CN105217590B - 一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法 - Google Patents
一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，将磷酸和磷矿粉加入萃取槽中萃取反应后，加入硫酸继续反应，使30％～50％钙离子生成二水石膏，将这部分二水石膏送入转晶槽中，加入转晶剂控制转晶条件，获得30％～50％的普通α半水石膏。另外50％～70％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在于磷酸浸取液中，分离后将磷酸浸取液导入脱钙反应槽中，加入用洗液稀释的硫酸溶液后，先脱钙，然后控制转晶条件将固体进行转晶反应生成高纯度高白度α半水石膏。本发明既降低了副产物α半水石膏中磷的含量，又实现了湿法磷酸副产普通α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的工业化生产，满足不同工业生产要求和市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法磷酸的生产方法，具体涉及一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法。
背景技术
在传统的湿法磷酸制造过程中，硫酸与磷矿生成磷酸和磷石膏。副产物磷石膏中磷含量一般在1.0％以上，磷含量高于0.5％以上的磷石膏无论是作为化学原料、还是作为建筑材料，都受到许多限制。不少企业磷石膏已经堆积如山，成为社会公害，磷石膏问题已经成为技术难题，成为磷化工行业能否可持续发展的制约因素。
目前，有很多对传统湿法磷酸副产磷石膏进行改进工艺和改善副产产品的研究，其中有以下专利文件：
中国专利文件CN103626143A(申请号：201310620402.7)公布了湿法生产磷酸副产白石膏的生产方法，是先把磷矿粉(浆)和五氧化二磷含量(w％)为16～32的磷酸，于45-70℃范围内，搅拌反应15分钟～60分钟，生成含有固体杂质的混合料浆；混合料浆经过连续或间歇沉淀1.0小时～3.5小时，分层分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液及含固体物杂质的稠浆；搅拌下，加硫酸(含量(w％)40～98)与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应10分钟～40分钟，沉淀分层，分离得到磷酸和白石膏。该方法得到产品磷酸和白石膏，没有磷石膏生成，消除了磷石膏堆放对大气、土壤及地下水的污染，并且副产品二水白石膏纯度高、白度值高。但是该方法仍然要排出酸不溶物废渣难以处理，而且生成的二水白石膏需要脱水或转晶，才能作为附加值比较高的β石膏或α石膏产品。
中国专利文件CN102001636A(申请号：201010291898.4)公开了一种利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法，该方法提供了一种新的湿法磷酸的生产方法——半水-二水工艺方法，副产高质量的建筑半水石膏或功能性二水石膏，是中低品位的磷矿得以更好的开发利用。但是该方法仍然需要排出与洁净石膏量相当的固体废渣与二水石膏，难以利用。
中国专利文件CN1421385A(申请号：02128116.5)公开了一种半水-二水磷酸的生产方法。该方法通过控制反应槽中钙的析出率，将硫酸分为两处加入；一部份硫酸加入混酸器与稀磷酸混合后加入到第二反应槽；另一部份硫酸加入到稀磷酸槽，控制稀磷酸中硫酸根浓度为8％～10％SO4 2-；先制得α半水石膏，然后将α半水石膏转化反应成二水石膏。该方法副产石膏仍为难以直接利用的二水石膏。
中国专利文件CN103086335A(申请号：201310044529)公开了一种二水-半水湿法磷酸工艺生产磷酸联产a-半水石膏的方法，二水部分的生产工艺为：反应槽温度为70℃-80℃，停留时间1.5h-3h，游离硫酸根浓度为1％-2％，生产出的湿法磷酸浓度ω(P2O5)为35％-39％。半水部分的生产工艺为：反应槽温度为86℃-94℃，停留时间1h-2h，游离硫酸根的质量浓度6％-8％。半水工艺生产出的磷酸浓度ω(P2O5)为10％-15％，作为二水部分的返酸，联产的半水磷石膏结晶水在5-7％，石膏中游离P2O5的质量百分数小于0.4％，其晶型为a-半水磷石膏。该工艺二水-半水转晶条件控制不严格，没有用转晶剂控制α半水石膏长径比，虽然能产出α半水石膏产品，但是α半水石膏产品强度低，产品的应用受到限制，而且产品中磷含量仍然偏高。
半水石膏(CaSO4·1/2H2O)粉是一种胶结材料，根据杂质含量不同和颜色外观，普通α半水石膏绝大部分生产新型建筑材料，如做水泥絮凝剂等，还有一些石膏制品需要用高纯度高白度优质α半水石膏，如：纤维石膏板、纸面石膏板、石膏吊顶板、石膏砌块、石膏浮雕、以及线条和嵌缝，在装修、装饰中广泛应用；而一种既能生产普通α半水石膏，又能生产高纯度高白度优质α半水石膏的工业化大规模生产工艺，无疑是工业生产和市场上的迫切需求。
