海; 王婧; 安东; 胡天琦
Original assignee: Lenghu Bindi Potash Fertilizer Co ltd; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Lenghu Bindi Potash Co., Ltd.
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN104477943A

Abstract

本发明公开了一种制备硫酸钾的方法，包括：1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；2)调节固液混合物的固液体积比为1:3～5，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液；3)将获得的软钾镁矾与氯化钾按1.6～2.0:0.8～1.2的质量混合，并加入洗涤液将混合物中的Na⁺基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液；4)将步骤3)中的固相以1.0～1.5:1的固水质量比加入淡水，在60～70℃条件下进行转化1～1.5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。本发明可充分利用盐湖副产物硫酸钠，并且生产过程中节约了淡水资源，缩短生长周期，提高生产效率，并降低了成产成本。

Description

一种制备硫酸钾的方法

技术领域

本发明属于盐湖化学领域，具体涉及一种利用盐湖资源制备硫酸钾的方法。

背景技术

目前硫酸钾的生产方法主要有：(1)硫酸法制取硫酸钾；(2)复分解法制取硫酸钾；(3)海水或卤水制取硫酸钾；(4)固体钾矿提取法制取硫酸钾；(5)其他特定或在研制取硫酸钾的方法。

其中硫酸法制取硫酸钾的方法包括曼海姆法：

曼海姆法是用硫酸和氯化钾为原料生产硫酸钾的工艺。其生产方法是用氯化钾与浓硫酸在曼海姆炉内分步反应，首先是反应生成硫酸氢钾，再在较高温度下继续与氯化钾反应生成硫酸钾；利用重油或气体燃料在反应炉燃烧室供热，温度为1000～1100℃，反应室温度控制在520～540℃。反应产物经冷却、粉碎、部分中和后即得产品，副产物HCl经冷却、洗涤、吸收得到质量分数为32％～35％的盐酸。

硫酸法制取硫酸钾的方法还包括缔置法：

缔置法是以氯化钾、硫酸和有机溶剂为原料,经缔合、置换和解缔等反应生产硫酸钾的方法，其原理是:利用有机溶剂对盐酸和硫酸亲和力的不同来制取硫酸钾。在此工艺中,有机溶剂对硫酸钾的产率和品质有很大的影响。国内已尝试用液氨、高沸点有机溶剂、复合有机溶剂等作为缔合剂改进并优化了工艺参数,大大降低了能耗并提高了钾的收率,使钾的收率最高达95％以上。若选用高沸点有机溶剂,硫酸钾吨产品的能耗折标煤约200kg,比曼哈姆法的能耗大为降低；用复合有机溶剂作为缔合剂则对原料要求不高,适应性强,如稀硫酸或废酸也可采用。

缔置法与曼哈姆法相比,具有操作条件较温和、设备腐蚀程度小、能耗低、生产时间短、基本无“三废”产生和可副产氯化铵等优点；但此法工艺尚不够成熟,存在生产规模偏小、缔合剂溶损、多数有机溶剂有毒等缺陷。

复分解法制取硫酸的方法包括硫酸铵法：

硫酸铵法是利用硫酸铵和氯化钾在溶液中的复分解反应和产物溶解度差异来制取硫酸钾和氯化铵的方法,其反应式如下：

(NH₄)₂SO₄+2KCl→K₂SO₄+2NH₄Cl

通过实验研究发现,工艺的反应时间、溶剂浓度、硫酸铵初始浓度、配料比、反应温度对硫酸钾的产率影响较大,影响顺序依次为:反应时间>溶剂浓度>硫酸铵初始浓度>配料比>反应温度。在生产过程中加入甲醇等有机溶剂,在最佳工艺条件下K₂O的收率可达93.40％。

