CN105367176A - 一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，首先采用含氟化合物作为添加助剂并在酸性条件下实现磷钾伴生矿的低温浸出反应，得二氧化硅滤渣和浸出液；所得浸出液再依次进行除钙、盐酸蒸馏、中和反应步骤，得硫酸钙滤渣、沉铁滤渣、沉铝滤渣、沉镁滤渣和滤液；所得滤液再经补磷和蒸发浓缩，得高浓度NPK复合肥。本发明采用含氟化合物作为添加助剂，盐酸作为浸取剂来处理磷钾伴生矿，利用氟盐和酸反应原位生成氢氟酸的方式分解钾长石，有效实现磷钾伴生矿的全分解、全分离和全利用过程，具有能耗低、元素浸出率高和后续处理工艺简单等优点；处理工艺中无三废排放问题；且涉及的工艺简单，反应条件温和，易于实施，适合推广应用。

Description

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺

技术领域

本发明涉及磷无机化工领域，具体涉及一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺。

背景技术

磷肥、钾肥作为农作物的营养元素肥料，在农作物的生命代谢过程中有极其重要的作用。但在我国，磷肥、钾肥及其复合肥料的产量与用量不足，施用化肥的氮磷钾比例严重失调，其主要原因是我国磷矿与钾矿资源综合利用率低导致我国化肥生产中磷肥或含磷钾高的复合肥料比例太低。

钾的提取主要来源于可溶性钾盐矿床，但我国严重缺乏。据统计，2012年世界水溶性钾盐储量折合K₂O为95.52亿吨，中国2.1亿吨，约占世界总储量2.2％，主要分布在青海察尔汗盐湖和新疆罗布泊盐湖，不便于开发利用。而我国非水溶性含钾矿床储量丰富，储量超过200亿吨，多分布在中部及东部农业发达地区。因此，从非水溶性含钾矿床中经济有效地提取可溶性钾已成为当务之急。

近年来，湖北宜昌地区发现储量高达8亿吨的磷钾伴生矿。该磷钾伴生矿具有天然的磷钾共生的优良特性，若能合理地利用其生产国内短缺的磷钾复合肥，可以缓解我国磷钾肥供需矛盾。因此，合理开发这一磷钾伴生矿资源，对于提升我国磷钾伴生矿资源综合利用率以及减少钾资源对外依存度有着重大意义。

宜昌磷钾伴生矿主要由胶磷矿、钾长石、白云石、石英、黄铁矿和云母等组成，该矿石矿物种类较多，粒度微细，彼此间镶嵌不规则，胶磷矿晶化程度低且包含多种包裹体，这些因素决定了该矿属于难选难冶矿。特别是钾长石具有稳定的四面体结构，一般的酸、碱都难以将其分解，宜昌磷钾伴生矿综合利用的主要技术难点在于从磷钾伴生矿中高效、环保、经济地提取可溶性钾。

目前国内外有关利用磷钾伴生矿提钾的研究报道还比较少，但钾长石提钾已有一些公开的报道。钾长石提取钾的方法主要包括高温挥发法、高温烧结法、水热法、微生物分解法及氟分解法等。高温挥发法是将钾长石、石灰石、白云石、萤石和焦炭等按比例配料高温反应，挥发出来的K₂O和炉内的CO₂生成K₂CO₃，但该方法能耗高、钾回收率低。高温烧结法是将钾长石、添加剂混合后熔融焙烧，此方法也是能耗高，而且烧结后难以处理。水热法是将将钾长石、添加剂、碱在水热条件下进行反应，与高温烧结法相比，该法能耗有所降低，但存在钾浸出率低(<85％)，反应得到的残渣(如铝硅酸钙)量大且难以大规模利用等问题。微生物分解法是用微生物细菌等代谢物与钾长石发生生化反应，该方法流程简单且无三废排放问题，但存在钾回收率低，菌种选育困难，驯化难度大等缺点。

