CN114275803A - 硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法 - Google Patents
硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114275803A CN114275803A CN202210108366.5A CN202210108366A CN114275803A CN 114275803 A CN114275803 A CN 114275803A CN 202210108366 A CN202210108366 A CN 202210108366A CN 114275803 A CN114275803 A CN 114275803A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acidolysis solution
- solution
- calcium
- frozen
- acidolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法。将硝酸分解磷矿冷冻分离硝酸钙后的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，获得中和酸解液。将硫酸铵溶液与中和酸解液分别加热至设定温度后混合并恒温反应，过滤、洗涤；或者，先将硫酸铵溶液与中和酸解液于常温下或分别加热至设定温度并恒温反应，然后升温至设定温度并恒温反应至设定时间，过滤、洗涤。滤液为深度除钙酸解液，滤渣经干燥即得α高强石膏。本发明工艺不用稀释中和酸解液，也不需另外添加磷酸，直接对冷冻酸解液进行氨中和并加入硫酸铵溶液后控温结晶，即可实现冷冻酸解液深度脱钙副产α高强石膏的目的。深度除钙酸解液P2O5含量高、工艺简单且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷矿酸解液除钙技术领域，特别是一种硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法。
背景技术
α型高强石膏的矿物组成是α型半水石膏。不同结晶形态的α型半水石膏具有不同的胶凝强度，其中针状α型半水石膏强度最低，甚至还不如鳞片状β型半水石膏的强度。短柱状α型半水石膏在标准稠度下具有水膏比小，凝结时间短，抗折抗压强度大的特点，广泛应用于石膏陶瓷模具、精密铸造，建筑装饰材料等领域。因此，生产出短柱状α型半水石膏是石膏制品具有高强度的关键。
湿法生产磷酸，可用硫酸或硝酸分解磷矿。不论用硫酸还是硝酸分解磷矿，能否经济且环境友好地从酸溶液中分离钙，是生产湿法磷酸及其下游产品的关键。
硫酸法磷酸工艺已成为一个完整的现代化磷酸工业生产体系。其明显的特点之一是酸解过程直接生成硫酸钙沉淀，液固相分离易于实现，使磷酸的生产方法大为简化。但硫酸仅用于分解磷矿，进而生产氮磷复合肥料时，还需要另外引入氨，肥料通常只含有铵态氮，而生成的硫酸钙是废渣。
用硝酸处理磷矿时，硝酸不仅用于分解磷矿，还使复合肥料含有更易于植物吸收的硝态氮，而酸解液的除钙方法有多种，其中，比较行之有效且工业化的有冷冻法和硫酸盐法。受经济可行性的限制，冷冻法除钙的除钙率只能控制在70-80％，酸溶液中的钙离子会在中和过程中生成大量枸溶性或不溶性磷酸钙盐或复盐，降低磷利用率，难以生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品；硫酸盐法除钙率高，有利于提高硝酸磷肥产品水溶率，母液能用于生产磷铵和其它磷酸盐产品，但生成的硫酸钙仍然可能成为废渣。
用硝酸分解磷矿生产复合肥的技术主要是冷冻法。我国使用冷冻法工艺生产硝基复合肥企业有天脊煤化工集团股份有限公司(原山西化肥厂)，是从挪威引进的NorskHydro冷冻法硝酸磷肥装置。该装置使用国内中低品位磷矿生产硝酸磷肥，工艺上存在很多技术问题。贵州芭田生态工程股份有限公司通过技术攻关，在2015年成功完成了国内首套年产30万吨国产化冷冻法硝酸磷肥装置试车投产，副产的硝酸钙主要用于生产硝酸铵钙肥料。但是其冷冻除钙率在70-80％，脱钙母液不能生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥产品。
申请人在2020年申请了中国专利《一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法》(申请号：202010319296.9)，该方法为一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法，其步骤如下：利用硝酸分解磷矿后，将酸不溶物滤除，首先对酸解液进行部分中和，调控酸解液中钙离子浓度后，将酸解液添加到盛有外加磷酸和硫酸铵的混合溶液的结晶槽中，控制反应温度为50-70℃、反应时间为0.5-2小时先生成二水石膏，然后将反应料浆流入转晶槽中，升温至95-110℃并反应一段时间后，副产出α型高强石膏产品。该工艺能够有效除去钙离子，但申请人在后续研究中发现，该方法由于采用冷冻除钙前酸解液除钙的方法，①含钙量高，溶液体系过饱和度过大，会导致形成晶核过多，晶体细小，石膏强度低，故需稀释酸解液以调控钙离子浓度；②而稀释酸解液导致P2O5含量过低达不到转晶条件，故需在酸溶液体系中添加磷酸；③同时，稀释酸解液还会使得到的除钙酸解液P2O5含量降低较多；故而工艺过程和条件控制复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具有如下特点：
无需稀释中和酸解液以调控钙离子浓度、无需添加磷酸以提高酸溶液体系P2O5含量，采用对冷冻酸解液进行氨中和后直接添加硫酸铵溶液的方法，解决了冷冻酸解液游离酸和钙离子含量过高，影响CaSO4可控结晶的关键技术问题，实现冷冻酸解液深度除钙同时副产α高强石膏的目的。同时，获得的深度除钙酸解液P2O5含量较高，工艺过程和条件控制更加简单，成本较低。
本发明的技术方案：硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。
深度除钙具体步骤分为一步法和两步法：
①一步法。将硫酸铵溶液和步骤(2)的中和酸解液分别加热至设定的混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
②两步法。先将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于常温或分别加热至设定的初始混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定反应时间；然后升温至设定温度并恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