经过检索，目前尚未见湿法磷酸能同时副产两种α半水石膏的工业化大规模生产工艺及方法的相关专利及报道。
发明内容
针对上述现有技术中湿法磷酸的副产物磷石膏中磷含量高导致磷石膏利用价值低，并且现有技术中没有同时可以副产两种α半水石膏的工艺方法的现状，本发明提供一种生产湿法磷酸副产普通α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法。本发明既降低了副产物α半水石膏中磷的含量，使磷含量降低到0.1％以下，又实现了湿法磷酸副产普通α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的工业化大规模生产，能满足不同的工业生产要求和市场需求。
本发明的技术方案如下：
一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，包括步骤如下：
(1)将磷酸和磷矿粉混合后，搅拌条件下进行萃取反应，萃取反应完全后，加入硫酸溶液，硫酸溶液的加入量控制在使30％～50％钙离子生成二水石膏，另外50％～70％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在，继续搅拌反应，得萃取料浆；将萃取料浆固液分离，得到磷酸浸取液A和渣浆B；
(2)将步骤(1)中得到的磷酸浸取液A与硫酸溶液混合进行脱钙反应，反应完成后，固液分离，得到固体C和滤液D；得到的滤液D分为四部分，分别用于步骤(1)萃取反应、步骤(3)转晶反应、步骤(4)转晶反应、作为磷酸成品；
(3)将步骤(2)中得到的固体C加入滤液D、硫酸溶液和转晶剂进行转晶反应，反应完毕后，进行固液分离，得到固体E和滤液F；
将得到的滤液F与固体C混合进行循环转晶反应，固体E用80～100℃的热水洗涤后，得到固体G和洗液H；洗液H用于稀释浓硫酸提供硫酸溶液，固体G经烘干，得高纯度高白度α半水石膏；
(4)将步骤(1)中得到的渣浆B加入滤液D、硫酸溶液和转晶剂进行转晶反应，反应完毕后，进行固液分离，得到固体I和滤液J；
将滤液J分两部分，分别用于步骤(1)萃取反应、与渣浆B混合进行循环转晶反应；固体I用80～100℃的热水洗涤后，得到固体K和洗液L；洗液L用于稀释浓硫酸提供硫酸溶液，固体K经烘干，得α半水石膏。
根据本发明优选的，步骤(1)中磷矿粉的细度为80～100目，磷酸的浓度以H3PO4计为20～35wt％，所用磷矿粉和磷酸的固液质量比为1:15～45。
根据本发明优选的，步骤(1)中萃取反应以及加入硫酸溶液后的反应温度均为50～80℃，萃取反应时间1.5～4.5h，加入硫酸溶液后继续搅拌反应1～2h。
根据本发明优选的，上述步骤所述的硫酸溶液的浓度均为20～40wt％。
根据本发明优选的，步骤(1)中磷酸浸取液A中磷酸的浓度为2～3mol/L，钙离子的浓度为0.5～1.0mol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中萃取反应以及加入硫酸溶液后的反应在萃取槽中进行。
根据本发明优选的，步骤(2)中脱钙反应温度为60℃～130℃，反应时间1.5～7.5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所用硫酸溶液和磷酸浸取液A的体积比为1:3～5。
根据本发明优选的，步骤(2)中脱钙反应在脱钙反应槽中进行。
根据本发明优选的，步骤(3)和(4)中转晶反应的液固质量比均为(2～6)：1；转晶反应体系中均包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为8～12％，磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为16～25％。
根据本发明优选的，步骤(3)和(4)中转晶反应温度均为60℃～130℃，转晶反应时间均为1.5～7.5h。
根据本发明优选的，步骤(3)和(4)中所述的转晶剂是含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐中的一种或两种以上组合。
根据本发明优选的，步骤(3)和(4)中，所述的转晶剂的添加量占转晶反应体系质量的0.1～1.0％。
根据本发明优选的，步骤(3)和(4)中转晶反应在转晶槽中进行。
根据本发明优选的，洗液H和L稀释浓硫酸产生的热蒸汽导入转晶反应体系维持转晶所需的温度和热量。
根据本发明，在步骤(1)萃取反应中磷矿粉被磷酸分解生成磷酸二氢钙，生成的磷酸二氢钙在磷酸中溶解，加入一定量的硫酸溶液，使液相中磷酸二氢钙与硫酸根反应，生成二水石膏，本发明通过控制硫酸溶液的加入量，使反应体系中钙离子有30％～50％生成二水石膏晶须，通过转晶反应进一步转晶成普通α半水石膏；50％～70％钙离子存在于磷酸二氢钙中，经过与硫酸溶液反应脱钙，通过转晶反应生成高纯度高白度优质α半水石膏。