磷钾伴生矿中，一般含P₂O₅6-12wt％，K₂O5-9wt％，若要作为磷矿或钾矿使用，需要进行浮选富集。浮选法目前存在成本高、产生大量尾矿无法利用及有些浮选药剂进入到生产流程中而影响正常生产等问题。除P₂O₅、K₂O外，磷钾伴生矿还包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、MgO等，如对除磷、钾以外的元素不加以利用而丢弃，则是对资源的极大浪费。目前磷钾伴生矿利用大多局限于K₂O、P₂O₅的提取，因此，进一步探索可综合利用磷钾伴生矿多种元素的工艺，具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，采用酸性体系进行浸出处理，具有能耗低、元素浸出率高、资源综合利用率高等优点，可获得多种高附加值产品，且工艺简单，易于推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，包括以下步骤：

1)配料：将磷钾伴生矿进行破碎、研磨，然后与含氟化合物和盐酸进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将所得混合料液在70-120℃下进行浸出反应，反应2-10h后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加硫酸溶液，在20-80℃和200-1000转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应0.5-2h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液II按n(H⁺):n(Cl^-)＝(0.1-1):1的比例添加浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸回收使用；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加氨水溶液，并在20-100℃和200-1000转/分的搅拌条件下进行中和反应，通过调节溶液的pH值分步沉淀出溶液中的铁、铝和镁元素，并依次进行固液分离，依次得沉铁滤渣、沉铝滤渣、沉镁滤渣和滤液III；

6)复合肥制备：向步骤5)所得滤液III中加入补磷剂进行补磷，然后在100-120℃温度条件下进行蒸发浓缩至滤液III中固含量大于500g/L，制备得低氯高浓度NPK复合肥或无氯高浓度NPK复合肥。

上述方案中，所述氟化合物为氟化铵、氢氟酸、氟化钙、氟化镁、氟硅酸、氟硅酸盐中的一种或几种。

上述方案中，步骤1)中所用盐酸浓度为10-37wt％。

上述方案中，所述步骤1)中磷钾伴生矿与盐酸的固液比为1:(2-6)g/mL；含氟化合物与磷钾伴生矿的质量比为(1-20):100。

根据上述方案，对步骤2)中所得二氧化硅滤渣进行进一步处理，可得沉淀白炭黑、硅微粉、纳米级二氧化硅等含硅产品。

上述方案中，所述步骤3)中硫酸溶液的浓度为40-98％。

根据上述方案，步骤3)所得硫酸钙滤渣可用于制备石膏粉、石膏板、硫酸钙晶须等产品。

上述方案中，所述步骤4)中浓硫酸的质量浓度为85-98％。

上述方案中，步骤4)中所述蒸馏过程中液体的蒸馏量为60-90％(体积)。

上述方案中，步骤5)中通过添加氨水溶液调节溶液的pH值进行分步沉淀，具体包括以下步骤：a)缓慢调节pH至3.5，得白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液，其中沉铁滤渣为磷酸铁及氢氧化铁的混合物；b)向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节溶液pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液，其中沉铝滤渣为磷酸铝及氢氧化铝的混合物；c)向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III，其中沉镁滤渣为磷酸镁及氢氧化镁。

上述方案中，所述沉铁滤渣可用于制备氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁颜料等产品；沉铝滤渣可用于制备氢氧化铝、活性氧化铝、三聚磷酸铝等产品；沉镁滤渣可用于制备氢氧化镁阻燃剂、活性氧化镁、高纯镁砂、氧化镁晶须等产品。

上述方案中，所述补磷剂为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，其添加量按所得低氯高浓度NPK复合肥或无氯高浓度NPK复合肥中N+P₂O₅+K₂O≥40％(质量)的比例控制。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。如经适当变换后可用于处理中低品位磷矿、磷石膏、钾长石、蛇纹石、粘土、粉煤灰等多种中低品位矿产资源及固体废弃物。

本发明采用含氟化合物作为添加助剂，盐酸作为浸取剂来处理磷钾伴生矿，利用氟盐和酸反应原位生成氢氟酸的方式分解钾长石，有效实现磷钾伴生矿的全分解、全分离和全利用过程，具有能耗低、元素浸出种类多、浸出率高及后续处理工艺简单等优点。涉及到主要化学反应包括(添加剂CaF₂为例)：

