CN110217769B - 一种生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法 - Google Patents

一种生产硝酸铵钙副产饲料级dcp的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,属于磷矿清洁加工利用技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法。该方法将磷矿硝酸酸解,再进行两级脱氟,然后中和,固液分离,固体洗涤干燥即为饲料级DCP,液体氨化中和得到硝酸铵钙。本发明方法克服了现有硝酸铵钙需要消耗大量石灰石资源、二氧化碳排放量大、能耗高以及饲料级DCP生产副产大量固体废弃物等问题,在生产硝酸铵钙的同时副产饲料级磷酸氢钙。该方法不仅流程简化、能耗低、操作难度小、综合成本低,而且充分资源化利用了磷矿中的钙、磷元素,无石膏等固废产生,实现磷矿清洁加工利用,具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的工业化应用前景。

Description

一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法
技术领域
本发明涉及一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,属于磷矿清洁加工利用技术领域。
背景技术
硝酸铵钙是一种优良的含有氮、钙元素的农用化学肥料,在国外尤其西欧国家已广泛使用。而在我国,硝酸铵钙肥料占整个肥料市场的份额较小。近年来,随着市场对硝酸铵钙的认可度增加,我国肥料市场上对硝酸铵钙的需求呈持续增加的趋势。硝酸铵钙的生产工艺主要有两种,其一是中和法,其二是硝酸磷肥副产物法。中和法工艺过程为:碳酸钙与硝酸反应制备得到硝酸钙溶液,通过液氨净化、再进一步调整Ca/N比,经蒸发浓缩、造粒、冷却、包装等生产出成品硝酸铵钙。专利CN201410176494.9公开了一种生产硝酸铵钙的方法及装置,即采用的是硝酸钙与硝酸铵混合法。该方法不仅需要消耗大量的碳酸钙资源,而且在硝酸分解碳酸钙时会产生大量的CO2,对环境造成一定的影响。硝酸磷肥副产物法工艺过程为:硝酸分解磷矿的分解液经冷冻、结晶、析出Ca(NO3)2·4H2O,分离后的母液用于生产硝酸磷肥,把四水硝酸钙溶于水中,经过液氨或氨水净化,过滤后的溶液再经浓缩造粒等步骤形成硝酸铵钙成品。专利CN200510012494.6公开了一种利用硝酸磷肥副产硝酸钙生产硝酸铵钙的方法及其装置,利用硝酸法加工磷矿产生的硝酸钙通过氨化、造粒等步骤生产出硝酸铵钙。硝酸磷肥副产物法制备硝酸铵钙过程中,硝酸钙冷冻结晶过程能耗高、结晶率低,钙资源利用率低,综合生产成本高。专利CN201510224161.3公开了一种由中低品位磷矿制备磷精矿副产硫酸铵镁、硝酸铵钙的工艺,采用煅烧工艺,利用硝酸铵溶液浸出得到硝酸铵钙溶液,能耗高,生产成本高。另外,专利CN201710705865.1公开了一种硝酸铵钙肥料及其制备方法,在含硝酸的硝酸钙溶液中通入氨,逐渐中和,控制中和度,制备出硝酸铵钙肥料,与上述工艺类似。总体上,目前生产硝酸铵钙的方法要么是利用大量的自然资源,排放CO2温室气体;要么是能耗高,资源利用率低,综合生产成本高。
饲料级磷酸氢钙(DCP)是一种含有磷、钙两种营养成分的优良的饲料添加剂,其磷钙比与动物骨骼中磷钙比最为接近,能够全部溶于动物胃酸中,有促进畜禽生长发育、增强畜禽抗病耐寒能力等作用。目前DCP的生产主要是以磷矿为原料,根据萃取磷矿用酸种类可分为多种工艺。硫酸法萃取磷矿生产DCP是最为常见的一种工艺,经过硫酸萃取磷矿生产粗磷酸,进一步通过除杂、石灰石或石灰乳中和等步骤可生产出饲料级DCP,已有的公开专利CN95113038.2、CN97106487、CN96117680、CN02133810、CN200610022563.6等均是在该工艺上改进所生产。硫酸法萃取磷矿生产DCP需要消耗大量的硫酸,同时副产大量磷石膏,目前已成为行业发展瓶颈问题,同时又要消耗大量石灰石钙资源,而磷矿的钙被硫酸根固定,造成的钙资源的利用不足。盐酸法萃取磷矿生产DCP,用盐酸分解磷矿制得粗磷酸,进一步通过除杂、中和等步骤可生产出饲料级DCP,在已公开的专利CN201310477691.X、CN201210535169.8、CN201810186296.9、CN89106617.9等均是根据除杂、中和工艺不同而改进后产生的。盐酸法生产DCP对磷矿品质要求不高,然而工艺流程长、设备材质要求高,同时大量副产氯化钙固废,制约了其推广应用。另外,CN200710078038.0公开了一种硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法,包括用硝酸分解磷矿粉、加入硝酸钠脱氟、加入芒硝进行复分解得二水石膏、用石灰石和石灰乳二段中和沉淀分别制得肥料级和饲料级磷酸氢钙、再用纯碱中和净化除钙镁等杂质、蒸发结晶制硝酸钠等工序。该技术流程长、有大量石膏产生;另外,该溶液体系中含有Ca2+/H+/NO3 -/HPO4 2-/H2PO4 -等。CaHPO4·2H2O晶核的形成和生长过程中,由于体系含有大量的NO3 -,在CaHPO4·2H2O结晶过程受其影响较大。NO3 -的存在不仅会影响其结晶诱导期,更为重要的是在其生长过程中,NO3 -的可嵌入到CaHPO4·2H2O晶体内部或表面,使得产品中含有一定量的NO3 -。NO3 -的毒性较小,但当其存在于饲料级磷酸氢钙中被畜禽摄入过多时,可转化为NO2 -具有一定的危害,该技术对此没有进一步的描述和研究。专利CN94113063.0公开了一种循环脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法,该技术的侧重点是生产饲料级磷酸氢钙,对后续母液没有提出处理方案。