CN111559754B - 一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法 - Google Patents

一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法。利用硝酸分解磷矿后，将酸不溶物滤除，首先对酸解液进行部分中和(无沉淀产生)，调控酸解液中钙离子浓度后，将稀释酸解液、磷酸和硫酸铵的混合溶液分别升温至95‑110℃，在结晶槽中混合除钙转晶，恒温反应3‑6小时后，过滤干燥，即可直接副产出α型建筑石膏产品。本发明具有使酸解液得以用于生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品，同时使酸解液中的钙资源转化为α型建筑石膏产品，变“固废”磷石膏为“产品”石膏，消除磷铵行业副产大量固废磷石膏带来的环境风险，促进磷复肥行业调整产品结构、减少固废排放，推动磷化工产业持续发展的有益效果。

Description

一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法
技术领域
本发明涉及一种副产α型建筑石膏的方法，特别是一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法。
背景技术
目前，建筑石膏是将天然石膏，或化工副产磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等化学石膏在不同温度(160℃～180℃)下煅烧而成鳞片状β型半水石膏。该生产技术煅烧能耗较高，且以化学石膏为原料时，还需增加预处理工序，生产成本增大。常压环境下，溶液结晶可生成α型半水石膏，而不同晶形或形貌的α型半水石膏具有不同的物理力学性质。因此，可以通过调控α型半水石膏晶形或形貌，使其强度达到鳞片状β型半水石膏强度等级，进而不采用煅烧及预处理的方法制备出建筑石膏产品。
湿法生产磷酸，可用硫酸或硝酸分解磷矿。不论用硫酸还是硝酸分解磷矿，能否经济且环境友好地从酸溶液中分离钙，是生产湿法磷酸及其下游产品的关键。
硫酸法磷酸工艺已成为一个完整的现代化磷酸工业生产体系。其明显的特点之一是酸解过程直接生成硫酸钙沉淀，液固相分离易于实现，使磷酸的生产方法大为简化。但硫酸仅用于分解磷矿，进而生产氮磷复合肥料时，还需要另外引入氨，肥料通常只含有铵态氮，而生成的硫酸钙是废渣。
用硝酸处理磷矿时，硝酸不仅用于分解磷矿，还使复合肥料含有更易于植物吸收的硝态氮，而酸解液的除钙方法有多种，其中，比较行之有效且工业化的有冷冻法和硫酸盐法。受经济可行性的限制，冷冻法除钙的除钙率只能控制在70-80％，酸溶液中的钙离子会在中和过程中生成大量枸溶性或不溶性磷酸钙盐或复盐，降低磷利用率，难以生产精细磷酸盐和水溶肥等产品；硫酸盐法除钙率高，有利于提高硝酸磷肥产品水溶率，母液能用于生产磷铵和其它磷酸盐产品，但生成的硫酸钙仍然可能成为废渣。
本领域急需开发一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的工艺技术，使酸解液得以用于生产精细磷酸盐和水溶肥等产品，同时变“固废”磷石膏为“产品”石膏，消除磷铵行业副产大量固废磷石膏带来的环境风险，促进磷复肥行业调整产品结构、减少固废排放，推动磷化工产业持续发展。
用硝酸分解磷矿生产复合肥的技术主要是冷冻法。我国使用冷冻法工艺生产硝基复合肥企业有天脊煤化工集团股份有限公司(原山西化肥厂)，是从挪威引进的NorskHydro冷冻法硝酸磷肥装置。该装置使用国内中低品位磷矿生产硝酸磷肥，工艺上存在很多技术问题。贵州芭田生态工程股份有限公司通过技术攻关，在2015年成功完成了国内首套年产30万吨国产化冷冻法硝酸磷肥装置试车投产，副产的硝酸钙主要用于生产硝酸铵钙肥料。但是其冷冻除钙率在70-80％，脱钙母液不能生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥产品。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法。本发明具有使酸解液得以用于生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品，同时使酸解液中的钙资源转化为α型建筑石膏产品，变“固废”磷石膏为“产品”石膏，消除磷铵行业副产大量固废磷石膏带来的环境风险，促进磷复肥行业调整产品结构、减少固废排放，推动磷化工产业持续发展的特点。
