CN106185853B - 生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法 - Google Patents

生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106185853B
CN106185853B CN201610567709.9A CN201610567709A CN106185853B CN 106185853 B CN106185853 B CN 106185853B CN 201610567709 A CN201610567709 A CN 201610567709A CN 106185853 B CN106185853 B CN 106185853B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphoric acid
slurry
purity
filtrate
calcium dihydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610567709.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106185853A (zh
Inventor
陈伟
盛勇
吴世琴
付全军
周佩
田萍
王雪娟
安剑波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhong Hua Yunlong company limited
Original Assignee
Chengdu Research And Development Centre Of Zhong Hua Chemical Fertilizer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Research And Development Centre Of Zhong Hua Chemical Fertilizer Co Ltd filed Critical Chengdu Research And Development Centre Of Zhong Hua Chemical Fertilizer Co Ltd
Priority to CN201610567709.9A priority Critical patent/CN106185853B/zh
Publication of CN106185853A publication Critical patent/CN106185853A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106185853B publication Critical patent/CN106185853B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/02—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only
    • C09K17/04—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing inorganic compounds only applied in a physical form other than a solution or a grout, e.g. as granules or gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，该方法包括如下工艺步骤：磷矿原矿经破碎、研磨、浮选得到精矿浆，将金属离子抑制剂加入到精矿浆中，反应后过滤分离得到预处理磷矿浆；将磷酸与预处理磷矿浆进行萃取分解反应，并同时加入复合净化剂脱氟脱砷，反应后的混合料浆过滤分离得到滤饼I与滤液I，将磷酸二氢钙结晶改良剂加入滤液I中进行磷酸二氢钙冷却结晶，过滤分离得到结晶磷酸二氢钙和滤液II，将结晶磷酸二氢钙与浓硫酸进行二次萃取反应，过滤分离，滤液为湿法磷酸，滤饼经热水洗涤、烘干后制得半水石膏。提升湿法磷酸浓度，降低杂质含量，得到饲料级湿法净化磷酸和高纯度、高白度的半水石膏。

Description

生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法
技术领域