根据该专利的描述和实施例数据,其是利用脱氟剂-氯化钾脱氟,然后通过添加石灰或通氨气控制磷氟比为204,固相返回磷酸继续使用,该技术的缺点一是固相返回磷酸脱氟会造成杂质富集,过滤困难,二是母液中有大量杂质,母液无法有效利用,需要排放,无法实现清洁利用。总的来说,目前饲料级DCP现有主要生产工艺中,均副产有大量石膏或氯化钙固废,难以消纳利用;与此同时,磷矿中的钙元素进入到固废之中,没有实现磷矿原料的资源化利用,不利于磷化工的可持续发展。另外,我国90%以上的磷矿通过传统硫酸法加工生产磷酸及下游磷酸盐产品,然而每生产1吨磷酸(以P2O5计)将排放5~5.5吨固废磷石膏,年排放近8000万吨,综合利用率低于30%,累计堆存达数亿吨,主要以露天堆积排放为主,占用了大量土地,对人类环境存在着较大的潜在威胁。因此,迫切需要磷清洁加工利用技术,大大减少固废的产生,实现化工行业的可持续发展。盐酸法加工磷矿生产磷酸,磷矿质量几乎不受原矿组成影响,适用范围广,同时不产生磷石膏固废。然而,盐酸法加工磷矿,介质腐蚀性极强,对设备材质要求高,装置投资大;在分离磷酸过程将副产大量氯化钙固废,难以利用。因而,盐酸法加工磷矿应用局限性非常明显,并未解决磷矿加工过程中固废排放问题。相比硫酸法和盐酸法而言,硝酸法磷酸是一种更有意义和前景的磷酸生产方法。硝酸在处理磷矿过程中可起到双重作用,既利用其强有力的化学能分解磷矿,所生成的硝酸盐也是优良的肥料,并且该方法不产生固废,是一种清洁加工技术。尽管硝酸法加工磷矿已有诸多专利(CN201711331220.2、CN201510226378.8、CN201110199681.5、CN201110022191.8等)报道,主要的不同之处在于酸解液的中钙元素的分离工艺差异。一种处理工艺是冷冻法,直接从酸解液中结晶出硝酸钙,但结晶率最高约80%左右,后续的磷酸中含有大量的硝酸钙,难以生产高品质肥料,同时能耗高;另一种处理工艺是硫酸铵/硫酸转化法,在酸解液中加入硫酸铵或硫酸,使钙与硫酸根结合生产二水石膏,后续得到纯度较高的磷酸,但该方法得到的二水石膏,仍然难以利用,若采用堆存的方式将对环境造成影响。
发明内容
针对现有技术磷矿处理中钙利用率低的缺陷,本发明解决的技术问题是提供一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法。
本发明生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,包括如下步骤:
(1)酸解:将磷矿和硝酸溶液混合,30~70℃反应0.3~2h,得到固液混合物,其中,磷矿为粉状或浆状,以磷矿中水含量0~40wt%计,硝酸溶液的浓度为20~70wt%;
(2)一级脱氟:固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟,控制1.5≤pH≤2.0,固液分离,所得液体为酸解液Ⅰ;
(3)二级脱氟:酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制2.0<pH≤3.2,固液分离,所得液体为酸解液Ⅱ;
(4)中和:酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制4.0<pH≤6.0,固液分离,得到液体和固体,固体洗涤、干燥,得到饲料级磷酸氢钙;
(5)氨化中和:步骤(4)得到的液体中加入氨,控制6.0<pH≤7.0,然后固液分离,所得液体浓缩、干燥,得到硝酸铵钙。
优选的,步骤(1)中,硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9~1.2倍。更优选的,硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.95~1.05倍。
优选的,在步骤(1)之后步骤(2)之前,将固液混合物进行过滤,所得滤液代替步骤(2)中的固液混合物,进行一级脱氟。
优选的,步骤(2)中,固液分离所得固体制备得到肥料级磷酸氢钙。
优选的,步骤(3)中,固液分离所得固体返回进行步骤(2),代替石灰石进行一级脱氟。
优选的,步骤(3)中,酸解液Ⅱ中的P2O5/F≧230。
优选的,步骤(5)中,所述氨为气氨、碳酸铵或碳酸氢铵。
优选的,步骤(5)中,固液分离所得固体返回进行步骤(3)。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,克服了现有硝酸铵钙生产需要消耗大量石灰石资源、二氧化碳排放量大、能耗高以及饲料级DCP生产副产大量固体废弃物等问题,在生产硝酸铵钙的同时副产饲料级磷酸氢钙。
该方法不仅流程简化、能耗低、操作难度小、综合成本低,而且充分资源化利用了磷矿中的钙、磷元素,无石膏等固废产生,实现磷矿清洁加工利用。因此,本发明具有良好的经济效益、社会效益以及广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的工艺流程图。
具体实施方式
本发明生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,包括如下步骤:
(1)酸解:将磷矿和硝酸溶液混合,30~70℃反应0.3~2h,得到固液混合物,其中,磷矿为粉状或浆状,以磷矿中水含量0~40wt%计,硝酸溶液的浓度为20~70wt%;
(2)一级脱氟:固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟,控制pH=1.5~2.0,固液分离,所得液体为酸解液Ⅰ;
(3)二级脱氟:酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制2.0<pH≤3.2,固液分离,所得液体为酸解液Ⅱ;