硫酸铵法生产硫酸钾,虽然投资少,二次转化也能生产出质量较好的产品,但产品成本较高、生产规模小、收率低、经济效益差,尚存在一些技术障碍。

复分解法制取硫酸的方法还包括硫酸钙法：

硫酸钙法又称石膏法,分为一步和两步转化法。一步转化法是以氨为催化剂,石膏和氯化钾在氨的饱和溶液中直接进行反应制得硫酸钾,并副产氯化钙,其反应式如下:

CaSO₄·2H₂O+2KCl→K₂SO₄+CaCl₂+2H₂O

两步转化法是以碳酸氢铵与石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵,硫酸铵再与氯化钾进行复分解反应制得硫酸钾,可联产轻质碳酸钙,其反应式如下：

CaSO₄·2H₂O+2NH₄HCO₃→(NH₄)₂SO₄+CaCO₃+CO₂+3H₂O

(NH4)₂SO₄+2KCl→K₂SO₄+2NH₄Cl

张兴法等以K⁺,Ca²⁺//SO₄ ^2-,Cl^-,NH₃-H₂O混合体系相图为理论基础,研究了石膏转化法制取硫酸钾工艺参数,发现对硫酸钾的产率影响顺序为:氨水质量分数>反应温度>反应时间>液固比>配料比。杨林军等研究了硫酸钾在氨介质中的成核速率,发现晶体生长速率、悬浮密度、搅拌速率会影响硫酸钾在氨介质中的成核速率。此外,有学者研究了添加有机溶剂提高硫酸钾产率,发现三乙醇胺、氨-异丙醇、甲醇、异丙醇、OP乳化剂及十二烷基苯磺酸钠等有机添加剂可以提高产品的质量和收率。

一步法具有工艺流程短、操作简单、成本低、产品质量好等优点,但在生产过程中会产生难处理的氯化钙,致使产品质量不稳定；两步法具有操作方便、设备的生产强度大、工艺操作稳定并副产轻质碳酸钙等优点。

复分解法制取硫酸的方法还包括芒硝法：

芒硝转化法的理论基础是Na⁺,K⁺//Cl^-,SO₄ ^2--H₂O四元水盐体系多温相图,进行相图分析,再通过物料计算,然后得出最佳生产工艺条件。此法主要分两步反应,第一步反应是在25℃下进行,第二步反应是在60～100℃下进行。

刘慧君等根据各种盐在不同温度下的溶解度的差异进行结晶分离,生产硫酸钾,并副产氯化钠。国内学者的大量研究,发现工艺的反应温度、配料比、水平衡、原料中的杂质等对钾离子转化率和硫酸钾的品质有较大影响。针对这些影响因素,刘晓红等研究了温度对氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾的影响,发现在一段反应中,随温度升高,钾芒硝中间产品和硫酸钾产品中氯离子含量升高,钾离子含量降低；温度高于30℃时,产品硫酸钾达不到ZBG21006-1989标准的一等品要求。因此,一段转化的温度控制在30℃以下为宜。赵晓霞等分析了芒硝法生产过程中母液量不平衡的原因。师小刚指出利用钾芒硝母液洗涤溶解次品氯化钠可以有效地解决工艺中的母液量平衡问题。张益魁发现芒硝中的水不溶物和氯化钾中氯化钠会影响硫酸钾产品的质量,因此需对原料中的杂质进行处理,使得芒硝中的水不溶物质量分数低于2％,氯化钾原料中氯化钠的质量分数低于8％。此外,冯新等发现工艺中钾离子转化率和能耗是芒硝法两个最重要的指标,并通过PHEES软件计算,发现随着转化率的提高,能耗随之加大,只有综合考虑转化率与能耗的关系,才能达到优选目的。目前，国内一些厂家采用该法制取硫酸钾的收率已达95％～98％。

总体而言,芒硝法具有工艺简单、装置易放大、投资小、能耗低、无污染等优点；然而由于钾芒硝(3K₂SO₄·Na₂SO₄)是复盐,组分不恒定,钾、钠物质的量比(2.1～2.7)不稳定,钾芒硝母液稍蒸过就会有钾芒硝共同结晶,因此硫酸钾成品的质量不容易提高,而且盐质也很难纯净。

