CN1108055A

CN1108055A - 循环脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法

Info

Publication number: CN1108055A
Application number: CN94113063A
Authority: CN
Inventors: 吴隽
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1995-09-13

Abstract

本发明公开了一种循环脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法，由磷矿粉和强无机酸进行分解过滤，脱氟，一段中和，二段中和，分离，干燥组成。涉及化工技术领域。适用于制备饲料级磷酸氢钙产品。其特点是，将一段中和所得沉淀部分或全部溶于湿法磷酸，用化学沉淀法脱氟，进行两段中和，一段中和沉淀分离后又循环溶于湿法磷酸，二段中和沉淀分离干燥后即为饲料级磷酸氢钙，这样就能少产或不产肥料级磷酸氢钙，使饲料级磷酸氢钙中P₂O₅的比例大于目前的约60％，达到70～95％。

Description

本发明循环脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法涉及化工技术领域，适用于制备饲料级磷酸氢钙产品。

饲料级磷酸氢钙同时含有动物所需要的营养成份钙和磷，其钙磷比为1.29∶1，极为接近动物骨骼中的钙磷比例。在所有饲料磷酸盐中，饲料级磷酸氢钙是一种饲效最好的矿物质添加剂。由于氟对动物和人体有害，故饲料级磷酸氢钙对氟含量有严格的要求。

生产饲料级磷酸氢钙的方法很多，主要以热法磷酸或湿法磷酸为原料，其中用湿法磷酸为原料的工艺，由于在技术经济上比较合理，故在国内应用得较为普遍。

湿法磷酸是磷矿与强无机酸如盐酸、硫酸、硝酸以及含这些酸的废酸反应而得，反应时磷矿中的氟有一部分进入液相。为了制备饲料级磷酸氢钙，必须除去湿法磷酸中的氟。

湿法磷酸脱氟的方法很多，主要有浓缩脱氟法，溶剂萃取法，热空气吹出法和化学沉淀法。其中钾盐或钠盐为脱氟剂的沉淀法，因其工艺简单，易于操作，目前在国内应用得较为广泛。但此法脱氟率不够高，湿法磷酸经此法脱氟后，磷酸中P₂O₅与F的质量比一般大约为100。

按现行国家标准GB8258-87规定，饲料级磷酸氢钙含P≥16.0%(即P₂O₅≥36.66%)，含F≤0.18%。为了使产品达到国家标准，磷酸中P₂O₅与F的质量比应等于或大于204。

为使经化学沉淀法脱氟后的磷酸能生产符合国标的饲料级磷酸氢钙还需进一步脱氟。现在通行的办法是用CaCO₃，CaO或NH₃分两段中和。

在第一段中和的过程中，随着CaCO₃、CaO或HNH₃的逐渐加入，液相的酸度逐渐降低，磷酸中的杂质逐渐析出。F以氟化物的形式沉淀，硫酸根以石膏的形式沉淀，铁、铝、稀土以磷酸盐的形式沉淀。与此同时亦有大量P₂O₅以磷酸氢钙形式沉淀，但液相中P₂O₅与F的质量比不断升高。当P₂O₅/F≥204时，停止加入CaCO₃、CaO或NH₃。经固液分离，液相送去进行第二段中和。固相因含F量高，只能作肥料使用。

第二段中和是用石灰乳或氨中和第一段中和滤液，直至其中P₂O₅几乎全部以磷酸氢钙的形式沉淀，分离，干燥后即为符合国家标准的饲料级磷酸氢钙。

其中一段中和、二段中和还可以将可溶性钙盐及碱性物质一起使用，可溶性物质可以是氯化钙或硝酸钙，碱性物质可以是氨、氢氧化钠等。

概括起来，现行的工艺过程是：磷矿粉与无机酸反应，经固液分离得湿法磷酸，经湿法磷酸中加脱氟剂脱氟，脱氟后的磷酸用石灰乳、碳酸钙或氨进行一段中和，经固液分离，滤饼因含氟和其它杂质较多，只能作肥料级磷酸氢钙使用，而滤液再用石灰乳或氨进行二段中和，经过滤、干燥得饲料级磷酸氢钙。