(4)中和:酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制4.0<pH≤6.0,固液分离,得到液体和固体,固体洗涤、干燥,得到饲料级磷酸氢钙;
(5)氨化中和:步骤(4)得到的液体中加入氨,控制6.0<pH≤7.0,然后固液分离,所得液体浓缩、干燥,得到硝酸铵钙。
本发明方法,利用硝酸浸出磷矿,通过两级脱氟后,添加石灰乳沉淀得到饲料级磷酸氢钙,滤液通过氨化中和得到硝酸铵钙,在生产硝酸铵钙的同时副产磷酸氢钙,充分资源化利用磷矿中的钙、磷元素,实现磷矿清洁加工利用。
其中,步骤(1)为酸解浸出工序,通过硝酸法加工处理磷矿。本发明所述的磷矿可以为粉状或者浆状,当磷矿中水含量为0%时,则为粉状,而随着水含量的增加,磷矿将会变成浆状,比如,当磷矿中水含量为40%时,则为矿浆。
本发明方法中,需要严格控制硝酸溶液的浓度。以磷矿中水含量0~40wt%计,硝酸溶液的浓度为20~70wt%,也就是说,当原料磷矿中水含量为0~40wt%时,硝酸溶液的浓度控制为20~70wt%,如果原料磷矿中水含量超过40wt%,则硝酸溶液的浓度需要根据磷矿中水含量进行计算,比如:原料磷矿中水含量为50wt%时,则原料硝酸溶液的浓度需要适当提高。在实际生产中,可以根据磷矿与硝酸的用量配比进行计算。
本发明方法,优选硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9~1.2倍。为了节约成本,提高酸浸效率,优选的,硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.95~1.05倍。
磷矿完全反应理论耗酸量,可以根据磷矿中各组分的含量进行计算。比如,检测某磷矿中与酸反应的主要成分为氧化钙、氧化镁、氧化铁和氧化铝,可以根据上述各组分的含量,计算得到该磷矿中氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝完全反应的理论耗酸量,即磷矿完全反应理论耗酸量。
磷矿加入硝酸处理后,会存在一些酸不溶物,因此,酸解后的产物是固液混合物。根据磷矿中的酸不溶物的量,可以选择与一级脱氟渣(即一级脱氟反应后的固体)一起过滤,也可以选择先过滤再进行一级脱氟。优选的,在步骤(1)之后步骤(2)之前,将固液混合物进行过滤,所得滤液代替步骤(2)中的固液混合物,进行一级脱氟。
本发明方法中,脱氟阶段主要发生如下反应:
F-+Ca2+→CaF2
为了更好的进行该反应,充分去除氟,本发明采用两级脱氟的方法,即步骤(2)和步骤(3)。
优选的,步骤(2)中,固液分离后,所得的固体用于制备肥料级磷酸氢钙。
优选的,步骤(3)中,固液分离后,所得固体返回步骤(2)中,用做脱氟剂。
步骤(3)中,经过二级脱氟后,所得的酸解液Ⅱ为脱氟后的酸解液,优选该酸解液Ⅱ中的P2O5/F≧230。
步骤(4)制备得到饲料级磷酸氢钙。该步骤发生的反应方程式为:
HPO4 2-+Ca2+→CaHPO4·2H2O↓
在该工艺中,控制磷酸氢钙生成结晶过程是难点,脱氟后酸解液中的P2O5/F≧230,此时溶液体系中含有Ca2+/H+/NO3 -/HPO4 2-/H2PO4 -等。CaHPO4·2H2O晶核的形成和生长过程中,由于体系含有大量的NO3 -,在CaHPO4·2H2O结晶过程受其影响较大。NO3 -的存在不仅会影响其结晶诱导期,更为重要的是在其生长过程中,NO3 -的可嵌入到CaHPO4·2H2O晶体内部或表面,使得产品中含有一定量的NO3 -。NO3 -的毒性较小,但当其存在于饲料级磷酸氢钙中被畜禽摄入过多时,可转化为NO2 -具有一定的危害。因此,在生产饲料级磷酸氢钙时必须严格控制CaHPO4·2H2O结晶环境及工艺条件。
步骤(5)为生产硝酸铵钙的步骤,主要发生如下反应:
H++NO3 -+NH3+Ca2+→5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O
优选的,所述氨为气氨、碳酸铵或碳酸氢铵。
为了节约成本,步骤(5)固液分离所得固体优选返回步骤(3),代替石灰石进行二级脱氟。
本领域常用的磷矿均适用于本发明,优选的,所述磷矿中,F含量为1.5~3wt%;P2O5含量为15~35wt%。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明中如无特别说明,百分含量均为重量百分比。
实施例1
如图1所示,采用如下工艺生产硝酸铵钙副产饲料级DCP:
本实施例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为26.70%、41.53%、2.34%、0.60%、0.53%、19.75%、2.50%,制成磷矿粉。具体工艺如下:
(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合,升温到40℃反应1.5h,得到固液混合物,其中,磷矿粉100.0g,50wt%硝酸溶液208.4g;
(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤,得到酸解液与酸不溶物,其中酸解液288.1g,P2O5含量为9.2%,F含量为0.61%;
(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相Ⅱ进行一级脱氟,控制pH=1.5,过滤、洗涤,得到酸解液Ⅰ和固相Ⅰ,固相Ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。