CaF₂+2HCl＝CaCl₂+2HF^↑(1)

Ca₅(PO₄)₃F+10HCl＝5CaCl₂+3H₃PO₄+HF^↑(2)

12HF+KAlSi₃O₈+4HCl＝KCl+AlCl₃+3SiF₄ ^↑+8H₂O(3)

CaCO₃·MgCO₃+4HCl＝CaCl₂+MgCl₂+2CO₂ ^↑+2H₂O(4)

4HF+SiO₂＝SiF₄ ^↑+2H₂O(5)

2HF+SiF₄＝H₂SiF₆(6)

3SiF₄+2H₂O＝2H₂SiF₆+SiO₂↓(7)

H₂SiF₆＝2HF^↑+SiF₄ ^↑(8)

本发明采用CaF₂作为添加助剂时，在90℃条件下，磷钾伴生矿中的磷、钙、镁元素浸出率98％以上，钾、铝元素的浸出率92％以上，铁元素的浸出率50％以上，硅元素90％以上存在于酸浸渣中，有利于后续的分离和综合利用过程。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明适于处理我国的磷钾伴生矿，矿中主要元素磷、钙、镁、钾、铝等元素浸出率高，浸出温度低，可实现矿的多元素综合利用，具有很好的推广应用前景。

2)本发明所述工艺无需浮选，不会产生选矿尾矿，有利于矿中“多元素”的综合利用。

3)可制备NPK复合肥、磷酸二氢钾、硫酸钙晶须、纳米级白炭黑、三聚磷酸铝等高附加值产品，也可根据市场需求灵活调整产品结构。

4)本发明不涉及高温高压条件，许多生产设备都可参照湿法磷酸、纯碱化工等无机化工行业，易于实施。

5)本发明适用性广，经适当变换后可用来处理中低品位磷矿、磷石膏、钾长石、蛇纹石、粘土、粉煤灰等多种中低品位矿产资源及固体废弃物。

附图说明

图1为本发明实施例1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂或工业产品。

以下实施例中，采用的磷钾伴生矿矿为来自湖北宜昌夷陵地区的胶磷矿与钾长石共生的磷钾伴生矿，其主要化学成分如下表1所示。

表1宜昌磷钾伴生矿化学组成

实施例1

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其工艺流程图见图1，具体包括以下步骤：

1)配料：将磷钾伴生矿进行破碎研磨，取80g研磨所得磷钾伴生矿与8g氟化钙和320mL盐酸溶液(质量浓度为22.5％)进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将步骤1)所得混合料液在90℃温度下进行浸出反应，反应4小时后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；经原子吸收光谱仪(AAS)检测知矿中钾元素浸出率92.5％，铝元素浸出率93％，磷、钙、镁元素浸出率近99％，铁元素浸出率52％，硅元素约有8％存在于浸出液中；所得二氧化硅滤渣经洗涤、干燥后可用作制备沉淀白炭黑的原材料；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加质量浓度为85％的硫酸溶液，在50℃和500转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应2h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；所得硫酸钙滤渣可用于制备石膏粉；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液按n(H⁺):n(Cl^-)＝0.9的比例添加质量浓度为98％的浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸可回收使用，当有80％的液体被蒸出时停止蒸馏步骤(蒸馏量为80％)；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加1mol/L氨水溶液在80℃和800转/分的搅拌条件下进行中和反应，氨中和步骤分步进行，第一步缓慢调节pH至3.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铁及氢氧化铁的混合物，可作为生产氧化铁红的原材料；第二步向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铝及氢氧化铝的混合物，可作为制备三聚磷酸铝的原材料；第三步向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III，经检测知所得滤渣主要是磷酸镁及氢氧化镁，可作为制备高纯氧化镁的原材料；

6)复合肥制备：向步骤(5)所得滤液III中添加5g磷酸二氢铵作为补磷剂，之后在110℃进行蒸发浓缩，至滤液III中固体含量大于500g/L，制备出NPK复合肥，经检测知复合肥中N、P₂O₅、K₂O及Cl含量分别为16.1％、35.8％、5.6％及9.7％，满足国家标准，属于低氯高浓度NPK复合肥。