本发明的技术方案：一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法,包括有以下步骤：
(1)酸解：将磷矿与硝酸进行酸解反应，得粗酸解液；
(2)过滤：将步骤(1)的粗酸解液过滤去除酸不溶物和有机物，得酸解液；
(3)中和：将步骤(2)的酸解液进行氨中和，得中和酸解液；
(4)稀释中和酸解液；稀释步骤(3)的中和酸解液中的钙离子浓度，得稀释酸解液；
(5)酸解液脱钙：将步骤(4)的稀释酸解液预热，与事先预热的磷酸和硫酸铵的混合溶液混合，恒温反应，过滤；滤液为除钙酸解液，固相干燥，即得α型建筑石膏；
(6)除钙酸解液部分返浆；步骤(5)的除钙酸解液，可部分返浆用于配制步骤(5)中的磷酸和硫酸铵的混合溶液和用于稀释步骤(4)中的中和酸解液。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(1)中，硝酸的质量浓度为40-60％，硝酸与磷矿的酸矿比1.2-1.3:1，硝酸的酸过量系数105-120％，酸解反应的温度为50-70℃，酸解反应的时间为1-3小时。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(2)中，酸解液中的硝酸质量浓度为3-27％；P2O5质量浓度为7-17％；氧化钙浓度为6-21％。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(3)中，将步骤(2)的酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3摩尔比0.6-1.4:1。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(4)中，将步骤(3)的中和酸解液用清水或除钙酸解液稀释，调控稀释酸解液中氧化钙质量浓度为5-10％。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(5)中，根据稀释酸解液中钙离子含量以及P2O5含量，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.4-1.8；调控除钙反应体系中P2O5的质量浓度为3-10％。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(5)中，磷酸和硫酸铵的混合溶液：用清水或除钙酸解液分别配制质量分数为27-38％的硫酸铵溶液和质量分数为65-85％的磷酸溶液后，混合即得磷酸和硫酸铵的混合溶液。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(5)中，稀释酸解液、磷酸和硫酸铵的混合溶液分别预热至95-110℃后，混合除钙，恒温反应时间控制在3-6小时。
前述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法中，所述步骤(6)中，返浆酸解液用于配制步骤(5)中的磷酸和硫酸铵的混合溶液的除钙酸解液质量百分比≤28％，用于稀释步骤(4)中的中和酸解液的除钙酸解液质量百分比≤13％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、文献1中国专利《一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法》(申请号：20091009223.3)，它包括下述步骤：磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒与干燥，在硝酸钙过滤与母液中和之间有母液深度除钙步骤，该步骤包括下述过程：(Ⅰ)母液深度除钙，母液添加硫酸或硫酸铵，母液的钙离子和硫酸根离子生成二水硫酸钙结晶；(Ⅱ)反应料浆分级处理，采用分级设备对反应料浆进行分级处理，带有小颗粒硫酸钙的反应料浆返回母液深度除钙，带有大颗粒硫酸钙的反应料浆送到硫酸钙过滤；(Ⅲ)硫酸钙过滤，反应料浆经过过滤机过滤和洗涤，初滤液和一洗液送往中和工序，二洗液返回过滤机。