(4)将步骤(3)得到的酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制pH=2.8,过滤,得到酸解液Ⅱ和固相Ⅱ,酸解液Ⅱ中P2O5/F为238;固相Ⅱ返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制pH=5.0,过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙50.3g,总磷(单质磷)含量为16.8%,产品各项指标满足GB 22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求;
(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨,控制pH=6.5,经过滤、洗涤,得到固相返回二级脱氟;得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料158.1g,硝态氮含量14.5%,铵态氮含量1.0%,产品各项指标满足HG/T 3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。
实施例2
本实施例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为26.70%、41.53%、2.34%、0.60%、0.53%、19.75%、2.50%,制成磷矿粉。具体工艺如下:
(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合,升温到30℃反应2.0h,得到固液混合物,其中,磷矿粉100.0g,60wt%硝酸溶液182.4g;
(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤,得到酸解液与酸不溶物,其中酸解液262.1g,P2O5含量为10.1%,F含量为0.67%;
(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相Ⅱ进行一级脱氟,控制pH=2.0,过滤、洗涤,得到酸解液Ⅰ和固相Ⅰ,固相Ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。
(4)将步骤(3)得到的酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制pH=2.2,过滤,得到酸解液Ⅱ和固相Ⅱ,酸解液Ⅱ中P2O5/F为231;固相Ⅱ返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制pH=4.1,过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙47.2g,总磷(单质磷)含量为16.9%,产品各项指标满足GB 22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求;
(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的碳酸铵,控制pH=6.1,经过滤、洗涤,得到固相返回二级脱氟;得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料170.8g,硝态氮含量14.1%,铵态氮含量1.0%,产品各项指标满足HG/T 3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。
实施例3
本实施例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为26.70%、41.53%、2.34%、0.60%、0.53%、19.75%、2.50%,制成磷矿粉。具体工艺如下:
(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合,升温到60℃反应2.0h,得到固液混合物,其中,磷矿粉100.0g,20wt%硝酸溶液468.9g;
(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤,得到酸解液与酸不溶物,其中酸解液548.6g,P2O5含量为4.8%,F含量为0.32%;
(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相Ⅱ进行一级脱氟,控制pH=1.8,过滤、洗涤,得到酸解液Ⅰ和固相Ⅰ,固相Ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。
(4)将步骤(3)得到的酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制pH=3.2,过滤,得到酸解液Ⅱ和固相Ⅱ,酸解液Ⅱ中P2O5/F为245;固相Ⅱ返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制pH=6.0,过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙51.4g,总磷(单质磷)含量为16.6%,产品各项指标满足GB 22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求;
(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的碳酸铵,控制pH=7.0,经过滤、洗涤,得到固相返回二级脱氟;得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料141.3g,硝态氮含量14.6%,铵态氮含量1.0%,产品各项指标满足HG/T 3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。
实施例4
