CN102126737A - 利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法，属复合肥生产技术领域。用硝酸分解磷矿后，先将酸不溶物及有机浮游物过滤除去，净化后的酸解液加入工业硫酸铵或硫酸脱钙，过滤得到脱钙副产品高纯度石膏，脱钙后的酸解液再用来生产硝硫基复合肥。脱钙酸解液直接与气氨中和反应，得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆，料浆经蒸发后加入硫酸氢钾，再经造粒、干燥得到硝硫基复合肥。本发明磷酸分解磷矿的酸解液脱除钙使用硫酸铵或硫酸，不带入其他杂质离子，用硫酸铵脱钙时硫酸铵中的氨作为养分留在成品中本发明酸解液钙的脱除率高，达到95％以上。

Description

利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法
技术领域：
本发明涉及一种硝酸分解磷矿生产硝硫基复合肥副产高纯度石膏的方法，属于复合肥生产技术领域，具体涉及到硝酸分解磷矿生产复合肥及生产高纯度石膏的方法。
背景技术：
含硝态氮的硫(氯)基复合肥称为硝硫基复合肥。硝酸分解磷矿制备复合肥工艺的主要特点是硝酸起到了双重作用：既利用了硝酸的强酸性来分解磷矿制取了磷酸，代替了硫酸分解磷矿，节约了硫酸，其阴离子本身又作为硝态氮养分留在产品中，最充分的利用了化学反应物。
用硝酸分解磷矿生产复合肥的技术在国外如欧洲和前苏联采用的是冷冻法。我国使用冷冻法工艺生产硝基复合肥仅有天脊煤化工集团公司(原山西化肥厂)一家，是从挪威引进了Norsk Hydro冷冻法硝酸磷肥装置。该装置因使用国内品位低、杂质含量高的磷矿生产，硝酸钙冷冻法分离困难，目前工艺上仍然存在很多问题没有解决，造成国内冷冻法硝酸磷肥装置仅此一套。这个工艺的缺陷是装置投资巨大、流程长，对原料要求苛刻、操作复杂、装置不适应国内磷矿等。
文献1中国专利《一种生产高浓度硝酸磷肥的工艺方法》(申请号：200910009223.3)，它包括下述步骤：磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒与干燥，在硝酸钙过滤与母液中和之间有母液深度除钙步骤，该步骤包括下述过程：I)母液深度除钙母液添加硫酸或硫酸铵，母液的钙离子和硫酸根离子生成二水硫酸钙结晶；II)反应料浆分级处理采用分级设备对反应料浆进行分级处理，带有小颗粒硫酸钙的反应料浆返回母液深度除钙，带有大颗粒硫酸钙的反应料浆送到硫酸钙过滤；III)硫酸钙过滤反应料浆经过滤机过滤和洗涤，初滤液和一洗液送往中和工序，二洗液返回过滤机。
文献2中国专利《一种硝酸分解磷矿粉生产硝基复合肥料的方法及其系统》(申请号：200810215546.3)，该方法为一种硝酸分解磷矿粉生产硫基复合肥料的方法及系统，其步骤如下：(1)硫酸氢钾制备，得混酸I；(2)硝酸分解磷矿粉，得混酸II；(3)混酸I与混酸II混合；(4)将步骤(3)所得混酸III与液氨或气氨反应，得硫基复合肥料。
上述现有方法皆为与硝酸分解磷矿制备复合肥有关的生产方法，与本发明有相近或相通之处。但现有冷冻法工艺对磷矿品位和杂质含量要求较高，冷冻脱除硝酸钙不完全，脱钙率约在75％～80％，副产的硝酸钙需复分解生产碳酸钙，该工艺不能生产NPK复合肥，且流程操作复杂，投资巨大。
文献1的方法是对现有冷冻法硝酸磷肥工艺的改进，增加了用硫酸和硫酸铵深度脱钙过程，但脱除的硫酸钙结晶细小，需对结晶进行分级，母液大量循环，对分离出的硫酸钙还要进行复分解转化为碳酸钙。该工艺同样不能生产NPK复合肥，且流程操作更加复杂，投资更大。
文献2的方法中，将硫酸氢钾(混酸I)与硝酸分解磷矿的酸解液(混酸II)混合，使混酸I中的硫酸根离子与混酸II中的钙离子生产硫酸钙沉淀来脱除料液中的钙。但该脱钙方法由于有钾离子的存在，酸解液中的氢氟酸会与其发生复分解副反应，生产不溶性的氟硅酸钾。这种方法出来的硫酸钙过滤物中除含有磷矿酸解后的酸不溶物、有机浮游物，还含有副反应产生的氟硅酸钾。一方面硫酸钙沉淀夹带和氟硅酸钾沉淀带走养分钾，造成钾的损失，另一方面该方法出来的硫酸钙杂质众多，无法进一步利用，只能作为磷石膏堆放。
发明内容：
本发明的目的，在于克服现有冷冻法硝酸磷肥工艺流程操作复杂、投资巨大、不能生产NPK复合肥的缺点及现有硝酸分解磷矿的酸解液脱钙副产硫酸钙硫酸钙沉淀杂质含量高无法综合利用的缺点，提供一种利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法。
本发明是这样来实现的：用硝酸分解磷矿后，先将酸不溶物及有机浮游物过滤除去，净化后的酸解液加入工业硫酸铵或硫酸脱钙，过滤得到脱钙副产品高纯度石膏，脱钙后的酸解液再用来生产硝硫基复合肥。
利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法，具体包括以下步骤：
(1)将磷矿粉磨后与硝酸进行酸解反应；
(2)将步骤(1)得到的粗酸解液进行过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为精酸解液；
(3)将步骤(2)的精酸解液加入硫酸铵或硫酸进行复分解反应脱钙，将反应液进行过滤，固体为高纯度石膏，经洗涤干燥后即为石膏产品，滤液即为脱钙酸解液；
(4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应，得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆，料浆经蒸发后加入硫酸氢钾，再经造粒、干燥得到硝硫基复合肥。
前述的方法，优选的是，步骤(1)中硝酸的质量浓度为40-70％，优化质量浓度为55-65％，更优化为60％。
前述的方法，优选的是，步骤(1)进行酸解反应时磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比1∶2-3，优化为1∶2-2.3。