前述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，所述步骤(3)中，一步法的混合恒温反应温度为92-102℃、恒温反应时间为2-6小时；两步法的初始混合恒温反应温度为常温-60℃、恒温反应时间为0.5-1.5小时，升温至90-110℃，恒温反应时间为6-13小时。
前述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为20-30％；P2O5质量浓度为10-20％；氧化钙浓度为3-6％。
前述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.2-2.0:1。
前述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.2-2.2。
前述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为20-40％。
本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明和现有公开的工艺路线区别如下：
1、文献1中国专利《一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法》(申请号：20091009223.3)，它包括下述步骤：磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒与干燥，在硝酸钙过滤与母液中和之间有母液深度除钙步骤，该步骤包括下述过程：(Ⅰ)母液深度除钙，母液添加硫酸或硫酸铵，母液的钙离子和硫酸根离子生成二水硫酸钙结晶；(Ⅱ)反应料浆分级处理，采用分级设备对反应料浆进行分级处理，带有小颗粒硫酸钙的反应料浆返回母液深度除钙，带有大颗粒硫酸钙的反应料浆送到硫酸钙过滤；(Ⅲ)硫酸钙过滤，反应料浆经过过滤机过滤和洗涤，初滤液和一洗液送往中和工序，二洗液返回过滤机。
文献2中国专利《一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法》(申请号：202010319296.9)，该方法为一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法，其步骤如下：利用硝酸分解磷矿后，将酸不溶物滤除，首先对酸解液进行部分中和，调控酸解液中钙离子浓度后，将酸解液添加到盛有外加磷酸和硫酸铵的混合溶液的结晶槽中，控制反应温度为50-70℃、反应时间为0.5-2小时先生成二水石膏，然后将反应料浆流入转晶槽中，升温至95-110℃并反应一段时间后，副产出α型高强石膏产品。
文献3《硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻法生产高水溶性硝酸磷肥的方法》(申请号：201110199681.5)，它是用硝酸分解磷矿、脱氟、冷冻分离硝酸钙，硫酸铵深度脱钙、用氨水中和沉淀除杂、最后蒸发浓缩结晶得高水溶性硝酸磷肥产品，具体的生产工艺包括第一步，酸解；第二步，脱氟；第三步，硝酸钙冷冻结晶；第四步，硫酸铵复分解脱钙第五步，中和沉淀除杂；第六步，蒸发浓缩结晶；第七步，磷石膏转化。
本发明的主要方法要点是：将硝酸磷肥工艺冷冻分离硝酸钙后的冷冻酸解液，直接进行氨中和后，添加硫酸铵溶液，控制硫酸钙结晶，生产深度除钙酸解液，并副产α型高强石膏产品。
文献1方法与本发明的区别在于：文献1方法对冷冻酸解液添加硫酸铵(或硫酸)除钙，副产二水硫酸钙，申请专利对冷冻酸解液添加硫酸铵除钙，通过控制晶化过程副产α高强石膏。虽然申请专利与文献1都是加入硫酸铵，但是申请专利生成的硫酸钙是α高强石膏，这是要充分考虑调控石膏结晶习性，以形成组成为α半水石膏，形态为短柱状的α高强石膏，这是需要多次试验才能创造性发现。
文献2方法与本发明的区别在于：文献2方法对硝酸分解磷矿过滤酸不溶物后的酸解液除钙副产α高强石膏，申请专利对硝酸磷肥工艺冷冻分离硝酸钙后的冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏。虽然申请专利与文献2都是使用硫酸铵除钙以及使用氨中和，但是文献2是在酸解液冷冻除钙之前进行氨中和及用硫酸铵除钙，而申请专利是在酸解液冷冻除钙后进行氨中和及用硫酸铵除钙。文献2方法由于冷冻除钙前酸解液，①含钙量高，溶液体系过饱和度过大，会导致形成晶核过多，晶体细小，石膏强度低，故需采用加水稀释的方法调控酸解液钙离子浓度；②而稀释后的酸解液P2O5含量过低达不到转晶条件，故需在硫酸铵溶液中添加磷酸以适当提高酸溶液体系的P2O5含量。故而工艺过程和条件控制复杂，而且除钙酸液P2O5含量低。申请专利无需稀释中和酸解液以调控钙离子浓度、无需添加磷酸以提高酸溶液体系P2O5含量，采用对冷冻酸解液进行氨中和后直接添加硫酸铵溶液的方法，解决了冷冻酸解液游离酸含量过高，影响CaSO4可控结晶的关键技术问题，并通过一步控温或两步控温结晶实现冷冻酸解液深度除钙同时副产α高强石膏的目的，而且获得的深度除钙酸解液P2O5含量高。而这是需要发明人通过大量的试验研究，做出创造性劳动才能发现的。
文献3方法与本发明的区别在于：文献3方法对冷冻酸解液直接添加硫酸铵除钙副产二水磷石膏，申请专利副产α高强石膏。
2、本发明的一种硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法工艺流程如图1和图2所示。
图1工艺：将硝酸磷肥工艺冷冻分离硝酸钙后的冷冻酸解液，用液氨或气氨进行氨中和后，加热至反应温度92-102℃，再加入预热到相同温度的硫酸铵溶液混合恒温反应2-6小时，过滤、滤渣洗涤并干燥，即可获得氧化钙含量不高于0.25％(质量分数)的深度除钙酸解液，同时副产出α型高强石膏产品(强度满足JCT-2038-2010《α型高强石膏》中国α高强石膏国家标准α30等级及以上)；
图2工艺：将硝酸磷肥工艺冷冻分离硝酸钙后的冷冻酸解液，用液氨或气氨进行氨中和后，调控初始混合反应温度为常温-60℃，再加入调控到相同温度的硫酸铵溶液混合恒温反应0.5-1.5小时、升温至90-110℃、恒温反应6-13小时，过滤、滤渣洗涤并干燥，即可获得氧化钙含量不高于0.25％的深度除钙酸解液，同时副产出α型高强石膏产品(强度满足JCT-2038-2010《α型高强石膏》中国α高强石膏国家标准α30等级及以上)。
3、本发明在冷冻酸解液深度除钙后副产的石膏为α高强石膏，其硫酸钙含量可达到99％(质量分数)以上，可以作为精密铸件模具石膏、模具石膏、医用骨材料填充石膏、填料、高端建筑装饰等高纯度石膏产品。在解决了硝酸磷肥工艺冷冻酸解液难以用于精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品生产问题的同时，使冷冻酸解液中的钙资源转化为α高强石膏产品，实现对硝酸磷肥工艺中钙深度脱除的同时使钙资源得到充分利用。