本发明制备高强α半水石膏的关键是选择合适的溶液体系对石膏各相平衡进行调节，本发明转晶剂是含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐中的一种或两种以上混合，这些含有阳离子的转晶剂在硫磷混酸的条件下，有利于短柱状α半水石膏晶形的生长和稳定。
本发明生产的普通α半水石膏和高纯度高白度优质α半水石膏既可以经过烘干成石膏粉，也可以不经过烘干直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。
本发明将洗液用来稀释浓硫酸，一方面洗液回收利用避免废液的产生，另一方面充分利用浓硫酸的稀释热产生的蒸汽，将蒸汽导入转晶反应体系维持转晶所需的温度和热量，实现稀释热的回收利用，据实际生产计算，年产量3万吨普通α半水石膏和7万吨高纯度高白度α半水石膏的生产线，利用浓硫酸的稀释热可节约成本大约70万元。
本发明具有的优点和有益效果：
1.本发明的工艺实现了钙资源分级利用，可生产出30％～50％的普通α半水石膏，并同时生产出50％～70％高纯度、高白度、优质α半水石膏。
2.本发明可以使用中低品位磷矿，使磷矿中的磷资源和钙资源全部得到有效利用，降低生产成本，提高了磷矿中磷的利用率，生产出的两种α半水石膏中磷含量在0.1％以下。
3.本发明制备α半水石膏形态可以控制，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏，可以适用不同的市场需求。
4.本发明工艺适用性强，可用于工业化大规模生产或对现有磷酸生产工艺进行改造，能满足不同的工业化生产要求和市场需求。
5.整个生产过程无废渣、废水产生，解决了磷化工行业磷石膏排放的难题，有较好的环境效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例中湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
原料1：磷矿，采集地点：贵州；
原料2：柠檬酸钠，市售；
原料3：硫酸铝，市售；
原料4：十二烷基磺酸钠，市售；
原料5：硫酸，浓度为97wt％，市售；
实施例中所用的硫酸溶液均为用浓度为97wt％的浓硫酸稀释得到，在硫酸稀释槽中进行。
一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，包括步骤如下：
(1)将磷矿粉和过量的磷酸加入萃取槽中，磷矿粉和磷酸的固液质量比为1：18，磷酸的浓度为25wt％，在不断搅拌的条件下，进行萃取反应完全后，加入浓度为30wt％的硫酸溶液，控制硫酸的加入量，继续反应，得萃取料浆；使大约30％钙离子生成二水石膏，另外70％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在于萃取料浆中，然后将萃取料浆经过滤机固液分离，得到磷酸浸取液A和渣浆B。其中磷酸浸取液中磷酸为2.5mol/L，钙离子为0.6mol/L。
(2)将上述步骤(1)中得到的磷酸浸取液A导入脱钙反应槽，在脱钙反应槽中加入用浓度为25wt％磷酸溶液稀释的浓度为30wt％硫酸溶液，维持温度在85℃进行搅拌反应2h，生成石膏晶须悬浮在磷酸中，将石膏晶须悬浮液经过滤机固液分离，得到固体C和滤液D，得到的滤液D分为四部分，部分导入转晶槽Ⅰ中进行转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中进行转晶反应，部分导入萃取槽中萃取磷矿石，部分作为磷酸成品送入酸库。
(3)固体C送入转晶槽Ⅰ中，导入部分滤液D、部分硫酸稀释槽中的硫酸溶液，控制转晶槽Ⅰ中液固质量比为2:1，转晶槽Ⅰ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为10％，磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为20％；按转晶反应体系质量百分比计，加入转晶剂柠檬酸钠0.12％、十二烷基磺酸钠0.02％以及硫酸铝0.25％后，维持温度在100℃进行转晶反应2h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，得到的滤液F导入转晶槽Ⅰ中继续转晶反应。得到的固体E加入80～100℃热水洗涤后，得到固体G和洗液H，固体G既可以经过烘干成高纯度高白度α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成高品质的石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液部分导入萃取槽中继续萃取磷矿石，部分导入脱钙反应槽继续脱钙反应，部分导入转晶槽Ⅰ中参与转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中参与转晶反应，稀释过程中产生的蒸汽为转晶槽Ⅰ或转晶槽Ⅱ提供反应热量。
(4)将上述步骤(1)中得到的渣浆B送入转晶槽Ⅱ中，导入部分滤液D，部分滤液J，部分硫酸稀释槽中的稀硫酸溶液，控制转晶槽Ⅱ中的液固比为质量2:1，转晶槽Ⅱ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为9％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为21％。按转晶反应体系质量百分比计，然后加入转晶剂柠檬酸钠0.15％、十二烷基磺酸钠0.03％以及硫酸铝0.37％，维持温度在100℃进行转晶反应2h，反应完毕后，经皮带过滤机进行固液分离，得到固体I和滤液J，将滤液J部分导入萃取槽继续萃取磷矿粉，部分导入转晶槽Ⅱ中继续转晶反应。固体I经热水洗涤后，得到固体K和洗液L，固体K既可以经过干燥机烘干成普通α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液L导入硫酸稀释槽用来稀释浓硫酸。
实施结果：
产品磷酸液体用喹钼柠酮重量法检测，浓度20％wt；产品普通α半水石膏P2O5含量0.06％wt，产品高纯度高白度α半水石膏P2O5含量0.07％wt；
产品普通α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈短柱状，长径比为1～2，测得2h抗折强度8.0MPa，干抗折强度15MPa，干抗压强度为93MPa，初凝时间9min，终凝时间18min。α半水石膏含量质量比为87％；
产品高纯度高白度α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为1～2，测得2h抗折强度9.0MPa，干抗折强度16MPa，干抗压强度为90MPa，初凝时间8min，终凝时间17min。白度值为95.6，α半水石膏含量质量比为99.98％。
实施例2
原料1：磷矿，采集地点：贵州；
原料2：柠檬酸钠，市售；
原料3：硫酸铁，市售；
原料4：硫酸，浓度为97％，市售；
实施例中所用的硫酸溶液均为用浓度为97wt％的浓硫酸稀释得到，在硫酸稀释槽中进行。
一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，包括步骤如下：
(1)将磷矿粉和过量的磷酸加入萃取槽中，磷矿粉和磷酸的固液质量比为1：25，磷酸的浓度为30wt％，在不断搅拌的条件下，进行萃取反应完全后，加入浓度为26wt％的硫酸溶液，控制硫酸的加入量，继续反应，得萃取料浆；使大约50％钙离子生成二水石膏，另外50％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在于萃取料浆中，然后将萃取料浆经过滤机固液分离，得到磷酸浸取液A和渣浆B。其中磷酸浸取液中磷酸为3.0mol/L，钙离子为0.8mol/L。
(2)将上述步骤(1)中得到的磷酸浸取液A导入脱钙反应槽，在脱钙反应槽中加入用浓度为30wt％磷酸溶液稀释的浓度为26wt％硫酸溶液，维持温度在90℃进行搅拌反应2h，生成石膏晶须悬浮在磷酸中，将石膏晶须悬浮液经过滤机固液分离，得到固体C和滤液D，得到的滤液D分为四部分，部分导入转晶槽Ⅰ中进行转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中进行转晶反应，部分导入萃取槽中萃取磷矿石，部分作为磷酸成品送入酸库。
(3)固体C送入转晶槽Ⅰ中，导入部分滤液D、部分硫酸稀释槽中的硫酸溶液，控制转晶槽Ⅰ中液固质量比为3:1，转晶槽Ⅰ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为11％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为18％；按转晶反应体系质量百分比计，加入转晶剂柠檬酸钠0.14％、硫酸铁0.25％后，维持温度在110℃进行转晶反应3h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，得到的滤液F导入转晶槽Ⅰ中继续转晶反应。得到的固体E加入80～100℃热水洗涤后，得到固体G和洗液H，固体G既可以经过烘干成高纯度高白度α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成高品质的石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液部分导入萃取槽中继续萃取磷矿石，部分导入脱钙反应槽继续脱钙反应，部分导入转晶槽Ⅰ中参与转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中参与转晶反应，稀释过程中产生的蒸汽为转晶槽Ⅰ或转晶槽Ⅱ提供反应热量。
(4)将上述步骤(1)中得到的渣浆B送入转晶槽Ⅱ中，导入部分滤液D，部分滤液J，部分硫酸稀释槽中的稀硫酸溶液，控制转晶槽Ⅱ中的液固比为质量3:1，转晶槽Ⅱ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为10％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为18％。按转晶反应体系质量百分比计，然后加入转晶剂柠檬酸钠0.19％以及硫酸铁0.30％进行转晶反应，维持温度在110℃进行转晶反应3h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体I和滤液J，将滤液J部分导入萃取槽继续萃取磷矿粉，部分导入转晶槽Ⅱ中继续转晶反应。固体I经热水洗涤后，得到固体K和洗液L，固体K既可以经过干燥机烘干成普通α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液L导入硫酸稀释槽用来稀释浓硫酸。
实施结果：
产品磷酸液体用喹钼柠酮重量法检测，浓度29％wt；产品普通α半水石膏P2O5含量0.05％wt，产品高纯度高白度α半水石膏P2O5含量0.06％wt。
产品普通α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为2～3，测得2h抗折强度7.0MPa，干抗折强度13MPa，干抗压强度为91MPa，初凝时间9min，终凝时间19min，α半水石膏含量质量比为88％；
产品高纯度高白度α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为2～3，测得2h抗折强度8.0MPa，干抗折强度14MPa，干抗压强度为90MPa，初凝时间9min，终凝时间20min，白度值为96.6，α半水石膏含量质量比为99.99％。
实施例3
原料1：磷矿，采集地点：贵州；
原料2：硫酸铁，市售；
原料3：十二烷基磺酸钠，市售；
原料4：硫酸，浓度为97％，市售；
实施例中所用的硫酸溶液均为用浓度为97wt％的浓硫酸稀释得到，在硫酸稀释槽中进行。
一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，包括步骤如下：
(1)将磷矿粉和过量的磷酸加入萃取槽中，磷矿粉和磷酸的固液质量比为1：30，磷酸的浓度为28wt％，在不断搅拌的条件下，进行萃取反应完全后，加入浓度为25wt％的硫酸溶液，控制硫酸的加入量，继续反应，得萃取料浆；使大约60％钙离子生成二水石膏，另外40％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在于萃取料浆中，然后将萃取料浆经过滤机固液分离，得到磷酸浸取液A和渣浆B。其中磷酸浸取液中磷酸为2.7mol/L，钙离子为0.7mol/L。
(2)将上述步骤(1)中得到的磷酸浸取液A导入脱钙反应槽，在脱钙反应槽中加入用浓度为28wt％磷酸溶液稀释的浓度为25wt％硫酸溶液，维持温度在95℃进行搅拌反应2.5h，生成石膏晶须悬浮在磷酸中，将石膏晶须悬浮液经过滤机固液分离，得到固体C和滤液D，得到的滤液D分为四部分，部分导入转晶槽Ⅰ中进行转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中进行转晶反应，部分导入萃取槽中萃取磷矿石，部分作为磷酸成品送入酸库。
(3)固体C送入转晶槽Ⅰ中，导入部分滤液D、部分硫酸稀释槽中的硫酸溶液，控制转晶槽Ⅰ中液固质量比为4:1，转晶槽Ⅰ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为12％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为19％；按转晶反应体系质量百分比计，加入转晶剂硫酸铁0.25％、十二烷基磺酸钠0.05％后，维持温度在100℃进行转晶反应4h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，得到的滤液F导入转晶槽Ⅰ中继续转晶反应。得到的固体E加入80～100℃热水洗涤后，得到固体G和洗液H，固体G既可以经过烘干成高纯度高白度α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成高品质的石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液部分导入萃取槽中继续萃取磷矿石，部分导入脱钙反应槽继续脱钙反应，部分导入转晶槽Ⅰ中参与转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中参与转晶反应，稀释过程中产生的蒸汽为转晶槽Ⅰ或转晶槽Ⅱ提供反应热量。
(4)将上述步骤(1)中得到的渣浆B送入转晶槽Ⅱ中，导入部分滤液D，部分滤液J，部分硫酸稀释槽中的稀硫酸溶液，控制转晶槽Ⅱ中的液固比为质量4:1，转晶槽Ⅱ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为12％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为19％。按转晶反应体系质量百分比计，然后加入转晶剂硫酸铁0.25％、十二烷基磺酸钠0.05％进行转晶反应，维持温度在100℃进行转晶反应4h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体I和滤液J，将滤液J部分导入萃取槽继续萃取磷矿粉，部分导入转晶槽Ⅱ中继续转晶反应。固体I经热水洗涤后，得到固体K和洗液L，固体K既可以经过干燥机烘干成普通α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液L导入硫酸稀释槽用来稀释浓硫酸。
实施结果：
产品磷酸液体用喹钼柠酮重量法检测，浓度26％wt；产品普通α半水石膏P2O5含量0.06％wt，产品高纯度高白度α半水石膏P2O5含量0.04％wt。
产品普通α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为3～4，测得2h抗折强度8.0MPa，干抗折强度17MPa，干抗压强度为89MPa，初凝时间12min，终凝时间15min，α半水石膏含量质量比为87％；
产品高纯度高白度α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为3～4，测得2h抗折强度10.0MPa，干抗折强度20MPa，干抗压强度为91MPa，初凝时间10min，终凝时间14min，白度值为97.6，α半水石膏含量质量比为99.99％。
实施例4
原料1：磷矿，采集地点：贵州；
原料2：硝酸镁，市售；
原料3：柠檬酸铁，市售；
原料4：硫酸，浓度为97％，市售；
实施例中所用的硫酸溶液均为用浓度为97wt％的浓硫酸稀释得到，在硫酸稀释槽中进行。
一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，包括步骤如下：
(1)将磷矿粉和过量的磷酸加入萃取槽中，磷矿粉和磷酸的固液质量比为1：40，磷酸的浓度为35wt％，在不断搅拌的条件下，进行萃取反应完全后，加入浓度为27wt％的硫酸溶液，控制硫酸的加入量，继续反应，得萃取料浆；使大约50％钙离子生成二水石膏，另外50％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在于萃取料浆中，然后将萃取料浆经过滤机固液分离，得到磷酸浸取液A和渣浆B。其中磷酸浸取液中磷酸为2.9mol/L，钙离子为0.9mol/L。
(2)将上述步骤(1)中得到的磷酸浸取液A导入脱钙反应槽，在脱钙反应槽中加入用浓度为35wt％磷酸溶液稀释的浓度为27wt％硫酸溶液，维持温度在90℃进行搅拌反应2h，生成石膏晶须悬浮在磷酸中，将石膏晶须悬浮液经过滤机固液分离，得到固体C和滤液D，得到的滤液D分为四部分，部分导入转晶槽Ⅰ中进行转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中进行转晶反应，部分导入萃取槽中萃取磷矿石，部分作为磷酸成品送入酸库。
(3)固体C送入转晶槽Ⅰ中，导入部分滤液D、部分硫酸稀释槽中的硫酸溶液，控制转晶槽Ⅰ中液固质量比为5:1，转晶槽Ⅰ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为10％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为23％；按转晶反应体系质量百分比计，加入转晶剂硝酸镁0.10％、柠檬酸铁0.12％后，维持温度在90℃进行转晶反应3h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，得到的滤液F导入转晶槽Ⅰ中继续转晶反应。得到的固体E加入80～100℃热水洗涤后，得到固体G和洗液H，固体G既可以经过烘干成高纯度高白度α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成高品质的石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液部分导入萃取槽中继续萃取磷矿石，部分导入脱钙反应槽继续脱钙反应，部分导入转晶槽Ⅰ中参与转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中参与转晶反应，稀释过程中产生的蒸汽为转晶槽Ⅰ或转晶槽Ⅱ提供反应热量。
(4)将上述步骤(1)中得到的渣浆B送入转晶槽Ⅱ中，导入部分滤液D，部分滤液J，部分硫酸稀释槽中的稀硫酸溶液，控制转晶槽Ⅱ中的液固比为质量5:1，转晶槽Ⅱ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为10％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为23％。按转晶反应体系质量百分比计，然后加入转晶剂硝酸镁0.10％、柠檬酸铁0.12％后，维持温度在90℃进行转晶反应3h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体I和滤液J，将滤液J部分导入萃取槽继续萃取磷矿粉，部分导入转晶槽Ⅱ中继续转晶反应。固体I经热水洗涤后，得到固体K和洗液L，固体K既可以经过干燥机烘干成普通α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液L导入硫酸稀释槽用来稀释浓硫酸。
实施结果：
产品磷酸液体用喹钼柠酮重量法检测，浓度28％wt；产品普通α半水石膏P2O5含量0.06％wt，产品高纯度高白度α半水石膏P2O5含量0.05％wt。
产品普通α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为2～3，测得2h抗折强度10.0MPa，干抗折强度20MPa，干抗压强度为91MPa，初凝时间10min，终凝时间13min，α半水石膏含量质量比为88％；
产品高纯度高白度α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为2～3，测得2h抗折强度11.0MPa，干抗折强度20MPa，干抗压强度为90MPa，初凝时间11min，终凝时间14min，白度值为95.6，α半水石膏含量质量比为99.99％。
实施例5
原料1：磷矿，采集地点：贵州开磷；
原料2：硝酸铁，市售；
原料3：柠檬酸钠，市售；
原料4：硫酸，浓度为97％，市售；
实施例中所用的硫酸溶液均为用浓度为97wt％的浓硫酸稀释得到，在硫酸稀释槽中进行。
一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，包括步骤如下：
(1)将磷矿粉和过量的磷酸加入萃取槽中，磷矿粉和磷酸的固液质量比为1：45，磷酸的浓度为20wt％，在不断搅拌的条件下，进行萃取反应完全后，加入浓度为27wt％的硫酸溶液，控制硫酸的加入量，继续反应，得萃取料浆；使大约40％钙离子生成二水石膏，另外60％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在于萃取料浆中，然后将萃取料浆经过滤机固液分离，得到磷酸浸取液A和渣浆B。其中磷酸浸取液中磷酸为2.1mol/L，钙离子为0.8mol/L。
(2)将上述步骤(1)中得到的磷酸浸取液A导入脱钙反应槽，在脱钙反应槽中加入用浓度为20wt％磷酸溶液稀释的浓度为27wt％硫酸溶液，维持温度在80℃进行搅拌反应2h，生成石膏晶须悬浮在磷酸中，将石膏晶须悬浮液经过滤机固液分离，得到固体C和滤液D，得到的滤液D分为四部分，部分导入转晶槽Ⅰ中进行转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中进行转晶反应，部分导入萃取槽中萃取磷矿石，部分作为磷酸成品送入酸库。
(3)固体C送入转晶槽Ⅰ中，导入部分滤液D、部分硫酸稀释槽中的硫酸溶液，控制转晶槽Ⅰ中液固质量比为6:1，转晶槽Ⅰ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为12％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为25％；按转晶反应体系质量百分比计，加入转晶剂硝酸铁0.22％、柠檬酸钠0.07％后，维持温度在100℃进行转晶反应3h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体E和滤液F，得到的滤液F导入转晶槽Ⅰ中继续转晶反应。得到的固体E加入80～100℃热水洗涤后，得到固体G和洗液H，固体G既可以经过烘干成高纯度高白度α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成高品质的石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液H导入硫酸稀释槽中用以稀释浓硫酸，被稀释的硫酸溶液部分导入萃取槽中继续萃取磷矿石，部分导入脱钙反应槽继续脱钙反应，部分导入转晶槽Ⅰ中参与转晶反应，部分导入转晶槽Ⅱ中参与转晶反应，稀释过程中产生的蒸汽为转晶槽Ⅰ或转晶槽Ⅱ提供反应热量。
(4)将上述步骤(1)中得到的渣浆B送入转晶槽Ⅱ中，导入部分滤液D，部分滤液J，部分硫酸稀释槽中的稀硫酸溶液，控制转晶槽Ⅱ中的液固比为质量6:1，转晶槽Ⅱ中包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为12％。磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为25％。按转晶反应体系质量百分比计，然后加入转晶剂硝酸铁0.22％、柠檬酸钠0.07％后，维持温度在100℃进行转晶反应3h，反应完毕后，经过滤机进行固液分离，得到固体I和滤液J，将滤液J部分导入萃取槽继续萃取磷矿粉，部分导入转晶槽Ⅱ中继续转晶反应。固体I经热水洗涤后，得到固体K和洗液L，固体K既可以经过干燥机烘干成普通α半水石膏，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。洗液L导入硫酸稀释槽用来稀释浓硫酸。