文献2中国专利《一种硝酸分解磷矿粉生产硝硫基复合肥副产石膏的方法》(申请号：201110022207.5)，该方法为一种硝酸分解磷矿粉生产硝硫基复合肥副产石膏的方法，其步骤如下：(1)将磷矿粉磨后与硝酸进行酸解反应；(2)将步骤(1)得到的粗酸液进行过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为精酸解液；(3)将步骤(2)得到的精酸解液加入硫酸铵或硫酸进行复分解反应脱钙，将反应液进行过滤，固体为二水石膏，经洗涤干燥后即为高纯度二水石膏，滤液即为脱钙酸解液；(4)将步骤(3)中的脱钙酸解液与气氨中和反应，得到含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆，料浆经蒸发后加入粉状硫酸钾，再经造粒、干燥得到硝硫基复合肥。
文献3《硝酸分解磷矿半水-二水法脱钙生产硝基肥新工艺》，该文献介绍硝酸和磷矿在萃取槽反应生成含滤渣萃取液，经压滤机分离后，滤渣(含有大量有机物、硝态氮和磷)通氨中和后去生产有机-无机复合肥；滤液进入结晶槽，在结晶槽加入硫酸铵(先生成半水石膏)，再加入含二水石膏晶种的母液和水；二水石膏经过滤、洗涤后去生产高附加值的石膏产品；滤液进一步中和除去部分杂质后去生产高品质硝基复合肥。
本发明的主要方法要点是：硝酸分解磷矿后滤除酸不溶物得酸解母液，经酸解液中和、钙离子浓度和磷酸浓度调控后，添加磷酸和硫酸铵的混合溶液，控制硫酸钙结晶生产除钙酸解液并副产α型建筑石膏产品。
1、文献1方法与本发明的区别在于：文献1方法对酸解母液先冷冻结晶除掉大部分钙后，再添加硫酸铵(或硫酸)二次除钙，副产二水硫酸钙，申请专利对酸解母液直接添加硫酸铵一次除钙，通过直接转晶副产α型建筑石膏。
文献2方法与本发明的区别在于：文献2方法对酸解母液直接添加硫酸铵除钙副产高纯度二水石膏，申请专利副产α型建筑石膏；
文献3方法与本发明的区别在于：文献3酸解母液直接添加硫酸铵除钙，反应过程先生成半水硫酸钙，降温至指定温度后，再加入含二水石膏晶种的酸解液生产晶粒粗大的二水石膏，申请专利同样对酸解母液直接添加硫酸铵除钙，但石膏转晶工艺路线为直接控制转晶形成副产α型建筑石膏，与文献3的硫酸钙结晶路线前部分相似但与后面半水石膏转二水石膏工艺截然不同。申请专利的石膏晶化路线，不仅要改变反应温度等工艺条件。更重要的是，中强酸的酸性条件下和硝酸铵盐溶液环境下，利用硝酸根离子吸附在半水硫酸钙的(111)晶面上抑制其往C轴的方向生长，使得石膏的结晶形态向着六角短柱状方向生长，产出短柱状的α型建筑石膏产品。
本发明与“一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法”专利的区别在于：两种方法均是将硝酸分解磷矿的酸解母液，经中和、稀释后与磷酸和硫酸铵的混合溶液混合反应，但“一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α高强石膏的方法”是控制条件先生成二水石膏，再将反应料浆送入转晶槽转晶制备出α高强石膏产品；而本发明同样将酸解母液经中和、稀释后、硫酸铵的混合溶液反应，但不需生成二水石膏，而是控制工艺条件直接一步转晶为α型建筑石膏产品。
2、本发明利用硝酸分解磷矿后，将酸不溶物滤除，首先对酸解液进行部分中和(无沉淀产生)，调控酸解液中钙离子浓度后，将酸解液添加到盛有外加磷酸和硫酸铵混合溶液的结晶槽中，升温至95-110℃，恒温反应3-6h后即可直接副产出α型建筑石膏产品。返浆用于配制步骤(5)中的磷酸和硫酸铵的混合溶液的除钙酸解液质量百分比≤28％，用于稀释步骤(4)中的中和酸解液的除钙酸解液质量百分比≤13％，可见除钙酸液的部分返浆，可以达到生产成本降低的目的，如图1所示。
3、本发明制备得到的α型建筑石膏强度满足GBT-9776-2008《建筑石膏》中国建筑石膏国家标准3.0等级以上。
4、本发明在硝酸分解磷矿的酸解液除钙前先过滤酸不溶和有机浮游物，酸解液除钙副产的石膏为α型建筑石膏，其硫酸钙纯度可达到99％以上，可以作为精密铸件模具石膏、模具石膏、医用骨材料填充石膏、填料、高端建筑装饰等高纯度石膏。解决了硝酸分解磷矿酸解液除钙产生磷石膏影响环境的问题，使酸解液中的钙资源转化为α型建筑石膏产品，实现对磷矿中钙资源的充分利用；