4、本发明硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙的除钙率(石膏中氧化钙质量与冷冻酸解液中氧化钙质量之比)高达88％以上；本发明工序简单，操作简化，可使硝酸磷肥工艺冷冻酸解液得以用于生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品，同时使冷冻酸解液中的钙资源转化为α高强石膏产品，过程不产生“固废”磷石膏，消除磷铵行业副产大量固废磷石膏带来的环境风险。
5、本发明所涉及的化学反应式：
(NH4)2SO4+Ca(NO3)2+0.5H2O＝CaSO4·0.5H2O↓+2NH4NO3
(NH4)2SO4+Ca(NO3)2+2H2O＝CaSO4·2H2O↓+2NH4NO3
CaSO4·2H2O＝CaSO4·1/2H2O+1/2H2O
实验证明：
本发明实施例制备得到的α高强石膏形貌图如图3所示，由图3所示制备得到的α高强石膏，结晶形貌非常好，石膏的长径比约为(2-3)：1，样品水化后具有良好的胶凝性能，强度满足JCT-2038-2010《α型高强石膏》中国α高强石膏国家标准α30等级及以上。
综上所述，本发明工艺过程既不用稀释中和酸解液，也不需另外添加磷酸，直接对冷冻酸解液进行氨中和后加入硫酸铵溶液，经一步或两步控温结晶，即可实现冷冻酸解液深度除脱钙副产α高强石膏的目的，深度除钙酸解液P2O5含量高，工艺简单且成本低。冷冻酸解液经深度除钙后得以用于生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品，同时冷冻酸解液中的钙资源转化为α高强石膏产品，过程不产生“固废”磷石膏，从而消除磷铵行业副产大量固废磷石膏带来的环境风险，促进磷复肥行业调整产品结构、减少固废排放，推动磷化工产业持续发展。
附图说明
图1是本发明的一步法工艺流程图；
图2是本发明的两步法工艺流程图；
图3是本发明生产的α高强石膏的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1、硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。
步骤(3)深度除钙的具体步骤分为一步法或两步法：
①一步法。将硫酸铵溶液和步骤(2)的中和酸解液分别加热至设定的混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
②两步法。先将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于常温或分别加热至设定的初始混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定反应时间；然后升温至设定温度并恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为20-30％；P2O5质量浓度为10-20％；氧化钙浓度为3-6％。
所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.2-2.0:1。
所述步骤(3)中，一步法的混合恒温反应温度为92-102℃、恒温反应时间为2-6小时；两步法的初始混合恒温反应温度为常温-60℃、恒温反应时间为0.5-1.5小时，升温至90-110℃，恒温反应时间6-13小时。
所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.2-2.2。
所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为20-40％。
实施例2、硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。本实施例采用一步法：
一步法。将硫酸铵溶液和步骤(2)的中和酸解液分别加热至设定的混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为27.95％；P2O5质量浓度为18.67％；氧化钙浓度为4.33％。
所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.8:1。
所述步骤(3)中，采用一步法，混合恒温反应温度为97℃，恒温反应时间为3小时。
所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.8。
所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为35％。
实施例2结果：本发明硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙的除钙率高达88.7％；制得的α石膏中硫酸钙含量99.2％，初凝时间8min，终凝时间17min，两小时抗压强度6.2MPa，绝干抗折强度11.8MPa，绝干抗压强度37MPa。
实施例3、硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和冷冻酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。本实施例采用一步法。
一步法。将硫酸铵溶液和步骤(2)的中和酸解液分别加热至设定的混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为23.49％；P2O5质量浓度为15.42％；氧化钙浓度为4.06％。
所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.6:1。
所述步骤(3)中，采用一步法，混合恒温反应温度为94℃，恒温反应时间为4小时。
所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.7。
所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为33％。
实施例3结果：本发明硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙的除钙率高达88.5％；制得α石膏的硫酸钙含量99.2％，初凝时间9min，终凝时间19min，两小时抗压强度5.7MPa，绝干抗折强度10.94MPa，绝干抗压强度42.5MPa。
实施例4、硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和冷冻酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。本实施例采用一步法：
一步法。将硫酸铵溶液和步骤(2)的中和酸解液分别加热至设定的混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为26.98％；P2O5质量浓度为13.32％；氧化钙浓度为4.99％。
所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.4:1。