复分解法制取硫酸的方法还包括硫酸亚铁法：

硫酸亚铁法是以K⁺,Fe²⁺//Cl^-,SO₄ ^2--H₂O四元相图为理论指导,利用钛白副产绿矾、硫铁矿烧渣等工业副产品中的硫酸亚铁与氯化钾发生复分解反应制取硫酸钾的一种方法。该法生产方式主要有:1)硫酸亚铁与氯化钾反应生成复盐,复盐再分解生成硫酸钾。该工艺流程简捷、操作控制方便、对设备腐蚀小、原料便宜易得且原料消耗较低、生产过程中无“三废”产生；；2)硫酸亚铁与碳酸氢铵反应生成硫酸氢铵,硫酸氢铵再与氯化钾反应生成硫酸钾；3)硫酸亚铁水解为氢氧化铁和硫酸,硫酸再与氯化钾反应生成硫酸钾,此反应不能自发进行,该技术采用20％(质量分数)TOA(三辛氨)+10％(质量分数)TBP(磷酸三丁酯)+70％(质量分数)正辛醇作萃取体系,从FeSO₄水溶液中将H₂SO₄萃出,使Fe²⁺水解沉淀,从而使反应向生成硫酸钾的方向进行。中国农业科学院土壤与肥料研究所研制的利用钛白粉为原料液相法生产氧化铁、硫酸钾和氯化铵技术,硫酸钾转化率可达到98.5％±0.5％。

海水或卤水制取硫酸钾是指从海水或卤水中提取硫酸钾的主要方法，主要包括:高温盐法、浮选法、旋流法、制碱废液与盐田卤水氨法、液膜法等。李浩等采用罗布泊盐湖硫酸镁亚型卤水作初始原料,利用分解或转化、浮选得到氯化钾和软钾镁矾,所得氯化钾和软钾镁矾再经转化、结晶制取硫酸钾。杨建元等以K⁺,Mg²⁺//Cl^-,SO₄ ² ^--H₂O四元介稳相图为理论指导,发明了以硫酸盐卤水生产的钾混盐和光卤石为原料生产硫酸钾的方法,工艺流程分为分解过滤、转化筛分、过滤、硫酸钾合成、过滤干燥5个工序。工艺具有生产成本低、原料利用率高、工艺简单、产品质量高等优点。中国的钾盐矿种以内陆湖沉积的液体矿为主,占资源总储量的95％以上,具有巨大的开发潜力,因此从海水或卤水中直接提取硫酸钾,对于缓解中国钾肥短缺现状具有重要的意义。

固体钾矿提取法制取硫酸钾的主要方法有:压热法、高温挥发法、直接法、离子交换法、低温酸解法、浮选法、微生物法和焙烧法。各种钾矿提钾方法普遍存在渣多、能耗高、产品中有效K₂O低等缺点,因此各种技术方法实现产业化都有较大困难。中国可溶性钾矿(除云南思矛地区有限的固体钾矿外,该钾矿主要采用溶浸浮选法生产氯化钾)资源严重缺乏,但以钾长石为代表的不溶性钾矿资源却异常丰富,全国钾长石资源保有量超过100亿t。因此,加大资源和技术投入,开展不溶性钾长石资源的有效开发利用研究,对于一定程度上缓解中国缺钾资源现状具有现实意义。

针对较为特殊的原料和资源,其他生产硫酸钾的方法还有:离子交换法、热钾碱法、微波辐射法、废酸秸杆法、膜分离法等。

针对海卤水资源,袁俊生等研究了沸石法从海水及苦卤中提取硫酸钾新技术,并完成了硫酸钾300t/a中试和硝酸钾200t/a中试。对提升中国传统海盐及盐化工产业链、充分利用海盐苦卤资源具有重要意义。李岭等探讨了利用热钾碱(主要成分为K₂CO₃)与浓硫酸中和至pH＝6～7,即热钾碱液法制取K₂SO₄工艺,该工艺可利用烧碱厂的工业废硫酸作中和原料,具有设备简单、钾回收率高的特点。近年,有专利发明研究了以氯化钾和硫酸为原料的微波辐射法制取硫酸钾,主要是按比例混合原料,在微波辐射下反应生产硫酸钾的新方法,与现有技术相比,具有反应速度快、生产周期短、质量稳定、对环境无污染、节省能源和降低成本等特点。王爱军发明了利用味精废液生产硫酸钾有机型复合肥料的方法。硫酸钾产品中氮含量高,同时含有硫、钙、镁、铁、锰、铜、锌、硼等各种微量元素,且富含有机质和氨基酸,属于全营养、环境友好型复合肥料。王天伦发明了一种利用废硫酸和秸杆生产硫酸钾新工艺,工艺包括秸杆选择、燃烧、浸提、中和、浓缩、结晶、过滤、甩干工序,具有原料广泛、投资少、成本低、环境污染小的特点,适于乡镇企业钾肥生产。膜分离法是以硫酸和氯化钾为原料,采用膜蒸馏反应器生产硫酸钾的方法,具有能耗低,产品中不含氯等优点,但因交换膜多需进口,从而使生产成本大大增加。

值得指出的是:上述工艺提取硫酸钾多是针对特殊的原料或特定资源,研究工作多停留在试验阶段,尚待在大规模工业生产中进一步革新。

发明内容

本发明针对目前制备硫酸钾的方法存在的缺陷，结合目前盐湖资源利用率不高的实际情况，提供了一种能够充分利用自然资源、降低生产成本和环境友好的制备硫酸钾的方法。

本发明提供的制备硫酸钾的方法包括：

1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；所述钾混盐矿按质量计包括5～15％的K⁺,4～10％的Mg²⁺，35～45％的Cl^-，7～15％的SO₄ ^2-,10～20％的Na⁺，20～30％的H₂O；

2)调节步骤1)所得固液混合物的固液体积比为1:3～5，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液；

3)将获得的软钾镁矾与氯化钾按1.6～2.0:0.8～1.2的质量混合，并加入洗涤液将混合物中的Na⁺基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液；

4)将步骤3)中的固相以1.0～1.5:1的固水质量比加入水，在60～70℃条件下进行转化1～1.5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。

优选的，所述溶剂为第一母液和第二母液的混合物。

优选的，步骤1)中所述钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠、第一母液和第二母液按8～12:0.5～1.5:3～7:16～20:9.5～25的质量比混合，并在室温下按230～270r/min的转速搅拌0.5～1.5h，得固液混合物。

优选的，所述第一母液用于调节步骤1)所得固液混合物的固液体积比。

优选的，所述步骤3)中洗涤液为第三母液。

优选的，所述固液混合物包括5～15％的K⁺,4～10％的Mg²⁺，15～25％的Cl^-，10～20％的SO₄ ^2-，5～15％的Na⁺，30～55％的H₂O。

本发明可充分利用盐湖副产物硫酸钠，并且生产过程中节约了淡水资源，缩短生长周期，提高生产效率，并降低了成产成本。

附图说明

图1为本发明制备硫酸钾的流程图。

具体实施方式

如下为本发明的实施例，其仅用作对本申请的解释而并非限制。

如下实施例中，钾混盐矿组成如表1：

表1、钾混盐矿组成

	钾离子	镁离子	氯离子	硫酸根例子	钠离子
						实施例1	5.35	5.14	40.98	8.96	17.56
实施例2	5.35	5.26	42.35	8.13	17.70
						实施例3	5.51	5.08	39.59	8.35	17.57