本发明涉及一种生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
磷酸是制取各种工业和农业磷制品的基础原料，目前工业上制取磷酸的工艺技术有两种：“热法”工艺与“湿法”工艺。
其中，热法磷酸工艺是指以磷矿为主要原料，在1300℃-1500℃电炉中用焦炭高温还原得到元素磷，然后呈蒸气态升华逸出，再经过燃烧、水合而制成85％的热法磷酸。采用“热法”工艺制得的热法磷酸产品纯度高、浓度高、杂质少，当前，热法磷酸主要用于制备高端精细磷化工产品，也可进一步提纯净化生产食品级、药品级、电子级磷酸，但热法磷酸生产工艺能耗高、污染大、成本高，限制了热法磷酸的应用范围。
湿法磷酸是指以强无机酸(硫酸、硝酸、盐酸等)萃取分解磷矿生产制备磷酸，而硫酸法是最主要的湿法磷酸生产方法。硫酸于萃取槽中萃取分解磷矿，生成磷酸溶液和难溶性的硫酸钙沉淀，经过滤分离得到磷石膏和湿法磷酸。与热法磷酸相比，受限于杂质含量高，浓度低等因素，湿法磷酸主要用于生产制备农用肥料等低端磷化工产品，而用于饲料级磷化工产品，还需进行浓缩和深度化学净化处理。同时每生产1t(以100％P2O5)湿法磷酸副产5t磷石膏，与天然石膏相比，磷石膏受限于有害杂质种类多、含量高等因素的制约，使得磷石膏的净化处理成本高，利用途径局限于生产低端的石膏建材、土壤改良剂、水泥缓凝剂及制硫酸和水泥等，当前大部分磷石膏仍堆存处理或填海处理，造成严重的资源浪费和环境污染。
近年来随着湿法磷酸生产技术及净化技术的不断发展，国内又出现了湿法磷酸副产α-半水石膏或高纯度高白度磷石膏的生产工艺。
如专利文献《一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法》(申请号201510595367.7)公布了一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法。该方法先将磷矿粉与部分稀硫酸进行萃取反应，得到的混合料浆过滤分离得到成品磷酸，滤饼与剩余的混合料浆与硫酸进入到转晶槽中反应，转晶后的混合料浆进行固液分离，固体烘干后得到α半水石膏。
专利文献《一种湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法》(申请号201510595122.4)公布了一种湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法。该工艺技术将磷酸与磷矿粉进行萃取反应后，加入硫酸继续反应，使30-50％钙离子生成二水石膏，再经转晶生成普通的α半水石膏；另外的50-70％的钙离子经脱钙转晶生成高纯高白半水石膏。
以上两种工艺技术的不足之处在于：(1)两种工艺技术生产所得的湿法磷酸产品未经净化或纯化处理，其中的铁、铝、镁、氟等杂质含量高，不能直接应用于饲料级磷酸盐产品生产。(2)两种工艺技术生产所得湿法磷酸浓度低，仅为20％-30％，需要浓缩净化后才能用于饲料级磷酸盐的生产。(3)前一种工艺将磷矿中的钙全部转化为普通α半水石膏，磷矿中的所有酸不溶物及有机质均进入到石膏中，使半水石膏的杂质含量高、纯度低、白度低。(4)后一种工艺将磷矿中30-50％的钙转化为普通的半水石膏，剩余的钙转化为高纯度高白度的半水石膏，但是磷矿中的杂质最终进入到普通半水石膏中，使得普通半水石膏杂质含量升高，石膏纯度降低，进一步缩小了普通磷石膏的利用范围。
发明内容
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，提升湿法磷酸浓度，降低湿法磷酸中杂质含量，提高磷矿中磷的收率，同时将磷矿中钙转化为高纯、高白度的半水石膏。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：该方法包括如下工艺步骤：
步骤(1)磷矿预处理：磷矿原矿经破碎、研磨、浮选得到固含量为65-75％的精矿浆，将金属离子抑制剂加入到精矿浆中，反应后过滤分离得到预处理磷矿浆，所述金属离子抑制剂为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种与水溶性硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种的混合物；
步骤(2)磷酸萃取分解磷矿：将磷酸与预处理磷矿浆加入到萃取反应槽中进行萃取分解反应，并同时加入复合净化剂脱氟脱砷，反应后的混合料浆过滤分离得到滤饼I与滤液I，滤饼I经热水洗涤后烘干用作碱性土壤或石灰性土壤调理剂；
步骤(3)结晶磷酸二氢钙制备：将磷酸二氢钙结晶改良剂加入滤液I中进行磷酸二氢钙冷却结晶，过滤分离得到结晶磷酸二氢钙和滤液II，滤液II与步骤(4)中得到的湿法磷酸混合后返回到步骤2中对预处理磷矿浆进行萃取分解，所述磷酸二氢钙结晶改良剂为水溶性磷酸盐、硫酸盐中的至少一种；
步骤(4)饲料级湿法净化磷酸及半水石膏制备：将步骤3中的结晶磷酸二氢钙与浓硫酸进行二次萃取反应，过滤分离，滤液为湿法磷酸，一部分进入澄清槽中沉降分离得到饲料级湿法净化磷酸产品和酸渣，酸渣返回步骤(2)用磷酸萃取夹带的磷，剩余的湿法磷酸与滤液II混合返回步骤(2)中萃取分解磷矿；滤饼经热水洗涤、烘干后制得高纯度高白度半水石膏产品。
在上述方案中：步骤(1)中所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾，所述盐酸盐为氯化钠或氯化钾，金属离子抑制剂的用量为预处理磷矿浆质量的0.5％-5％。金属离子抑制剂与精矿浆的反应温度为20-50℃，反应时间0.5-6h。优选反应温度为30-40℃，反应时间2-3h。原材料易得，价格便宜，成本低，按照该量加入金属离子抑制剂，能使得尽量少的铁铝镁杂质进入湿法磷酸中。
在上述方案中，步骤(2)中，所述复合净化剂为活性硅藻土与钠盐、硫化物的混合物，所述钠盐为碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠中的至少一种，所述硫化物为硫化钠、硫化钾中的至少一种，所述活性硅藻土的用量为预处理磷矿浆的质量的0.1％-1％，优选为0.5％-1％，所述钠盐的加入量为预处理磷矿浆的质量的0.1％-2％，优选为0.5-1％，所述硫化物的加入量为预处理磷矿浆的质量的0.001-0.01％。采用该复合净化剂混合物，能很好的将氟、砷等有害杂质去除。
在上述方案中：步骤(2)中，磷酸与预处理磷矿浆的质量比为5-30:1；萃取分解反应的温度为60-95℃，反应时间为1-6h，磷酸中P2O5的含量为30％-45％。磷酸与预处理磷矿浆充分进行反应，生成磷酸二氢钙。
优选：步骤(2)中，磷酸与预处理磷矿浆的质量比为10-20:1；萃取分解反应的温度为70-85℃，反应时间为2-4h，磷酸中P2O5的含量为35％-42％。
在上述方案中：步骤(3)中，所述磷酸二氢钙结晶改良剂为硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁、磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁中的至少一种，所述磷酸二氢钙结晶改良剂的用量为滤液I质量的0.01％-0.5％。原材料易得。
优选：所述磷酸二氢钙结晶改良剂为水溶性磷酸盐中的至少一种与硫酸盐中的至少一种的混合；所述磷酸二氢钙结晶改良剂的用量为滤液I质量的0.05％-0.2％。也是：硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁中的至少一种与磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁中的至少一种的混合。
在上述方案中：步骤(4)中，二次萃取反应的温度为80-110℃，优选90-110℃，反应时间为1-8h，优选2-5h。
在上述方案中：步骤(1)得到的精矿浆要求干基：WtP2O5>30％，WtMgO<1.0％，WtF<4％，Wt(Al2O3+Fe2O3)<3％。磷矿原矿要求：WtP2O5>25％，WtMgO<4％，WtF<4％，Wt(Al2O3+Fe2O3)<3％，
与现有技术相比：本发明的方法具有以下优点：
(1)提升湿法磷酸品质
本发明工艺在湿法磷酸生产过程中进行了多次杂质脱除或分离操作，所得湿法磷酸浓度高、杂质含量低：
①通过对磷矿的预处理，经过浮选得到的精矿浆固含量65-75％；制得的精矿浆与金属离子抑制剂反应，减少铁铝镁杂质进入湿法磷酸比例。
②在萃取过程中加入复合净化剂，实现脱氟脱砷。
③磷酸二氢钙结晶纯化时加入结晶改良剂，改善磷酸二氢钙晶体颗粒,形成粗大整齐易过滤的磷酸二氢钙结晶，强化磷酸二氢钙结晶纯化过程，降低结晶磷酸二氢钙中杂质含量。如果不加结晶改良剂，在结晶时，会夹带大量游离磷酸，杂质含量高，不易过滤。
④在步骤(4)中，有害杂质氟进一步以四氟化硅或氟化氢逸出，湿法磷酸经沉降分离得到了饲料级湿法净化磷酸，其中P2O5/F(五氧化二磷与氟质量比)达到饲料级磷酸盐中国标规定要求，可直接用于饲料级磷酸盐(如磷酸钙盐、磷酸铵盐等)的生产。
(2)提升石膏品质