所述步骤(3)中，采用一步法，混合恒温反应温度为99℃，恒温反应时间为3.5小时。
所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.6。
所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为27％。
实施例4结果：本发明硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙的除钙率高达89.2％；制得α石膏的硫酸钙含量99.2％。初凝时间10min，终凝时间22min，两小时抗压强度5.91MPa，绝干抗折强度11.4MPa，绝干抗压强度33.2MPa。
实施例5、硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。本实施例采用两步法：
两步法。先将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于常温或分别加热至设定的初始混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定反应时间；然后升温至设定温度并恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为27.95％；P2O5质量浓度为18.67％；氧化钙浓度为4.33％。
所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.8:1。
所述步骤(3)中，采用两步法，初始混合恒温反应温度为40℃、恒温反应时间为1.2小时，升温至102℃，恒温反应时间9小时。
所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.8。
所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为35％。
实施例5结果：本发明硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙的除钙率高达88.9％；制得α石膏的硫酸钙含量99.1％。初凝时间10min，终凝时间21min，两小时抗压强度6.15MPa，绝干抗折强度11.9MPa，绝干抗压强度39.2MPa。
实施例6、硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和冷冻酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。本实施例采用两步法：
两步法。先将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于常温或分别加热至设定的初始混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定反应时间；然后升温至设定温度并恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为23.49％；P2O5质量浓度为15.42％；氧化钙浓度为4.06％。
所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.6:1。
所述步骤(3)中，采用两步法，初始混合恒温反应温度为55℃、恒温反应时间为1小时，升温至100℃，恒温反应时间11小时。
所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.7。
所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为33％。
实施例6结果：本发明硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙的除钙率高达89.1％；制得α石膏的硫酸钙含量99.1％。初凝时间9min，终凝时间19min，两小时抗压强度6.3MPa，绝干抗折强度11.19MPa，绝干抗压强度46.7MPa。
Claims (7)
1.一种硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
(1)原料：硝酸分解磷矿冷冻法分离硝酸钙后的冷冻酸解液；
(2)中和：将步骤(1)的冷冻酸解液用液氨或气氨进行氨中和，得中和酸解液；
(3)深度除钙：将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于相同反应温度下混合反应除钙。
2.根据权利要求1所述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，其特征在于：所述步骤(3)的具体步骤分为一步法或两步法：
①一步法：将硫酸铵溶液和步骤(2)的中和酸解液分别加热至设定的混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏；
②两步法：先将硫酸铵溶液与步骤(2)的中和酸解液于常温或分别加热至设定的初始混合反应温度后，再将两种溶液混合恒温反应至设定反应时间；然后升温至设定温度并恒温反应至设定时间，过滤、洗涤；滤液为深度除钙酸解液，滤渣干燥，即得α高强石膏。
3.根据权利要求2所述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，一步法的混合恒温反应温度为92-102℃、恒温反应时间为2-6小时；两步法的初始混合恒温反应温度为常温-60℃、恒温反应时间为0.5-1.5小时，升温至90-110℃，恒温反应时间为6-13小时。
4.根据权利要求1所述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，冷冻酸解液中的硝酸质量浓度为20-30％；P2O5质量浓度为10-20％；氧化钙浓度为3-6％。
5.根据权利要求1所述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将步骤(1)的冷冻酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.2-2.0:1。
6.根据权利要求1所述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，根据中和酸解液中钙离子含量调节硫酸铵溶液的加入比例，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.2-2.2。