在各实施例步骤1)中，也可以不使用第一母液和/或第二母液调节固液混合物的组成。

实施例1：

1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠、第一母液(组成为：1.9％的K⁺、7.0％的Mg²⁺、20.1％的Cl^-、4.8％的SO₄ ^2-、0.5％的Na⁺、68.3％的H₂O)、第二母液(高钠母液)按9:1.2:5.5:16:13.2的质量比混合投入一段转化槽中，室温下按230～270r/min的转速搅拌1.0h，使原料充分转化、反应，得固、液混合物；

2)将步骤1)所得固、液混合物导入浮选槽中，调节固、液体积比为1:4，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，可得软钾镁矾和第一母液(如图1中所示)，第一母液导入尾盐池中蒸发浓缩，返回步骤1)一段转化槽中进行循环使用，亦可作为步骤2)中调节固、液比例的液相使用；

3)将获得的软钾镁矾，与已有氯化钾按1.8:1的质量比汇同第三母液(低钠母液)一起投入洗涤槽中，将混合物中的Na⁺基本洗净，然后进行过滤、分离，固相进入二段转化，液相即第二母液，返回步骤1)中，进行循环使用。

4)将步骤3)中的固相导入二段转化槽中的同时，以1.3的固、水质量比加入淡水，在65℃条件下进行转化1h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液(如图1所示)，然后第三母液直接导入软钾镁矾和氯化钾洗涤槽中，洗涤软钾镁矾产品中的Na⁺，继续进行转化、反应，依次重复步骤1)～4)。

所得硫酸钾产品经干燥后，K₂O含量为50.01％。

实施例2：

1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠、盐湖卤水(盐湖卤水组成为：1.9％的K⁺、7.0％的Mg²⁺、20.1％的Cl^-、4.8％的SO₄ ^2-、0.5％的Na⁺、68.3％的H₂O)、第二母液(高钠母液)按12:1.5:7:20:16.8的质量比混合投入一段转化槽中，室温下按230～270r/min的转速搅拌1.0h，使原料充分转化、反应，得固、液混合物；

2)将步骤1)所得固、液混合物导入浮选槽中，调节固、液体积比为1:4，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，可得软钾镁矾和第一母液(如图1中所示)，第一母液导入尾盐池中蒸发浓缩，作为盐湖卤水返回步骤1)一段转化槽中进行循环使用，亦可作为步骤2)中调节固、液比例的液相使用；

所得硫酸钾产品经干燥后，K₂O含量为50.12％。

实施例3：

1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠、盐湖卤水(盐湖卤水组成为：1.9％的K⁺、7.0％的Mg²⁺、20.1％的Cl^-、4.8％的SO₄ ^2-、0.5％的Na⁺、68.3％的H₂O)、第二母液(高钠母液)按10:1.5:7:18:17.1的质量比混合投入一段转化槽中，室温下按230～270r/min的转速搅拌1.0h，使原料充分转化、反应，得固、液混合物；

所得硫酸钾产品经干燥后，K₂O含量为50.05％。

Claims

1.一种制备硫酸钾的方法，包括：

1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；所述钾混盐矿按质量计包括5～15％的K⁺，4～10％的Mg²⁺，35～45％的Cl^-，7～15％的SO₄ ^2-，10～20％的Na⁺，20～30％的H₂O；

4)将步骤3)中的固相以1.0～1.5:1的固水质量比加入水，在60～70℃条件下进行转化1～1.5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液；

所述固液混合物包括5～15％的K⁺，4～10％的Mg²⁺，15～25％的Cl^-，10～20％的SO₄ ^2-，5～15％的Na⁺，30～55％的H₂O。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括第一母液和第二母液的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠、第一母液和第二母液按8～12:0.5～1.5:3～7:16～20:9.5～25的质量比混合，并在室温下搅拌0.5～1.5h，得固液混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一母液用于调节步骤1)所得固液混合物的固液体积比。

5.据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中洗涤液为第三母液。