前述的方法，优选的是，步骤(1)进行酸解反应时反应温度为45-70℃，优化为55-60℃。
前述的方法，优选的是，步骤(1)进行酸解反应时反应时间为0.5-4小时，优化为1-2小时。
前述的方法，优选的是，步骤(3)中硫酸铵或硫酸加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比1-1.2∶1。
前述的方法，优选的是，步骤(3)反应温度为55-60℃。
前述的方法，优选的是，步骤(3)中反应时间为1-4小时，优化为2-2.5小时。
前述的方法，优选的是，步骤(4)中造粒方式是喷浆造粒、氨化造粒、高塔造粒或双轴造粒。
在本发明利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法中，步骤(4)中硫酸氢钾的加入量按产品中NPK含量配比要求配入。比如：对钾含量在8-10％的产品，硫酸氢钾加入量为蒸发后料浆重量的23-30％。
利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法，另一技术思路是，步骤(4)中料浆经蒸发后加入硫酸氢钾后不经过造粒，用喷雾干燥方式生产粉状产品。
本发明有以下特征和有益效果：
(1)本发明在硝酸分解磷矿的酸解液脱钙前先过滤酸不溶物和有机浮游物，使脱钙副产品二水硫酸钙(石膏)纯度达到99％以上，可以作为模具石膏、医用石膏、填料等高纯度石膏，无磷石膏排放，实现资源的综合利用；
(2)本发明磷酸分解磷矿的酸解液脱除钙使用硫酸铵或硫酸，不带人其他杂质离子，用硫酸铵脱钙时硫酸铵中的氨作为养分留在成品中；
(3)本发明酸解液钙的脱除率高，到达95％以上，这是冷冻法工艺无法比拟的；
(4)本发明没有冷冻法工艺中冷冻、硝酸钙转化为碳酸钙等工序，操作简化，投资大幅降低；
(5)本发明可生产含NPK的硝硫基复合肥。
具体实施方式：
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例中所用原料皆可从市场购买，所用硫酸氢钾为硫基复合肥生产中用氯化钾和硫酸经低温转化制备的硫酸氢钾(可参考文献3中国专利《硫酸钾型三元复合肥的生产方法》)
实施例1：实施原料：1、磷矿粉：P2O5含量为30.72％，CaO为48.28％；2、硝酸：浓度70％；3、工业硫酸铵：氨含量21％。
本发明实施过程包括以下步骤：
(1)将磷矿粉加水后与70％硝酸进行酸解反应，磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比1∶3；反应温度为45℃，反应0.5小时。
(2)将步骤(1)得到的粗酸解液进行过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为精酸解液。
(3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸铵进行复分解反应，硫酸铵加入量按硫酸铵与精酸解液中钙离子的摩尔比1∶1；反应温度为55℃；反应时间为1小时。将反应液进行过滤，固体为高纯度石膏，经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品；滤液即为脱钙酸解液。
(4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应，得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆，料浆经蒸发后加入硫酸氢钾(硫酸氢钾的加入量为蒸发后料浆重量的23.5％)，再经喷浆造粒、干燥得到硝硫基复合肥。
实施结果：1.高纯度石膏：经检测石膏中二水硫酸钙含量为99.3％；2.硝硫基复合肥：总氮含量21.5％，磷(P2O5)含量为10.0％，钾(K2O)含量为8.5％。
实施例2：实施原料：1、磷矿粉：P2O5含量为29.85％，CaO为48.30％；2、硝酸：浓度40％；3、工业硫酸铵：氨含量21％。
本发明实施过程包括以下步骤：
(1)将磷矿粉加水后与40％硝酸进行酸解反应，磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比1∶2；反应温度为70℃，反应4小时。
(2)将步骤(1)得到的粗酸解液进行过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为精酸解液。
(3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸铵进行复分解反应，硫酸铵加入量按硫酸铵与精酸解液中钙离子的摩尔比1.2∶1；反应温度为60℃；反应时间为4小时。将反应液进行过滤，固体为高纯度石膏，经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品；滤液即为脱钙酸解液。
(4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应，得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆。料浆经蒸发至含水小于3％，向料浆中配入硫酸氢钾(硫酸氢钾的加入量为蒸发后料浆重量的26％)，含氮磷钾的料浆经高塔造粒、干燥得到硝硫基复合肥。
实施结果：1、高纯度石膏：经检测石膏中二水硫酸钙含量为99.5％；2、硝氯基复合肥：总氮含量21.0％，磷(P2O5)含量为10.0％，钾(K2O)含量为9.0％。
实施例3：实施原料：1、磷矿粉：P2O5含量为31.05％，CaO为47.65％；2、硝酸：浓度60％；3、工业硫酸：浓度98％。
本发明实施过程包括以下步骤：
(1)将磷矿粉加水后与60％硝酸进行酸解反应，磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比1∶2.3；反应温度为58℃，反应1.5小时。
(2)将步骤(1)得到的粗酸解液进行过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为精酸解液。
(3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸进行复分解反应，硫酸加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比1.1∶1；反应温度为58℃；反应时间为3小时。将反应液进行过滤，固体为高纯度石膏，经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品；滤液即为脱钙酸解液。
(4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应，得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆。料浆经蒸发至含水小于3％，向料浆中配入硫酸氢钾(硫酸氢钾的加入量为蒸发后料浆重量的23％)，含氮磷钾的料浆经氨化造粒、干燥得到硝硫基复合肥。
实施结果：1、高纯度石膏：经检测石膏中二水硫酸钙含量为99.2％；2、硝硫基复合肥：总氮含量23.1％，磷(P2O5)含量为9.0％，钾(K2O)含量为8.0％。
实施例4：实施原料：1、磷矿粉：P2O5含量为30.72％，CaO为48.28％；2、硝酸：浓度65％；3、工业硫酸铵：氨含量21％。
本发明实施过程包括以下步骤：
(1)将磷矿粉加水后与65％硝酸进行酸解反应，磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比1∶2.1；反应温度为55℃，反应1.5小时。
(2)将步骤(1)得到的粗酸解液进行过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为精酸解液。
(3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸铵进行复分解反应，硫酸铵加入量按硫酸铵与精酸解液中钙离子的摩尔比1.05∶1；反应温度为60℃；反应时间为2小时。将反应液进行过滤，固体为高纯度石膏，经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品；滤液即为脱钙酸解液。
(4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应，得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆，料浆经蒸发后加入硫酸氢钾(硫酸氢钾的加入量为蒸发后料浆重量的27％)，经喷雾干燥得到粉状硝硫基复合肥。
实施结果：1、高纯度石膏：经检测石膏中二水硫酸钙含量为99.5％；2、粉状硝硫基复合肥：总氮含量21.5％，磷(P2O5)含量为9.5％，钾(K2O)含量为9.0％。

Claims (10)

1.利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥副产石膏的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将磷矿粉磨后与硝酸进行酸解反应；
(2)将步骤(1)得到的粗酸解液进行过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为精酸解液；
(3)将步骤(2)的精酸解液加入硫酸铵或硫酸进行复分解反应脱钙，将反应液进行过滤，固体为高纯度石膏，经洗涤干燥后即为石膏产品，滤液即为脱钙酸解液；
(4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应，得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆，料浆经蒸发后加入硫酸氢钾，再经造粒、干燥得到硝硫基复合肥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)中硝酸的质量浓度为40-70％，优化质量浓度为55-65％，更优化为60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)进行酸解反应时磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比1∶2-3，优化为1∶2-2.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)进行酸解反应时反应温度为45-70℃，优化为55-60℃，更加优化58℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)进行酸解反应时反应时间为0.5-4小时，优化为1-2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)中硫酸铵或硫酸加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比1-1.2∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)反应温度为55-60℃，更加优化58℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)中反应时间为1-4小时，优化为2-2.5小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(4)中造粒方式是喷浆造粒、氨化造粒、高塔造粒或双轴造粒。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(4)中料浆经蒸发后加入硫酸氢钾后不经过造粒，用喷雾干燥方式生产粉状产品。
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