本实施例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为26.70%、41.53%、2.34%、0.60%、0.53%、19.75%、2.50%,加入制成矿浆。具体工艺如下:
(1)将矿浆和硝酸溶液混合,升温到70℃反应0.3h,得到固液混合物,其中,矿浆150.0g(含水20.0%),60wt%硝酸溶液182.4g;
(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤,得到酸解液与酸不溶物,其中酸解液287.1g,P2O5含量为9.2%,F含量为0.59%;
(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相Ⅱ进行一级脱氟,控制pH=1.7,过滤、洗涤,得到酸解液Ⅰ和固相Ⅰ,固相Ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。
(4)将步骤(3)得到的酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制pH=2.2,过滤,得到酸解液Ⅱ和固相Ⅱ,酸解液Ⅱ中P2O5/F为233;固相Ⅱ返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制pH=5.9,过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙52.5g,总磷(单质磷)含量为16.5%,产品各项指标满足GB 22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求;
(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨,控制pH=6.8,经过滤、洗涤,得到固相返回二级脱氟;得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料166.0g,硝态氮含量14.5%,铵态氮含量1.0%,产品各项指标满足HG/T 3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。
实施例5
本实施例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为26.70%、41.53%、2.34%、0.60%、0.53%、19.75%、2.50%,加入制成矿浆。具体工艺如下:
(1)将矿浆和硝酸溶液混合,升温到50℃反应1.2h,得到固液混合物,其中,矿浆166.7g(含水40.0%),70wt%硝酸溶液178.6g;
(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤,得到酸解液与酸不溶物,其中酸解液325.0g,P2O5含量为8.1%,F含量为0.55%;
(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相Ⅱ进行一级脱氟,控制pH=1.6,过滤、洗涤,得到酸解液Ⅰ和固相Ⅰ,固相Ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。
(4)将步骤(3)得到的酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制pH=2.5,过滤,得到酸解液Ⅱ和固相Ⅱ,酸解液Ⅱ中P2O5/F为235;固相Ⅱ返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制pH=5.5,过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙51.1g,总磷(单质磷)含量为16.7%,产品各项指标满足GB 22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求;
(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的碳酸氢铵,控制pH=6.6,经过滤、洗涤,得到固相返回二级脱氟;得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料192.3g,硝态氮含量14.3%,铵态氮含量1.0%,产品各项指标满足HG/T 3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。
实施例6
本实施例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为18.12%、29.46%、2.74%、1.63%、3.73%、34.53%、1.62%,制成磷矿粉。具体工艺如下:
(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合,升温到60℃反应1.2h,得到固液混合物,其中,矿浆100.0g,50wt%硝酸溶液185.2g;
(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤,得到酸解液与酸不溶物,其中酸解液247.9g,P2O5含量为7.2%,F含量为0.46%;
(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相Ⅱ进行一级脱氟,控制pH=1.8,过滤、洗涤,得到酸解液Ⅰ和固相Ⅰ,固相Ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。