5、本发明磷矿酸解液除钙率高达95％以上；本发明工序简单，操作简化，本发明可使硝酸分解磷矿酸解液得以用于生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品的同时，使酸解液中的钙资源转化为α型建筑石膏产品，变“固废”磷石膏为“产品”石膏，消除磷铵行业副产大量固废磷石膏带来的环境风险。
6、脱钙酸解液部分循环降低外加磷酸的使用量，降低工艺生产成本。
7、本发明所涉及的化学反应式：
Ca5F(PO4)3+10HNO3＝5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF↑
2(NH4)2SO4+2Ca(NO3)2+2.5H2O＝CaSO4·2H2O↓+4NH4NO3+CaSO4·1/2H2O↓
CaSO4·2H2O＝CaSO4·1/2H2O+1/2H2O
本发明的转晶条件是在磷酸和硝酸铵存在的酸和盐的混合溶液中，升温至95-110℃，恒温反应3-6h后直接转晶为α型建筑石膏。在这个转晶过程中，一开始就形成半水硫酸钙，其他未来得及直接转化的二水硫酸钙开始溶解，水分子重新组合过程中被排出，再次形成新的晶核，并能让细小晶核溶解，大晶核再长大，这是晶体生长的通性。在中强酸的酸性条件下和硝酸铵盐溶液环境下，硝酸根离子吸附在半水硫酸钙的(111)晶面上抑制其往C轴的方向生长，使得石膏的结晶形态向着六角短柱状方向生长，从而在该体系中可以生产出短柱状的α型建筑石膏产品。
实验证明：
本发明制备得到α型建筑石膏的形貌图如图2所示，由图2可知α型建筑石膏的结晶形貌非常好，石膏的长径比约为(2.7-3.5)：1，样品水化后具有良好的胶凝性能，α型建筑石膏强度满足GBT-9776-2008《建筑石膏》中国建筑石膏国家标准3.0等级以上。
综上所述，本发明具有使酸解液得以用于生产精细磷酸盐和高水溶性磷肥等产品，同时使酸解液中的钙资源转化为α型建筑石膏产品，变“固废”磷石膏为“产品”石膏，消除磷铵行业副产大量固废磷石膏带来的环境风险，促进磷复肥行业调整产品结构、减少固废排放，推动磷化工产业持续发展的有益效果。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明制备的α型建筑石膏的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。实施原料：1、磷矿粉：P205含量为31.12％，CaO为46.23％；2、硝酸；3、硫酸铵；4、磷酸；5、氨水。
一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法，包括有以下步骤：
(1)酸解：磷矿与硝酸进行酸解反应，硝酸的质量浓度为45％，硝酸与磷矿的酸矿比1.25:1，硝酸的酸过量系数115％；酸解反应的温度为65℃，酸解反应的时间为2.5小时，得粗酸解液；
(2)过滤：将步骤(1)的粗酸解液过滤去除酸不溶物和有机物，得酸解液；
(3)中和：将步骤(2)的酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3摩尔比为1:1，得中和酸解液；
(4)稀释中和酸解液：将步骤(3)的中和酸解液用清水(或除钙酸解液)稀释，调控稀释酸解液中氧化钙质量浓度为6.52％，得稀释酸解液；
(5)酸解液脱钙：根据稀释酸解液中钙离子含量以及P2O5含量，调控Ca2+：SO4 2-(摩尔比)为1:1.6；调控除钙反应体系中P2O5的质量浓度为8.23％；用清水或除钙酸解液分别配制质量分数为35％的硫酸铵溶液和质量分数为75％的磷酸溶液后，混合即得磷酸和硫酸铵的混合溶液；将稀释酸解液、磷酸和硫酸铵的混合溶液分别预热至100℃后，混合除钙，恒温反应时间控制在4小时，过滤；滤液为除钙酸解液，固相干燥，即得α型建筑石膏；
(6)除钙酸解液部分返浆：步骤(5)的除钙酸解液，用于配制步骤(5)中的磷酸和硫酸铵的混合溶液的除钙酸解液质量百分比≤28％，用于稀释步骤(4)中的中和酸解液的除钙酸解液质量百分比≤13％；
实施例1结果：本发明磷矿酸解液除钙率高达95％以上(除钙率＝除钙酸解液中氧化钙质量/除钙前稀释酸解液中氧化钙质量，除钙率＝(0.28/6.52)*100％＝95.71％)；高品质石膏：经检测石膏中硫酸钙含量为99％。初凝时间9min，终凝时间：20min，两小时抗折强度3.5MPa，两小时抗压强度6.5MPa。