实施例2

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，具体包括以下步骤：

1)配料：将磷钾伴生矿进行破碎研磨，取80g研磨所得磷钾伴生矿与4g氟化镁和160mL盐酸溶液(质量浓度为15％)进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将步骤1)所得混合料液在70℃温度下进行浸出反应，反应4小时后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；经AAS检测知矿中钾元素浸出率72.5％，铝元素浸出率80.5％，磷、钙、镁元素浸出率近80％，铁元素浸出率45％，硅元素约有6％存在于浸出液中；所得二氧化硅滤渣经洗涤、干燥后可用作制备硅微粉的原材料；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加质量浓度为65％的硫酸溶液，在20℃和800转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应0.5h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；所得硫酸钙滤渣可用于制备石膏板；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液按n(H⁺):n(Cl^-)＝0.1的比例添加质量浓度为90％的浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸可回收使用，当有60％的液体被蒸出时停止蒸馏步骤(蒸馏量为60％)；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加1mol/L氨水溶液在20℃和1000转/分的搅拌条件下进行中和反应，氨中和步骤分步进行，第一步缓慢调节pH至3.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铁及氢氧化铁的混合物，可作为生产氧化铁黄的原材料；第二步向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铝及氢氧化铝的混合物，可作为制备高纯氧化铝的原材料；第三步向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III，经检测知所得滤渣主要是磷酸镁及氢氧化镁，可作为制备高纯氧化镁的原材料；

6)复合肥制备：向步骤5)所得滤液III中添加3.5g磷酸作为补磷剂，之后在100℃进行蒸发浓缩，至滤液III中固体含量大于500g/L，制备出NPK复合肥，经检测知复合肥中N、P₂O₅、K₂O及Cl含量分别为25.6％、23.6％、4.2％及12.3％，满足国家标准，属于低氯高浓度NPK复合肥。

实施例3

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，具体包括以下步骤：

1)配料：将磷钾伴生矿进行破碎研磨，取80g研磨所得磷钾伴生矿与4g氟化镁和160mL盐酸溶液(质量浓度为15％)进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将步骤1)所得混合料液在70℃温度下进行浸出反应，反应4小时后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；经AAS检测知矿中钾元素浸出率72.5％，铝元素浸出率80.5％，磷、钙、镁元素浸出率近80％，铁元素浸出率45％，硅元素约有6％存在于浸出液中；所得二氧化硅滤渣经洗涤、干燥后可用作制备硅微粉的原材料；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加质量浓度为40％的硫酸溶液，在20℃和200转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应0.5h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；所得硫酸钙滤渣可用于制备石膏板；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液按n(H⁺):n(Cl^-)＝0.1的比例添加质量浓度为85％的浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸可回收使用，当有60％的液体被蒸出时停止蒸馏步骤(蒸馏量为60％)；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加1mol/L氨水溶液在20℃和500转/分的搅拌条件下进行中和反应，氨中和步骤分步进行，第一步缓慢调节pH至3.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铁及氢氧化铁的混合物，可作为生产氧化铁黄的原材料；第二步向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铝及氢氧化铝的混合物，可作为制备高纯氧化铝的原材料；第三步向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III，经检测知所得滤渣主要是磷酸镁及氢氧化镁，可作为制备高纯氧化镁的原材料；

6)复合肥制备：向步骤5)所得滤液III中添加5.6g磷酸作为补磷剂，之后在100℃进行蒸发浓缩，至滤液III中固体含量大于500g/L，制备出NPK复合肥，经检测知复合肥中N、P₂O₅、K₂O及Cl含量分别为20.6％％、30.5％、3.6％及18.7％，满足国家标准，属于低氯高浓度NPK复合肥。