(4)将步骤(3)得到的酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制pH=2.8,过滤,得到酸解液Ⅱ和固相Ⅱ,酸解液Ⅱ中P2O5/F为232;固相Ⅱ返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制pH=5.6,过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙30.4g,总磷(单质磷)含量为16.5%,产品各项指标满足GB 22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求;
(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨,控制pH=6.8,经过滤、洗涤,得到固相返回二级脱氟;得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料140.5g,硝态氮含量14.5%,铵态氮含量1.0%,产品各项指标满足HG/T 3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。
实施例7
本实施例中选用磷矿P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、F含量分别为30.41%、43.66%、1.92%、1.75%、2.58%、12.07%、2.65%,制成磷矿粉。具体工艺如下:
(1)将磷矿粉和硝酸溶液混合,升温到60℃反应0.9h,得到固液混合物,其中,矿浆100.0g,50wt%硝酸溶液236.0g;
(2)将步骤(1)得到的固液混合物过滤、洗涤,得到酸解液与酸不溶物,其中酸解液321.8g,P2O5含量为9.4%,F含量为0.59%;
(3)向步骤(2)得到的酸解液中加入石灰石或步骤(4)中的固相Ⅱ进行一级脱氟,控制pH=1.5,过滤、洗涤,得到酸解液Ⅰ和固相Ⅰ,固相Ⅰ用于生产肥料级磷酸氢钙。
(4)将步骤(3)得到的酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制pH=2.3,过滤,得到酸解液Ⅱ和固相Ⅱ,酸解液Ⅱ中P2O5/F为235;固相Ⅱ返回步骤(3)中使用。
(5)将步骤(4)脱氟后的酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制pH=5.8,过滤、洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙59.8g,总磷(单质磷)含量为16.7%,产品各项指标满足GB 22549-2017《饲料添加剂-磷酸氢钙》的要求;
(6)将步骤(5)中过滤得到的滤液通入一定量的氨,控制pH=6.8,经过滤、洗涤,得到固相返回二级脱氟;得到的液相进行浓缩、冷却等步骤即可得到硝酸铵钙肥料177.8g,硝态氮含量14.6%,铵态氮含量1.0%,产品各项指标满足HG/T 3790-2016《农业用硝酸铵钙》要求。

Claims (9)

1.一种生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)酸解:将磷矿和硝酸溶液混合,30~70℃反应0.3~2h,得到固液混合物,其中,磷矿为粉状或浆状,以磷矿中水含量0~40wt%计,硝酸溶液的浓度为20~70wt%;
(2)一级脱氟:固液混合物中加入石灰石进行一级脱氟,控制1.5≤pH≤2.0,固液分离,所得液体为酸解液Ⅰ;
(3)二级脱氟:酸解液Ⅰ中加入石灰石进行二级脱氟,控制2.0<pH≤3.2,固液分离,所得液体为酸解液Ⅱ;
(4)中和:酸解液Ⅱ中加入石灰乳,控制4.0<pH≤6.0,固液分离,得到液体和固体,固体洗涤、干燥,得到饲料级磷酸氢钙;
(5)氨化中和:步骤(4)得到的液体中加入氨,控制6.0<pH≤7.0,然后固液分离,所得液体浓缩、干燥,得到硝酸铵钙。
2.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:步骤(1)中,硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.9~1.2倍。
3.根据权利要求2所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:步骤(1)中,硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的0.95~1.05倍。
4.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:在步骤(1)之后步骤(2)之前,将固液混合物进行过滤,所得滤液代替步骤(2)中的固液混合物,进行一级脱氟。
5.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:步骤(2)中,固液分离所得固体制备得到肥料级磷酸氢钙。
6.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:步骤(3)中,固液分离所得固体返回进行步骤(2),代替石灰石进行一级脱氟。
7.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:步骤(3)中,酸解液Ⅱ中的P2O5/F≧230。
8.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:步骤(5)中,所述氨为气氨、碳酸铵或碳酸氢铵。
9.根据权利要求1所述的生产硝酸铵钙副产饲料级DCP的方法,其特征在于:步骤(5)中,固液分离所得固体返回进行步骤(3)。
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