实施例2。实施原料：1、磷矿粉：P205含量为31.12％，CaO为46.23％；2、硝酸；3、硫酸铵；4、磷酸；5、氨水。
一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法，包括有以下步骤：
(1)酸解：磷矿与硝酸进行酸解反应，硝酸的质量浓度为50％，硝酸与磷矿的酸矿比1.28:1，硝酸的酸过量系数120％；酸解反应的温度为60℃，酸解反应的时间为2小时，得粗酸解液；
(2)过滤：将步骤(1)的粗酸解液过滤去除酸不溶物和有机物，得酸解液；
(3)中和：将步骤(2)的酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3摩尔比1.2:1，得中和酸解液；
(4)稀释中和酸解液；将步骤(3)的中和酸解液用清水(或除钙酸解液)稀释，调控稀释酸解液中氧化钙质量浓度为8.76％，得稀释酸解液；
(5)酸解液脱钙：根据稀释酸解液中钙离子含量以及P2O5含量，调控Ca2+：SO4 2-(摩尔比)为1:1.7；调控除钙反应体系中P2O5的质量浓度为5.85％；用清水或除钙酸解液分别配制质量分数为32％的硫酸铵溶液和质量分数为80％的磷酸溶液后，混合即得磷酸和硫酸铵的混合溶液；将稀释酸解液、磷酸和硫酸铵的混合溶液分别预热至105℃后，混合除钙，恒温反应时间控制在5小时，过滤；滤液为除钙酸解液，固相干燥，即得α型建筑石膏；
(6)除钙酸解液部分返浆；步骤(5)的除钙酸解液，用于配制步骤(5)中的磷酸和硫酸铵的混合溶液的除钙酸解液质量百分比≤28％，用于稀释步骤(4)中的中和酸解液的除钙酸解液质量百分比≤13％；
实施例2结果：本发明磷矿酸解液除钙率高达95％以上(除钙率＝除钙酸解液中氧化钙质量/除钙前稀释酸解液中氧化钙质量，除钙率＝(0.38/8.76)*100％＝95.66％),高品质石膏：经检测石膏中半水硫酸钙含量为99％。初凝时间9min，终凝时间：23min，两小时抗折强度3.1MPa，两小时抗压强度6.3MPa。
实施例3。实施原料：1、磷矿粉：P205含量为31.12％，CaO为46.23％；2、硝酸；3、硫酸铵溶液；4、磷酸85％。
一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法，包括有以下步骤：
(1)酸解：磷矿与硝酸进行酸解反应，硝酸的质量浓度为40％，硝酸与磷矿的酸矿比1.2:1，硝酸的酸过量系数105％；酸解反应的温度为50℃，酸解反应的时间为1小时，得粗酸解液；
(2)过滤：将步骤(1)的粗酸解液过滤去除酸不溶物和有机物，得酸解液；
(3)中和：将步骤(2)的酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3摩尔比0.6:1，得中和酸解液；
(4)稀释中和酸解液；将步骤(3)的中和酸解液用清水(或除钙酸解液)稀释，调控稀释酸解液中氧化钙质量浓度为5％，得稀释酸解液；
(5)酸解液脱钙：根据稀释酸解液中钙离子含量以及P2O5含量，调控Ca2+：SO4 2-(摩尔比)为1:1.4；调控除钙反应体系中P2O5的质量浓度为3％；用清水或除钙酸解液分别配制质量分数为27％的硫酸铵溶液和质量分数为65％的磷酸溶液后，混合即得磷酸和硫酸铵的混合溶液；将稀释酸解液、磷酸和硫酸铵的混合溶液分别预热至95℃后，混合除钙，恒温反应时间控制在3小时，过滤；滤液为除钙酸解液，固相干燥，即得α型建筑石膏。
(6)除钙酸解液部分返浆：步骤(5)的除钙酸解液，用于配制步骤(5)中的磷酸和硫酸铵的混合溶液的除钙酸解液质量百分比≤28％，用于稀释步骤(4)中的中和酸解液的除钙酸解液质量百分比≤13％；
实施例3结果：本发明磷矿酸解液除钙率高达95％以上(除钙率＝除钙酸解液中氧化钙质量/除钙前稀释酸解液中氧化钙质量，除钙率＝(0.24/5)*100％＝95.21％),高品质石膏：经检测石膏中硫酸钙含量为99％。初凝时间9min，终凝时间：23min，两小时抗折强度3.3MPa，两小时抗压强度6.4MPa。
实施例4。实施原料：1、磷矿粉：P205含量为31.12％，CaO为46.23％；2、硝酸；3、硫酸铵；4、磷酸；5、氨水。