实施例4

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，具体包括以下步骤：

1)配料：将磷钾伴生矿进行破碎研磨，取80g研磨所得磷钾伴生矿与16g氟硅酸钾和480mL盐酸溶液(质量浓度为37％)进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将步骤1)所得混合料液在120℃温度下进行浸出反应，反应8小时后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；经AAS检测知矿中钾元素浸出率93.7％，铝元素浸出率92.8％，磷、钙、镁元素浸出率近100％，铁元素浸出率56％，硅元素约有7.5％存在于浸出液中；所得二氧化硅滤渣经洗涤、干燥后可用作制备纳米级二氧化硅的原材料；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加质量浓度为98％的硫酸溶液，在80℃和1000转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应2h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；所得硫酸钙滤渣可用于制备长径比80的硫酸钙晶须；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液按n(H⁺):n(Cl^-)＝1的比例添加质量浓度为98％的浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸可回收使用，当有90％的液体被蒸出时停止蒸馏步骤(蒸馏量为90％)；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加1mol/L氨水溶液在100℃和1000转/分的搅拌条件下进行中和反应，氨中和步骤分步进行，第一步缓慢调节pH至3.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铁及氢氧化铁的混合物，可作为生产氧化铁颜料的原材料；第二步向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铝及氢氧化铝的混合物，可作为制备活性氧化铝的原材料；第三步向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III，经检测知所得滤渣主要是磷酸镁及氢氧化镁，可作为制备氧化镁晶须的原材料；

6)复合肥制备：向步骤5)所得滤液III中添加6.4g磷酸铵作为补磷剂，之后在120℃进行蒸发浓缩，至滤液III中固体含量大于500g/L，制备出NPK复合肥，经检测知复合肥中N、P₂O₅、K₂O及Cl含量分别为18.5％、28.5％、8.6％及2.6％，满足国家标准，属于无氯高浓度NPK复合肥。

实施例5

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，具体包括以下步骤：

1)配料：将磷钾伴生矿进行破碎研磨，取80g研磨所得磷钾伴生矿与8g氟硅酸和320mL盐酸溶液(质量浓度为25％)进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将步骤1)所得混合料液在100℃温度下进行浸出反应，反应10小时后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；经AAS检测知矿中钾元素浸出率90.5％，铝元素浸出率91.6％，磷、钙、镁元素浸出率在96％以上，铁元素浸出率52％，硅元素约有8％存在于浸出液中；所得二氧化硅滤渣经洗涤、干燥后可用作制备纳米级二氧化硅的原材料；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加质量浓度为60％的硫酸溶液，在50℃和800转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应1h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；所得硫酸钙滤渣可用于制备长径比68的硫酸钙晶须；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液按n(H⁺):n(Cl^-)＝0.8的比例添加质量浓度为95％的浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸可回收使用，当有85％的液体被蒸出时停止蒸馏步骤(蒸馏量为85％)；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加1mol/L氨水溶液在100℃和300转/分的搅拌条件下进行中和反应，氨中和步骤分步进行，第一步缓慢调节pH至3.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铁及氢氧化铁的混合物，可作为生产氧化铁红的原材料；第二步向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铝及氢氧化铝的混合物，可用于制备三聚磷酸铝，其纯度达到企业标准；第三步向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III，经检测知所得滤渣主要是磷酸镁及氢氧化镁，可作为制备活性氧化镁的原材料；

6)复合肥制备：向步骤5)所得滤液III中添加4.5g磷酸二氢铵作为补磷剂，之后在110℃进行蒸发浓缩，至滤液III中固体含量大于500g/L，制备出NPK复合肥，经检测知复合肥中N、P₂O₅、K₂O及Cl含量分别为19.8％、26.5％、6.4％及6.2％，满足国家标准，属于低氯高浓度NPK复合肥。

实施例6

一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，具体包括以下步骤：

1)配料：将磷钾伴生矿进行破碎研磨，取80g研磨所得磷钾伴生矿与4g氟硅酸、4g氟化钙和320mL盐酸溶液(质量浓度为25％)进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将步骤1)所得混合料液在90℃温度下进行浸出反应，反应8小时后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；经AAS检测知矿中钾元素浸出率92.3％，铝元素浸出率90％以上，磷、钙、镁元素浸出率在98％以上，铁元素浸出率约50％，硅元素约有8％存在于浸出液中；所得二氧化硅滤渣经洗涤、干燥后可用作制备纳米级二氧化硅的原材料；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加质量浓度为80％的硫酸溶液，在60℃和500转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应1h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；所得硫酸钙滤渣可用于制备石膏粉；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液按n(H⁺):n(Cl^-)＝0.5的比例添加质量浓度为90％的浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸可回收使用，当有80％的液体被蒸出时停止蒸馏步骤(蒸馏量为80％)；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加1mol/L氨水溶液在100℃和200转/分的搅拌条件下进行中和反应，氨中和步骤分步进行，第一步缓慢调节pH至3.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铁及氢氧化铁的混合物，可作为生产氧化铁红的原材料；第二步向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液；经检测知所得滤渣主要是磷酸铝及氢氧化铝的混合物，可用于制备氢氧化铝；第三步向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III，经检测知所得滤渣主要是磷酸镁及氢氧化镁，可作为制备氢氧化镁阻燃剂的原材料；

6)复合肥制备：向步骤5)所得滤液III中添加5.2g磷酸二氢铵作为补磷剂，之后在110℃进行蒸发浓缩，至滤液III中固体含量大于500g/L，制备出NPK复合肥，经检测知复合肥中N、P₂O₅、K₂O及Cl含量分别为21.3％、27.8％、5.6％及7.5％，满足国家标准，属于低氯高浓度NPK复合肥。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)配料：将经破碎研磨后的磷钾伴生矿、含氟化合物和盐酸进行混合，得混合料液；

2)酸浸：将所得混合料液在70-120℃下进行浸出反应，反应2-10h后进行固液分离，得二氧化硅滤渣和滤液I；

3)除钙：将步骤2)所得滤液I按n(Ca²⁺):n(SO₄ ^2-)＝1的比例添加硫酸溶液，在20-80℃和200-1000转/分的搅拌条件下进行除钙反应，反应0.5-2h后进行固液分离，得硫酸钙滤渣和滤液II；

4)盐酸蒸馏：将步骤3)所得滤液II按n(H⁺):n(Cl^-)＝(0.1-1):1的比例添加浓硫酸进行蒸馏，蒸馏所得盐酸回收使用；

5)中和：向经步骤4)蒸馏所得溶液中添加氨水溶液，并在20-100℃和200-1000转/分的搅拌条件下进行中和反应，通过调节溶液的pH值分步沉淀出溶液中的铁、铝和镁元素，并依次进行固液分离，依次得沉铁滤渣、沉铝滤渣、沉镁滤渣和滤液III；

6)复合肥制备：向步骤5)所得滤液III中加入补磷剂进行补磷，然后在100-120℃下进行蒸发浓缩至滤液III中固含量大于500g/L，制备得低氯高浓度NPK复合肥或无氯高浓度NPK复合肥。

2.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，所述氟化合物为氟化铵、氢氟酸、氟化钙、氟化镁、氟硅酸、氟硅酸盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，步骤1)中所用盐酸浓度为10-37wt％。

4.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，所述步骤1)中磷钾伴生矿与盐酸的固液比为1:(2-6)g/mL；含氟化合物与磷钾伴生矿的质量比为(1-20):100。

5.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，所述步骤3)中硫酸溶液的质量浓度为40-98％。

6.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，所述步骤4)中浓硫酸的质量浓度为85-98％。

7.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，步骤4)中所述蒸馏过程中的蒸馏量为60-90％(体积)。

8.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，步骤5)中通过添加氨水溶液调节溶液的PH值进行分步沉淀，具体包括以下步骤：a)缓慢调节pH至3.5，得白色沉淀，过滤分离，得沉铁滤渣和沉铁滤液；b)向沉铁滤液中继续加入氨水溶液调节溶液pH至6，产生白色沉淀，过滤分离，得沉铝滤渣和沉铝滤液；c)向沉铝滤液中继续加入氨水溶液调节pH至9.5，产生白色沉淀，过滤分离，得沉镁滤渣和滤液III。

9.根据权利要求1所述磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺，其特征在于，所述补磷剂为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，其添加量按所得低氯高浓度NPK复合肥或无氯高浓度NPK复合肥中N+P₂O₅+K₂O≥40％(质量)的比例控制。