本发明将磷矿中的钙大部分转化为高纯度高白度半水石膏，降低了普通石膏产率，同时所得半水石膏纯度高、白度高、杂质含量低，可替代天然石膏或脱硫石膏在工业上得以应用。因此本发明可降低普通石膏堆存处理费用，节约资源，保护生态环境。
(3)磷收率高。
本发明的磷矿萃取渣及半水石膏中磷含量低，整个工艺磷收率能达到95-98％。
(4)简化流程，降低能耗。
本发明在湿法磷酸制备过程中已对湿法磷酸进行多次净化，且浓度达到42-47％，可直接用于饲料级磷酸盐产品制备，无需后续浓缩及化学脱氟脱砷操作，简化了现有工艺流程，降低了湿法磷酸浓缩能耗。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
步骤1磷矿预处理：磷矿原矿经破碎研磨成细度过200目泰勒筛85％以上，原矿经单一反浮选后得到固含量75％的精矿浆；按照精矿浆重量将2.0％硝酸与0.5％硫酸钠缓慢加入到精矿浆中，反应温度为40℃，反应时间2h，反应结束后所得料浆进行过滤分离，得到预处理精矿浆。
步骤2磷酸萃取分解磷矿：将磷酸(P2O5的含量为30％-45％)与预处理精矿浆按照质量比10：1加入到萃取反应槽中，并同时加入复合净化剂活性硅藻土0.5％(按照预处理精矿浆的重量)、碳酸钠1.0％(按照预处理精矿浆的重量)、硫化钠0.005％(按照预处理精矿浆的重量)，萃取反应温度为85℃，反应时间为2h，反应所得萃取料浆过滤分离得到滤液I与滤饼I，滤饼I洗涤后烘干用作土壤调理剂，滤液I中CaO浓度为3.99％。
步骤3结晶磷酸二氢钙制备：将硫酸铁0.01％(按照滤液I重量)与磷酸铝0.04％(按照滤液I重量)加入步骤2中滤液I进行冷却结晶，过滤分离得到结晶磷酸二氢钙和滤液II，滤液II与步骤4制得的湿法磷酸混合后返回步骤2中对预处理磷矿浆进行萃取分解。
结晶磷酸二氢钙技术指标为：WtP2O5＝47.47％，WtCaO＝11.89％。
步骤4饲料级湿法净化磷酸及半水石膏制备：用浓硫酸(质量浓度98％)萃取分解步骤3中的结晶磷酸二氢钙，反应温度90℃，反应时间2h，反应结束后所得石膏料浆分离过滤得到石膏滤饼及湿法磷酸，石膏滤饼经90℃热水洗涤后烘干得到半水石膏，纯度为98.9％，白度为96.9％，一部分湿法磷酸静置沉降分离得到浓度为45.87％的饲料级湿法净化磷酸，剩余的湿法磷酸与滤液II混合返回步骤2中萃取分解磷矿，沉降酸渣返至步骤2中的磷矿萃取槽中回收里面夹带的磷。
实施例1中步骤1中所得精矿浆(干基)的主要化学成分表(Wt％)
实施例1中步骤3中结晶磷酸二氢钙的主要化学成分表(Wt％)
实施例1中步骤4中湿法磷酸产品的主要化学成分表(Wt％)
湿法磷酸中P2O5/F(P2O5与F的质量之比：382(饲料级磷酸盐国标P2O5/F>280)。
实施例1得到的高纯度高白度半水石膏产品(干基)的主要化学成分表(Wt％)。
实施案例2
步骤1磷矿预处理：磷矿原矿经破碎研磨成细度过200目泰勒筛85％以上，原矿经单一反浮选后得到固含量65％的精矿浆；将0.5％硝酸钠与4.5％硫酸缓慢加入到精矿浆中，反应温度为20℃，反应时间6h，反应结束后所得料浆进行过滤分离，得到精矿浆。
步骤2磷酸萃取分解磷矿：将磷酸(P2O5的含量为30％-45％)与精矿浆按照质量比20∶1加入到萃取反应槽中，并同时加入复合净化剂活性硅藻土1.0％、硫酸钠2.0％、硫化钾0.001％，萃取反应温度为60℃，反应时间为6h，反应所得萃取料浆过滤分离得到滤液I与滤饼I，滤饼I洗涤后烘干用作土壤调理剂，滤液I中CaO浓度为4.20％。
步骤3结晶磷酸二氢钙制备：将硫酸铝0.1％与磷酸铁0.1％加入步骤2中滤液I进行冷却结晶，磷酸二氢钙晶浆中固相含量为3.5％，磷酸二氢钙晶浆过滤分离得到结晶磷酸二氢钙和滤液II，滤液II与步骤4制得的湿法磷酸混合后返回步骤2中对预处理磷矿浆进行萃取分解。结晶磷酸二氢钙技术指标为：WtP2O5＝48.56％，WtCaO＝12.59％。
步骤4饲料级湿法净化磷酸及半水石膏制备：用浓硫酸(质量浓度98％)萃取分解步骤3中的结晶磷酸二氢钙，反应温度110℃，反应时间1h，反应结束后所得石膏料浆分离过滤得到石膏滤饼及湿法磷酸，石膏滤饼经90℃热水洗涤后烘干得到半水石膏，纯度为98.1％，白度为97％，一部分湿法磷酸静置沉降分离得到浓度为44.79％饲料级湿法净化磷酸，剩余的湿法磷酸与滤液II混合返回步骤2中萃取分解磷矿，沉降酸渣返至步骤2中的磷矿萃取槽中。
实施例2中步骤1中精矿浆(干基)的主要化学成分表(Wt％)
实施例2中步骤3中结晶磷酸二氢钙的主要化学成分表(Wt％)
实施例2中步骤4中湿法磷酸产品的主要化学成分表(Wt％)
湿法磷酸中P2O5/F(P2O5与F的质量之比：407(饲料级磷酸盐国标P2O5/F>280)。