实施结果：
产品磷酸液体用喹钼柠酮重量法检测，浓度20％wt；产品普通α半水石膏P2O5含量0.07％wt，产品高纯度高白度α半水石膏P2O5含量0.06％wt。
产品普通α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为4～5，测得2h抗折强度12.0MPa，干抗折强度20MPa，干抗压强度为89MPa，初凝时间13min，终凝时间16min，α半水石膏含量质量比为89％；
产品高纯度高白度α半水石膏符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为4～5，测得2h抗折强度12.0MPa，干抗折强度20MPa，干抗压强度为89MPa，初凝时间14min，终凝时间18min，白度值为95.8，α半水石膏含量质量比为99.98％。
Claims (11)
1.一种生产湿法磷酸副产α半水石膏和高纯度高白度α半水石膏的方法，包括步骤如下：
（1）将磷酸和磷矿粉混合后，搅拌条件下进行萃取反应，萃取反应完全后，加入硫酸溶液，硫酸溶液的加入量控制在使30％～50％钙离子生成二水石膏，另外50％～70％钙离子以磷酸二氢钙的形态存在，继续搅拌反应，得萃取料浆；将萃取料浆固液分离，得到磷酸浸取液A和渣浆B；
（2）将步骤（1）中得到的磷酸浸取液A与硫酸溶液混合进行脱钙反应，反应完成后，固液分离，得到固体C和滤液D；得到的滤液D分为四部分，分别用于步骤（1）萃取反应、步骤（3）转晶反应、步骤（4）转晶反应、作为磷酸成品；
（3）将步骤（2）中得到的固体C加入滤液D、硫酸溶液和转晶剂进行转晶反应，反应完毕后，进行固液分离，得到固体E和滤液F；
将得到的滤液F与固体C混合进行循环转晶反应，固体E用80～100℃的热水洗涤后，得到固体G和洗液H；洗液H用于稀释浓硫酸提供硫酸溶液，固体G经烘干，得高纯度高白度α半水石膏；
（4）将步骤（1）中得到的渣浆B加入滤液D、硫酸溶液和转晶剂进行转晶反应，反应完毕后，进行固液分离，得到固体I和滤液J；
将滤液J分两部分，分别用于步骤（1）萃取反应、与渣浆B混合进行循环转晶反应；固体I用80～100℃的热水洗涤后，得到固体K和洗液L；洗液L用于稀释浓硫酸提供硫酸溶液，固体K经烘干，得α半水石膏。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中磷矿粉的细度为80～100目，磷酸的浓度以H3PO4计为20～35wt％，所用磷矿粉和磷酸的固液质量比为1:15～45。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中萃取反应以及加入硫酸溶液后的反应温度均为50～80℃，萃取反应时间1.5～4.5h，加入硫酸溶液后继续搅拌反应1～2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中磷酸浸取液A中磷酸的浓度为2～3mol/L，钙离子的浓度为0.5～1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中脱钙反应温度为60℃～130℃，反应时间1.5～7.5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所用硫酸溶液和磷酸浸取液A的体积比为1:3～5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中转晶反应的液固质量比均为（2～6）：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中的转晶反应体系中均包含硫酸和磷酸组成的混酸，其中，硫酸以H2SO4计占混酸的质量分数为8～12％，磷酸以P2O5计占混酸的质量分数为16～25％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中转晶反应温度均为60℃～130℃，转晶反应时间均为1.5～7.5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中所述的转晶剂是含有Al3 +、Fe3+、Mg2+、K+、Na+、NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐中的一种或两种以上混合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中，所述的转晶剂的添加量占转晶反应体系质量的0.1～1.0％。
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