一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法，包括有以下步骤：
(1)酸解：磷矿与硝酸进行酸解反应，硝酸的质量浓度为60％，硝酸与磷矿的酸矿比1.3:1，硝酸的酸过量系数120％；酸解反应的温度为70℃，酸解反应的时间为3小时，得粗酸解液；
(2)过滤：将步骤(1)的粗酸解液过滤去除酸不溶物和有机物，得酸解液；
(3)中和：将步骤(2)的酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3摩尔比1.4:1，得中和酸解液；
(4)稀释中和酸解液；将步骤(3)的中和酸解液用清水(或除钙酸解液)稀释，调控稀释酸解液中氧化钙质量浓度为10％，得稀释酸解液；
(5)酸解液脱钙：根据稀释酸解液中钙离子含量以及P2O5含量，调控Ca2+：SO4 2-(摩尔比)为1:1.8；调控除钙反应体系中P2O5的质量浓度为10％；用清水或除钙酸解液分别配制质量分数为38％的硫酸铵溶液和质量分数为85％的磷酸溶液后，混合即得磷酸和硫酸铵的混合溶液；将稀释酸解液、磷酸和硫酸铵的混合溶液分别预热至110℃后，混合除钙，恒温反应时间控制在6小时，过滤；滤液为除钙酸解液，固相干燥，即得α型建筑石膏。
(6)除钙酸解液部分返浆循环；步骤(5)的除钙酸解液，用于配制步骤(5)中的磷酸和硫酸铵的混合溶液的除钙酸解液质量百分比≤28％，用于稀释步骤(4)中的中和酸解液的除钙酸解液质量百分比≤13％；
实施例4结果：本发明磷矿酸解液除钙率高达95％以上(除钙率＝除钙酸解液中氧化钙质量/除钙前稀释酸解液中氧化钙质量，除钙率＝(0.47/10)*100％＝95.30％),高品质石膏：经检测石膏中硫酸钙含量为99％。初凝时间9min，终凝时间：23min，两小时抗折强度3MPa，两小时抗压强度6MPa。

Claims (3)

1.一种硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）酸解：将磷矿与硝酸进行酸解反应，得粗酸解液，所述步骤（1）中，硝酸的质量浓度为40-60%，硝酸与磷矿的酸矿比1.2-1.3:1，硝酸的酸过量系数105-120%，酸解反应的温度为50-70℃，酸解反应的时间为1-3小时；
（2）过滤：将步骤（1）的粗酸解液过滤去除酸不溶物和有机物，得酸解液，所述步骤（2）中，酸解液中的硝酸质量浓度为3-27%；P2O5质量浓度为7-17%；氧化钙浓度为6-21%；
（3）中和：将步骤（2）的酸解液进行氨中和，得中和酸解液，所述步骤（3）中，将步骤（2）的酸解液进行氨中和，调控NH3:HNO3摩尔比0.6-1.4:1；
（4）稀释中和酸解液；稀释步骤（3）的中和酸解液中的钙离子浓度，得稀释酸解液；
（5）酸解液脱钙：将步骤（4）的稀释酸解液预热，与事先预热的磷酸和硫酸铵的混合溶液混合，恒温反应，过滤；滤液为除钙酸解液，固相干燥，即得α型建筑石膏；所述步骤（5）中，根据稀释酸解液中钙离子含量以及P2O5含量，调控Ca2+：SO4 2-的摩尔比为1:1.4-1.8；调控除钙反应体系中P2O5的质量浓度为3-10%；磷酸和硫酸铵的混合溶液：用清水或除钙酸解液分别配制质量分数为27-38%的硫酸铵溶液和质量分数为65-85%的磷酸溶液后，混合即得磷酸和硫酸铵的混合溶液；稀释酸解液、磷酸和硫酸铵的混合溶液分别预热至95-110℃后，混合除钙，恒温反应时间控制在3-6小时；
（6）除钙酸解液部分返浆；步骤（5）的除钙酸解液，可部分返浆用于配制步骤（5）中的磷酸和硫酸铵的混合溶液和用于稀释步骤（4）中的中和酸解液。
2.根据权利要求1所述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将步骤（3）的中和酸解液用清水或除钙酸解液稀释，调控稀释酸解液中氧化钙质量浓度为5-10%。
3.根据权利要求1所述的硝酸分解磷矿酸解液除钙副产α型建筑石膏的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，返浆酸解液用于配制步骤（5）中的磷酸和硫酸铵的混合溶液的除钙酸解液质量百分比≤28%，用于稀释步骤（4）中的中和酸解液的除钙酸解液质量百分比≤13%。
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