实施例2步骤4中高纯度高白度半水石膏产品(干基)的主要化学成分表(Wt％)。
实施案例3
步骤1磷矿预处理：磷矿原矿经破碎研磨成细度过200目泰勒筛85％以上，原矿经单一反浮选后得到固含量70％的精矿浆；将3.0％硝酸与0.5％氯化钠缓慢加入到精矿浆中，反应温度为30℃，反应时间3h，反应结束后所得料浆进行过滤分离，得到精矿浆。
步骤2磷酸萃取分解磷矿：将磷酸(P2O5的含量为30％-45％)与精矿浆按照质量比5∶1加入到萃取反应槽中，并同时加入复合净化剂活性硅藻土0.1％、硅酸钠0.1％、硫化钠0.01％，萃取反应温度为95℃，反应时间为1h，反应所得萃取料浆过滤分离得到滤液I与滤饼I，滤饼I洗涤后烘干用作土壤调理剂，滤液I中CaO浓度为4.56％；
步骤3结晶磷酸二氢钙制备：将硫酸铝0.3％与磷酸镁0.2％加入步骤2中滤液I进行冷却结晶，磷酸二氢钙晶浆中固相含量为5.0％，磷酸二氢钙晶浆过滤分离得到结晶磷酸二氢钙和滤液II，滤液II与步骤4制得的湿法磷酸混合后返回步骤2中对预处理磷矿浆进行萃取分解。结晶磷酸二氢钙技术指标为：WtP2O5＝47.35％，WtCaO＝12.25％。
步骤4饲料级湿法净化磷酸及半水石膏制备：用浓硫酸(质量浓度98％)萃取分解步骤3中的结晶磷酸二氢钙，反应温度80℃，反应时间8h，反应结束后所得石膏料浆分离过滤得到石膏滤饼及湿法磷酸，石膏滤饼经90℃热水洗涤后烘干得到半水石膏，纯度为99.3％，白度为96％，一部分湿法磷酸静置沉降分离得到浓度为46.02％饲料级湿法净化磷酸，剩余的湿法磷酸与滤液II混合返回步骤2中萃取分解磷矿，沉降酸渣返至步骤2中的磷矿萃取槽中。
实施例3中步骤1中精矿浆(干基)的主要化学成分表(Wt％)
实施例3中步骤3中结晶磷酸二氢钙的主要化学成分表(Wt％)
实施例3中步骤4中饲料级湿法净化磷酸产品的主要化学成分表(Wt％)
湿法磷酸中P2O5/F(P2O5与F的质量之比：384(饲料级磷酸盐国标P2O5/F>280)。
实施例3步骤4中高纯半水石膏产品(干基)的主要化学成分表(Wt％)。
实施案例4
步骤1磷矿预处理：磷矿原矿经破碎研磨成细度过200目泰勒筛85％以上，原矿经单一反浮选后得到固含量75％的精矿浆；将0.4％盐酸与0.1％硝酸钾缓慢加入到精矿浆中，反应温度为50℃，反应时间0.5h，反应结束后所得料浆进行过滤分离，得到精矿浆。
步骤2磷酸萃取分解磷矿：将磷酸(P2O5的含量为30％-45％)与精矿浆按照质量比30∶1加入到萃取反应槽中，并同时加入复合净化剂活性硅藻土0.5％、硅酸钠0.5％、硫化钾0.01％，萃取反应温度为70℃，反应时间为4h，反应所得萃取料浆过滤分离得到滤液I与滤饼I，滤饼I洗涤后烘干用作土壤调理剂，滤液I中CaO浓度为4.18％；
步骤3结晶磷酸二氢钙制备：将硫酸铁0.05％与磷酸铁0.1％加入步骤2中滤液I进行冷却结晶，磷酸二氢钙晶浆中固相含量为4.59％，磷酸二氢钙晶浆过滤分离得到结晶磷酸二氢钙和滤液II，滤液II与步骤4制得的湿法磷酸混合后返回步骤2中对预处理磷矿浆进行萃取分解。结晶磷酸二氢钙技术指标为：WtP2O5＝46.23％，WtCaO＝12.15％。
步骤4饲料级湿法净化磷酸及半水石膏制备：用浓硫酸(质量浓度98％)萃取分解步骤3中的结晶磷酸二氢钙，反应温度95℃，反应时间5h，反应结束后所得石膏料浆分离过滤得到石膏滤饼及湿法磷酸，石膏滤饼经90℃热水洗涤后烘干得到半水石膏，纯度为99.6％，白度为97％，一部分湿法磷酸静置沉降分离得到浓度为44.29％饲料级湿法净化磷酸，剩余的湿法磷酸与滤液II混合返回步骤2中萃取分解磷矿，沉降酸渣返至步骤2中的磷矿萃取槽中。
实施例4中步骤1中精矿浆(干基)的主要化学成分表(Wt％)
实施例4中步骤3中结晶磷酸二氢钙的主要化学成分表(Wt％)
实施例4中步骤4中饲料级湿法净化磷酸产品的主要化学成分表(Wt％)
实施例4步骤4中高纯半水石膏产品(干基)的主要化学成分表(Wt％)。
本发明不局限于上述实施例，如：所述金属离子抑制剂还可以为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种与除实施例1-4的水溶性硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种的混合物等。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：该方法包括如下工艺步骤：
步骤(1)磷矿预处理：磷矿原矿经破碎、研磨、浮选得到固含量为65-75％的精矿浆，将金属离子抑制剂加入到精矿浆中，反应后过滤分离得到预处理磷矿浆，所述金属离子抑制剂为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种与水溶性硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种的混合物；
步骤(2)磷酸萃取分解磷矿：将磷酸与预处理磷矿浆加入到萃取反应槽中进行萃取分解反应，并同时加入复合净化剂脱氟脱砷，反应后的混合料浆过滤分离得到滤饼I与滤液I，滤饼I经热水洗涤后烘干用作碱性土壤或石灰性土壤调理剂；
步骤(3)结晶磷酸二氢钙制备：将磷酸二氢钙结晶改良剂加入滤液I中进行磷酸二氢钙冷却结晶，过滤分离得到结晶磷酸二氢钙和滤液II，滤液II与步骤(4)中得到的湿法磷酸混合后返回到步骤(2)中对预处理磷矿浆进行萃取分解，所述磷酸二氢钙结晶改良剂为水溶性磷酸盐、硫酸盐中的至少一种；
步骤(4)饲料级湿法净化磷酸及半水石膏制备：将步骤3中的结晶磷酸二氢钙与浓硫酸进行二次萃取反应，过滤分离，滤液为湿法磷酸，一部分进入澄清槽中沉降分离得到饲料级湿法净化磷酸产品和酸渣，酸渣返回步骤(2)用磷酸萃取夹带的磷，剩余的湿法磷酸与滤液II混合返回步骤(2)中萃取分解磷矿；滤饼经热水洗涤、烘干后制得高纯度高白度半水石膏产品。
2.根据权利要求1所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)中所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，所述硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾，所述盐酸盐为氯化钠或氯化钾，金属离子抑制剂的用量为预处理磷矿浆质量的0.5％-5％，金属离子抑制剂与精矿浆的反应温度为20-50℃，反应时间0.5-6h。
3.根据权利要求1所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述复合净化剂为活性硅藻土与钠盐、硫化物的混合物，所述钠盐为碳酸钠、硫酸钠、硅酸钠中的至少一种，所述硫化物为硫化钠、硫化钾中的至少一种，所述活性硅藻土的用量为预处理磷矿浆的质量的0.1％-1％，所述钠盐的加入量为预处理磷矿浆的质量的0.1％-2％，所述硫化物的加入量为预处理磷矿浆的质量的0.001-0.01％。
4.根据权利要求1-3任一项所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：步骤(2)中，磷酸与预处理磷矿浆的质量比为5-30:1；萃取分解反应的温度为60-95℃，反应时间为1-6h，磷酸中P2O5的含量为30％-45％。
5.根据权利要求4所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：步骤(2)中，磷酸与预处理磷矿浆的质量比为10-20:1；萃取分解反应的温度为70-85℃，反应时间为2-4h，磷酸中P2O5的含量为35％-42％。
6.根据权利要求4所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述磷酸二氢钙结晶改良剂为硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁、磷酸铁、磷酸铝、磷酸镁中的至少一种，所述磷酸二氢钙结晶改良剂的用量为滤液I质量的0.01％-0.5％。
7.根据权利要求6所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：所述磷酸二氢钙结晶改良剂为水溶性磷酸盐中的至少一种与硫酸盐中的至少一种的混合；所述磷酸二氢钙结晶改良剂的用量为滤液I质量的0.05％-0.2％。
8.根据权利要求7所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，二次萃取反应的温度为80-110℃，优选90-110℃，反应时间为1-8h。
9.根据权利要求1所述生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法，其特征在于：步骤(1)得到的精矿浆要求干基：WtP2O5>30％，WtMgO<1.0％，WtF<4％，Wt(Al2O3+Fe2O3)<3％。