7.根据权利要求1所述的硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，硫酸铵溶液中硫酸铵质量分数为20-40％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210108366.5A CN114275803A (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210108366.5A CN114275803A (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114275803A true CN114275803A (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=80881782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210108366.5A Pending CN114275803A (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114275803A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001079116A1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | The Research Foundation Of State University Of New York | Alpha calcium sulfate hemihydrate and a method of making alpha calcium sulfate hemihydrate |
| JP2004307321A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-11-04 | Yoshino Gypsum Co Ltd | 石膏ボード廃材からα型半水石膏を製造する方法および石膏ボード用原紙の回収方法 |
| CN101486595A (zh) * | 2009-02-25 | 2009-07-22 | 天脊煤化工集团股份有限公司 | 一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法 |
| CN102351591A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-02-15 | 贵州省化工研究院 | 硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥并回收稀土的方法 |
| CN105154979A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-16 | 金正大诺泰尔化学有限公司 | 一种生产湿法磷酸副产α 半水石膏晶须和高纯度高白度α 半水石膏晶须的方法 |
| CN105236778A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-13 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法 |
| US20180257938A1 (en) * | 2015-09-18 | 2018-09-13 | Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd. | Method for producing phosphoric acid and by-producing alpha-hemihydrate gypsum by wet-process |
| US20180273384A1 (en) * | 2015-09-18 | 2018-09-27 | Kingenta Norsterra Chemical Co., Ltd. | Method for producing wet-process phosphoric acid and by-producing alpha-hemihydrate gypsum and high-purity and high-whiteness alpha-hemihydrate gypsum |
| CN111348632A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-06-30 | 贵州川恒化工股份有限公司 | 磷矿生产半水磷酸联产α型高强石膏的方法 |
| CN111498892A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-07 | 贵州大学 | 一种冷冻法硝酸磷肥副产四水硝酸钙制α高强石膏的方法 |
| CN111533154A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-14 | 贵州大学 | 一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法 |
| CN112850674A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-05-28 | 云南磷化集团有限公司 | 一种两步法湿法磷酸联产α-半水石膏的生产装置及其方法 |
-
2022
- 2022-01-28 CN CN202210108366.5A patent/CN114275803A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001079116A1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | The Research Foundation Of State University Of New York | Alpha calcium sulfate hemihydrate and a method of making alpha calcium sulfate hemihydrate |
| JP2004307321A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-11-04 | Yoshino Gypsum Co Ltd | 石膏ボード廃材からα型半水石膏を製造する方法および石膏ボード用原紙の回収方法 |
| CN101486595A (zh) * | 2009-02-25 | 2009-07-22 | 天脊煤化工集团股份有限公司 | 一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法 |
| CN102351591A (zh) * | 2011-07-18 | 2012-02-15 | 贵州省化工研究院 | 硝酸分解含稀土磷矿生产高水溶性硝酸磷肥并回收稀土的方法 |
| CN105154979A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-16 | 金正大诺泰尔化学有限公司 | 一种生产湿法磷酸副产α 半水石膏晶须和高纯度高白度α 半水石膏晶须的方法 |