上述方法的不足之处是：磷酸中的P₂O₅只有约60%进入饲料级磷酸氢钙，而磷酸中P₂O₅有约40%进入肥料级磷酸氢钙。肥料级磷酸氢钙的P₂O₅其价值大大低于饲料级磷酸氢钙中的P₂O₅。因此，提高饲料级磷酸氢钙中的P₂O₅的比例，降低肥料级磷酸氢钙中P₂O₅比例，一直是人们的追求。

本发明的目的是提供一种循环脱氟生产磷酸氢钙的方法，这种方法是以提高饲料级磷酸氢钙中P₂O₅所占的比例即达到70～95%。

本发明循环脱氟生产磷酸氢钙的方法的构思（图1）是：将上一循环的一段中和沉淀部分或全部溶于湿法磷酸然后用化学沉淀法脱氟。这样，上一循环一段中和沉淀中所含的氟，在溶入湿法磷酸后，又在脱氟阶段被除去。起到了循环脱氟的作用。由于上一循环一段中和沉淀中的P₂O₅在溶入湿法磷酸时，除有部份铁、铝和稀土以磷酸盐形或析出外，在脱氟阶段不会以磷酸氢钙形式析出而损失。加之在一段中和时，沉淀中P₂O₅的量并不增加。

体现以上特点的工艺流程是：磷矿粉与强无机酸（包括盐酸、硫酸、硝以及含这些酸的废酸）反应，固液分离得湿法磷酸。将上一循环的一段中和沉淀部份或全部溶于湿法磷酸，加脱氟剂脱氟，固液分离后得脱氟磷酸。脱氟磷酸用CaCO₃、石灰乳或NH₃进行一段中和，直至液相中P₂O₅/F≥204，固液分离，固相即为一段中和沉淀，循环溶于下一循环的湿法磷酸中，滤液再用石灰乳或NH₃进行二段中和，沉淀经固液分离，干燥后即为饲料级磷酸氢钙的方法。

本发明循环脱氟生产磷酸氢钙的方法的效果与现有技术相比：由于一段中和沉淀部份或全部循环溶于下一循环的湿法磷酸中，其中的氟在脱氟阶段实现了循环脱氟。这样可以少产或不产肥料级磷酸氢钙，从而提高了饲料级磷酸氢钙P₂O₅的比例，使饲料级磷酸氢钙中P₂O₅的比例大于目前的约60%，达到70～95%的效果。

本发明循环脱氟生产磷酸氢钙的方法的实施例是取硫酸分解磷矿所得湿法磷酸500me（含P₂O₅19%），将一段中和沉淀379g溶于其中，加理论量150%的氯化钾，即10g和10g膨润土，1g硫化碱，搅拌1小时。固液分离，滤饼用50me水洗涤，洗液与滤液合并。

在搅拌下徐徐往滤洗液中加入500me石灰乳（含CaO10.66%）搅拌1小时，固液分离得滤饼（即一段中和沉淀）379g。滤液用作二段中和。

在搅拌下徐徐往滤液中加入440me石灰乳，搅拌1小时，固液分离。滤饼烘干得饲料级磷酸氢钙262g，经测试：产品含P₂O₅40.78%，F含0.18%。产品中所含P₂O₅为磷酸中P₂O₅的94.13%。

Claims

1、一种循环脱氟生产饲料级磷酸氢钙的方法，由磷矿粉和无机酸进行分解过滤，脱氟，一段中和，二段中和，分离，干燥组成，其特征是将上一循环的一段中和沉淀溶于湿法磷酸，化学沉淀法脱氟，一段中和沉淀经分离后又循环溶于下一循环湿法磷酸中，二段中和沉淀经分离干燥得饲料级磷酸氢钙的方法。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸以及含这些酸的废酸。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是一段中和沉淀溶于湿法磷酸的量，可以是上一循环一段中和沉淀的部分或全部。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是化学沉淀法脱氟的脱氟剂可以是可溶性钾盐或钠盐。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是两段中和所用物质是主要含CaCO₃、CaO的物质以及氨。或者是可溶性钙盐如CaCl₂、Ca(NO₃)₂及碱性物质如NH₃、NaOH等一起使用。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是一段中和的程度为使液相中P₂O₅/F（质量）等于204或大于204。