CN201610567709.9A 2016-07-19 2016-07-19 生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法 Active CN106185853B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610567709.9A CN106185853B (zh) 2016-07-19 2016-07-19 生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610567709.9A CN106185853B (zh) 2016-07-19 2016-07-19 生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106185853A CN106185853A (zh) 2016-12-07
CN106185853B true CN106185853B (zh) 2018-03-16

Family

ID=57493227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610567709.9A Active CN106185853B (zh) 2016-07-19 2016-07-19 生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106185853B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108529581B (zh) * 2018-06-04 2020-01-21 中化云龙有限公司 饲料级磷酸钙盐的制备方法
CN108502861B (zh) * 2018-06-25 2019-02-22 中化重庆涪陵化工有限公司 利用低品位磷矿生产浓磷酸联产半水石膏晶须的方法及助晶剂
CN108892115A (zh) * 2018-09-25 2018-11-27 贵州西洋实业有限公司 一种磷酸脱硫和提浓方法及装置
CN109896509B (zh) * 2019-04-22 2021-02-12 武汉工程大学 一种预处理强化湿法磷酸萃取反应的方法
CN113845137A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 湖北省绿盛坤环保科技有限公司 一种高杂质含量磷矿生产高纯度白色磷石膏的方法
CN112266007B (zh) * 2020-11-04 2022-08-19 湖南振亚新材料科技有限公司 一种高纯高白硫酸钙的制备方法
CN113072046B (zh) * 2021-04-09 2022-06-17 郑州大学 一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的方法
CN113651300A (zh) * 2021-08-16 2021-11-16 四川绵竹市盘龙矿物质有限责任公司 一种高钙磷比磷矿用于湿法磷酸净化提高磷收率的方法
CN114956025B (zh) * 2022-03-17 2024-08-16 天宝动物营养科技股份有限公司 一种饲料级磷酸二氢钙制备工艺
CN116374975A (zh) * 2023-05-09 2023-07-04 四川大学 一种直接利用磷酸分解磷矿制备磷酸二氢钙的方法
CN118637570A (zh) * 2024-08-14 2024-09-13 中国科学院过程工程研究所 一种利用微气泡耦合硅助剂强化磷矿中氟分离回收的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626143A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 晏明朗 生产湿法磷酸副产白石膏的方法
CN105217590B (zh) * 2015-09-18 2017-05-10 金正大诺泰尔化学有限公司 一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法
CN105133003B (zh) * 2015-09-18 2018-02-06 金正大诺泰尔化学有限公司 一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法
CN105253867B (zh) * 2015-09-18 2017-10-17 金正大生态工程集团股份有限公司 一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法
CN105236778B (zh) * 2015-09-18 2017-07-04 金正大生态工程集团股份有限公司 一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法
CN105197905B (zh) * 2015-09-24 2018-05-18 中化化肥有限公司成都研发中心 萃取磷矿联产饲料级磷酸二氢钙及工业级磷铵的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106185853A (zh) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106185853B (zh) 生产饲料级湿法净化磷酸联产高纯度高白度半水石膏的方法
EP3351507B1 (en) Method for producing wet-process phosphoric acid and by-producing alpha-hemihydrate gypsum and high-purity and high-whiteness alpha-hemihydrate gypsum
CN104495899B (zh) 一种电石渣与粉煤灰协同资源化利用的方法
CN109290060A (zh) 一种磷矿浮选尾矿的再加工方法及磷矿浮选方法
WO2017045520A1 (zh) 一种湿法磷酸副产α半水石膏的生产方法
CN104445311B (zh) 高含量二氧化硅质粉煤灰多联产洁净制备方法
CN103213964B (zh) 利用低品位磷矿生产湿法磷酸的方法
CN102220488A (zh) 一种从磷矿中分离稀土的方法
CN101555033B (zh) 一种用氟硅酸制备冰晶石联产水玻璃的方法
CN101607834B (zh) 利用含钾矿物、磷石膏和高硫煤制备钾肥和联产硫酸的方法
CN101870494A (zh) 重结晶提纯脱硫石膏的方法
CN105367176A (zh) 一种磷钾伴生矿的多元素综合利用工艺
CN102534801A (zh) 一种提高硫酸钙晶须品质的方法
CN112279227B (zh) 一种用于胶磷矿且无尾矿产生的化学脱镁方法
CN105154979B (zh) 一种生产湿法磷酸副产α 半水石膏晶须和高纯度高白度α 半水石膏晶须的方法
CN105600763A (zh) 一种氟化盐净化法生产工业磷酸一铵的方法
CN100545324C (zh) 一种硫酸钙晶须及磷酸的制备方法
CN103601228B (zh) 一种以粉煤灰为原料制备化工原料的方法
CN113072046A (zh) 一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的方法
CN104744175A (zh) 利用磷钾伴生矿生产氮磷钾复合肥的方法
CN105350066B (zh) 一种磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法
CN111392702B (zh) 一种半水二水工艺制备浓磷酸和石膏粉的方法
CN109748252A (zh) 一种利用中低品位磷矿可控酸解制备半水湿法磷酸的方法
CN105133003A (zh) 一种湿法磷酸副产α半水石膏晶须的生产方法
CN106629806A (zh) 一种利用红土镍矿湿法工艺废液生产二水石膏的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190104

Address after: 650000 Jinsuo Township Industrial Park, Xundian County, Kunming City, Yunnan Province

Patentee after: Zhong Hua Yunlong company limited

Address before: 610100 4 floor, E10 building, 888 headquarters economic section, 888 Jackie Chan Avenue, Longquanyi, Chengdu, Sichuan.

Patentee before: Chengdu research and development centre of Zhong Hua chemical fertilizer company limited

TR01 Transfer of patent right