| CN105236778A (zh) * | 2015-09-18 | 2016-01-13 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法 |
| US20180257938A1 (en) * | 2015-09-18 | 2018-09-13 | Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd. | Method for producing phosphoric acid and by-producing alpha-hemihydrate gypsum by wet-process |
| US20180273384A1 (en) * | 2015-09-18 | 2018-09-27 | Kingenta Norsterra Chemical Co., Ltd. | Method for producing wet-process phosphoric acid and by-producing alpha-hemihydrate gypsum and high-purity and high-whiteness alpha-hemihydrate gypsum |
| CN111348632A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-06-30 | 贵州川恒化工股份有限公司 | 磷矿生产半水磷酸联产α型高强石膏的方法 |
| CN111498892A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-07 | 贵州大学 | 一种冷冻法硝酸磷肥副产四水硝酸钙制α高强石膏的方法 |
| CN111533154A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-14 | 贵州大学 | 一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法 |
| CN112850674A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-05-28 | 云南磷化集团有限公司 | 一种两步法湿法磷酸联产α-半水石膏的生产装置及其方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《化肥工业大全》编辑委员会: "《化肥工业大气》", 北京：化学工业出版社, pages: 875 - 876 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102126740B (zh) | 一种硝酸分解磷矿生产硝硫基复合肥副产石膏的方法 | |
| CN104211485B (zh) | 生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法 | |
| CN107720713B (zh) | 一种湿法磷酸制备磷酸二氢铵并联产磷酸二氢钾的方法 | |
| CN103613083A (zh) | 一种湿法磷酸和高纯磷酸结合生产工业级磷酸一铵的方法 | |
| EP3778535A1 (en) | Polyphosphoric acid calcium magnesium fertilizer, polyphosphoric acid calcium magnesium fertilizer prepared by using phosphoric acid and phosphorus tailings as raw materials and preparation method therefor | |
| CN113120875B (zh) | 一种低杂质湿法磷酸及高品质α-半水石膏的生产方法 | |
| CN102126737A (zh) | 利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法 | |
| CN109292744B (zh) | 一种中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法 | |
| CN112777579B (zh) | 一步二水-半水湿法磷酸工艺结晶制备短柱状α-CaSO4·0.5H2O的方法 | |
| CN102320872A (zh) | 硝酸分解磷矿硫酸铵循环法生产高水溶性硝酸磷肥的方法 | |
| CN107879321B (zh) | 一种磷矿脱镁并联产氟硅酸钠和硫酸镁的方法 | |
| CN111533154B (zh) | 一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法 | |
| CN108796612B (zh) | 一种磷石膏循环分解制硫酸钙晶须联产硫酸铵的方法 | |
| CN103508431A (zh) | 一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法 | |
| CN102126741B (zh) | 一种生产硝硫基复合肥副产石膏的方法 | |
| CN110217769B (zh) | 一种生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法 | |
| CN114275803A (zh) | 硝酸磷肥工艺冷冻酸解液深度除钙副产α高强石膏的方法 | |
| US3245777A (en) | Method of making phosphate fertilizer | |
| CN111559754B (zh) | 一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法 | |
| CN111498892A (zh) | 一种冷冻法硝酸磷肥副产四水硝酸钙制α高强石膏的方法 | |
| CN113148968B (zh) | 一种湿法磷加工生产α-半水石膏的方法 | |
| CN111533099B (zh) | 一种水溶性磷酸一铵的生产方法 | |
| CN103803517B (zh) | 高硅磷矿生产磷酸副产低硅磷石膏的方法 | |
| Ye et al. | Deep decalcification of factory-provided freezing acidolysis solution to achieve α-high-strength gypsum | |
| CN111377421A (zh) | α石膏的制备方法以及利用磷矿制备磷酸和α石膏的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |