CN103880513B - 脱氟磷酸联产水溶性npk复合肥和饲料磷酸钙盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，属于化工生产技术领域。本发明要解决的技术问题是提供脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，本发明的方法以脱氟磷酸作为主要原料，分别采用钙、氨、钾依次与磷酸反应，经中和、过滤、浓缩、结晶、干燥得到水溶性NPK复合肥和饲料级磷酸钙盐。本发明方法原料中的磷、氮、钾都进入磷酸钙盐和水溶性NPK复合肥中，原料利用率高，产品附加值高，得到的NPK复合肥为全水溶性复合肥，纯度高，氮钾比例可以通过中和pH调节，产品适用范围更加广泛。本发明全过程无废渣排放，对环境友好，且产品附加值高，具有更好的经济效益。

Description

脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法

技术领域

本发明涉及脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

随着我国土壤沙化越发严重，耕地面积逐年减少，农田灌溉用水缺乏，这些都限制了农业的发展。为了提高粮食产量，提高土地利用率、水资源合理利用、使用高效化肥成为未来农业主要的发展方向。而含氮、磷、钾三种养份的肥料即为NPK复合肥。目前水资源较为缺乏和大面积种植的地区，水肥一体化滴灌方法不仅能够节约大量的水资源，还能有效的提高化肥的利用率，该方法能够解决目前农业发展面临的一些问题。水肥一体化滴灌方法对肥料的水溶性要求较高，目前市场上绝大部分肥料水溶性较差，不适合用于滴灌化肥，这就促进了水溶性肥料的发展。水溶性NPK复合肥是由磷酸二氢铵和磷酸二氢钾组成的全水溶性复合肥，其相比市场上其他肥料不仅在水溶性方面有明显优势，而且其主要成分是植物生长所必须的氮、磷、钾元素。

传统生产水溶性NPK复合肥的方法还是采用热法磷酸作为主要原料，首先中和得到磷酸一铵，磷酸一铵再与氯化钾或者硫酸钾发生复分解反应，得到水溶性NPK复合肥。该方法主要是采用热法磷酸生产，其成本较高，导致该产品的经济效益较小。近年来报导了一些采用磷酸生产水溶性NPK复合肥的方法，如中国专利文件《水溶性NPK复合肥的制备方法》（申请号：200810058885.5）、《一种磷酸生产水溶性磷酸钾铵的方法》（申请号：201210583341.7）和《一种用磷酸生产水溶性磷酸钾铵肥料的方法》（申请号：201210580855.7），这对水溶性NPK复合肥的发展都有明显的促进作用。专利《水溶性NPK复合肥的制备方法》（申请号：200810058885.5）采用硫酸氢钾和磷矿粉反应，反应完成后过滤的滤液与液氨或者碳酸氢铵反应，经浓缩结晶可得到水溶性NPK复合肥产品。该方法虽然成本较低，但产品质量较差，且在磷酸萃取反应中引入钾，其会在磷酸过滤管道中结晶，引起管道堵塞，限制其工业化生产。《一种磷酸生产水溶性磷酸钾铵的方法》（申请号：201210583341.7）和《一种用磷酸生产水溶性磷酸钾铵肥料的方法》（申请号：201210580855.7）都是将磷酸先进行脱氟，再与氨中和，得到的磷酸一铵溶液，再将其与氯化钾或者硫酸钾发生复分解反应，结晶得到水溶性NPK复合肥。该方法虽然能够得到质量较高的产品，但产品中含有的氯和硫对植物生长作用并不明显，同时产生的枸溶性磷肥产品附加值较低，降低了氮、钾的利用率。

因此，如何更高效的利用原料中的磷、氮、钾元素，生产出产品附加值高副产物，同时得到具有全水溶性和养分含量高的水溶性NPK复合肥成为目前需要急需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法。本发明方法无废渣产生，氮、钾的利用率高。

本发明脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其步骤如下：

a、一次中和反应：将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离，得滤饼A和滤液A，其中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂=1.0～3.5:1，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一种；

b、二次中和反应：将滤液A与二次中和剂进行二次中和反应，得到pH为2.5～4.0的溶液，固液分离，得滤饼B和滤液B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少一种；

c、三次中和反应：将滤液B与三次中和剂进行三次中和反应，得到pH=4.0～8.0的溶液，固液分离，得到滤饼C和滤液C，其中，所述滤液C为NPK复合肥溶液，所述三次中和剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾中至少一种；

d、NPK复合肥的获取：将滤液C制备得到水溶性NPK复合肥；

e、饲料级磷酸钙盐的获取：将滤饼A、滤饼B和滤饼C混合后干燥，或者将滤饼A、滤饼B和滤饼C干燥后混合，得到饲料级磷酸钙盐。

本发明方法流程图如图1所示。

其中，a步骤中，脱氟磷酸与钙可发生反应，得到磷酸钙盐沉淀。此外，脱氟磷酸中的大部分氟以及其它杂质可形成沉淀，减少后续反应中的杂质离子。期间主要发生的反应有：

Ca²⁺+2H₃PO₄=Ca(H₂PO₄)₂+2H⁺

Fe³⁺+H₃PO₄+2H₂O=FePO₄·2H₂O↓+3H⁺

Al³⁺+H₃PO₄+2H₂O=AlPO₄·2H₂O↓+3H⁺

Mg²⁺+H₃PO₄+3H₂O=MgHPO₄·3H₂O↓+2H⁺

3Ca(OH)₂+H₂SiF₆=3CaF₂↓+SiO₂↓+4H₂O

Ca²⁺+2H₂SO₄+2H₂O=CaSO₄·2H₂O↓+2H⁺

经过a步骤过滤后的滤液中主要成分为磷酸二氢钙和磷酸，加入二次中和剂后主要发生的化学反应如下：

Ca(H₂PO₄)₂+2H₂O+NH₄ ⁺=CaHPO₄·2H₂O↓+NH₄H₂PO₄+H^＋

H₃PO₄+NH₄ ⁺=NH₄H₂PO₄+H⁺

二次中和反应后过滤，所得滤液B为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，加入三次中和剂后主要发生的反应如下：

Ca(H₂PO₄)₂+2H₂O+K⁺=CaHPO₄·2H₂O↓+KH₂PO₄+H⁺

H₃PO₄+K⁺=KH₂PO₄+H⁺

H₃PO₄+2K⁺=K₂HPO₄+2H⁺

调节二次中和反应以及三次中和反应后pH值大小，可以调节本发明产品水溶性NPK复合肥中的氮钾比例，若二次中和后pH较低，说明添加氨较少，产品中氮比例则减少，反之则氮比例增加。

本发明方法a步骤的脱氟磷酸为湿法磷酸经过化学或物理脱氟得到的脱氟磷酸，P₂O₅的浓度为20～60wt%。其脱氟方法可采用常规的方法，如加入脱氟剂等。

为了提高产品的质量，采用的原料脱氟磷酸中，按质量比，P₂O₅/F大于350，优选的P₂O₅/F的质量比为450～500。

进一步的，a步骤中一次中和剂采用碳酸钙或者氧化钙时，其纯度优选为95%以上，采用氢氧化钙为一次中和剂时，可以采用氢氧化钙溶液。可按产品要求的磷钙比加入一定量的一次中和剂，按摩尔比，脱氟磷酸与一次中和剂比值优选为2.0～2.5:1。为了提高反应效率，a步骤的反应温度为40～95℃，优选为70～80℃；反应时间为0.5～2h，优选为0.8～1.5h，更优选反应时间为1h。

为了提高反应效率，b步骤中的反应温度为40～80℃，优选为60～70℃。b步骤中的pH优选为2.8～3.5。

为了提高反应效率，c步骤中的反应温度为50～100℃，优选为80～90℃。c步骤中的pH优选为4.3～7。

本发明方法中的滤液C为NPK复合肥溶液，即磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，可以采用常规的方法从其中得到NPK复合肥，优选采用方法1：将滤液C冷却结晶，过滤，干燥得到水溶性NPK复合肥，滤液进一步浓缩结晶；或者采用方法2：将滤液C直接浓缩，冷却，结晶，过滤，干燥，得到水溶性NPK复合肥；或者采用方法3：将滤液C浓缩后喷雾干燥，得到水溶性NPK复合肥。

进一步的，方法1和方法2中的干燥优选为50～100℃烘干，更优选60℃烘干；方法3的浓缩温度优选为70～140℃，更优选浓缩温度为80～110℃；方法3的喷雾干燥温度优选为60～200℃，更优选喷雾干燥温度为90～110℃。

本发明方法中的滤饼A、滤饼B和滤饼C均为磷酸钙盐沉淀，采用常规的干燥方法干燥即可得到饲料级磷酸钙盐。为了提高干燥效率，同时节约成本，其干燥方法优选为80～300℃烘干，更优选100～130℃烘干。本发明得到的饲料级磷酸钙盐中，按质量比，P₂O₅/F大于230。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点：

1、本发明方法原料中的磷、氮、钾都进入磷酸钙盐和水溶性NPK复合肥中，原料利用率高，产品附加值高。

2、本发明方法三次中和，三次过滤，溶液中难溶的盐都进入磷酸钙盐中，溶液经浓缩结晶后得到的水溶性NPK复合肥为全水溶性复合肥，水溶性好、纯度高、养分高，氮、钾的收率高。

3、本发明产品中氮钾比例可以通过中和pH调节，产品适用范围更加广泛。

4、本发明全过程无废渣排放，对环境友好，且产品附加值高，具有更好的经济效益。

附图说明

图1为本发明脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法的流程框图。

具体实施方式

本发明脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其步骤如下：

a、一次中和反应：将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离，得滤饼A和滤液A，其中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂=1.0～3.5:1，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一种；

b、二次中和反应：将滤液A与二次中和剂进行二次中和反应，得到pH为2.5～4.0的溶液，固液分离，得滤饼B和滤液B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少一种；

c、三次中和反应：将滤液B与三次中和剂进行三次中和反应，得到pH=4.0～8.0的溶液，固液分离，得到滤饼C和滤液C，其中，所述滤液C为NPK复合肥溶液，所述三次中和剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾中至少一种；

d、NPK复合肥的获取：将滤液C制备得到水溶性NPK复合肥；

e、饲料级磷酸钙盐的获取：将滤饼A、滤饼B和滤饼C混合后干燥，或者将滤饼A、滤饼B和滤饼C干燥后混合，得到饲料级磷酸钙盐。

本发明方法流程图如图1所示。

其中，a步骤中，脱氟磷酸与钙可发生反应，得到磷酸钙盐沉淀。此外，脱氟磷酸中的大部分氟以及其它杂质可形成沉淀，减少后续反应中的杂质离子。期间主要发生的反应有：

Ca²⁺+2H₃PO₄=Ca(H₂PO₄)₂+2H⁺

Fe³⁺+H₃PO₄+2H₂O=FePO₄·2H₂O↓+3H⁺

Al³⁺+H₃PO₄+2H₂O=AlPO₄·2H₂O↓+3H⁺

Mg²⁺+H₃PO₄+3H₂O=MgHPO₄·3H₂O↓+2H⁺

3Ca(OH)₂+H₂SiF₆=3CaF₂↓+SiO₂↓+4H₂O

Ca²⁺+2H₂SO₄+2H₂O=CaSO₄·2H₂O↓+2H⁺

经过a步骤过滤后的滤液中主要成分为磷酸二氢钙和磷酸，加入二次中和剂后主要发生的化学反应如下：

Ca(H₂PO₄)₂+2H₂O+NH₄ ⁺=CaHPO₄·2H₂O↓+NH₄H₂PO₄+H⁺

H₃PO₄+NH₄ ⁺=NH₄H₂PO₄+H⁺

二次中和反应后过滤，所得滤液B为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，加入三次中和剂后主要发生的反应如下：

Ca(H₂PO₄)₂+2H₂O+K⁺=CaHPO₄·2H₂O↓+KH₂PO₄+H⁺

H₃PO₄+K⁺=KH₂PO₄+H⁺

H₃PO₄+2K⁺=K₂HPO₄+2H⁺

调节二次中和反应以及三次中和反应后pH值大小，可以调节本发明产品水溶性NPK复合肥中的氮钾比例，若二次中和后pH较低，说明添加氨较少，产品中氮比例则减少，反之则氮比例增加。

本发明方法a步骤的脱氟磷酸为湿法磷酸经过化学或物理脱氟得到的脱氟磷酸，P₂O₅的浓度为20～60wt%。其脱氟方法可采用常规的方法，如加入脱氟剂等。

为了提高产品的质量，采用的原料脱氟磷酸中，按质量比，P₂O₅/F大于350，优选的P₂O₅/F的质量比为450～500。

进一步的，a步骤中一次中和剂采用碳酸钙或者氧化钙时，其纯度优选为95%以上，采用氢氧化钙为一次中和剂时，可以采用氢氧化钙溶液。可按产品要求的磷钙比加入一定量的一次中和剂，按摩尔比，脱氟磷酸与一次中和剂比值优选为2.0～2.5:1。为了提高反应效率，a步骤的反应温度为40～95℃，优选为70～80℃；反应时间为0.5～2h，优选为0.8～1.5h，更优选反应时间为1h。

为了提高反应效率，b步骤中的反应温度为40～80℃，优选为60～70℃。b步骤中的pH优选为2.8～3.5。

为了提高反应效率，c步骤中的反应温度为50～100℃，优选为80～90℃。c步骤中的pH优选为4.3～7。

本发明方法中的滤液C为NPK复合肥溶液，即磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，可以采用常规的方法从其中得到NPK复合肥，优选采用方法1：将滤液C冷却结晶，过滤，干燥得到水溶性NPK复合肥，滤液进一步浓缩结晶；或者采用方法2：将滤液C直接浓缩，冷却，结晶，过滤，干燥，得到水溶性NPK复合肥；或者采用方法3：将滤液C浓缩后喷雾干燥，得到水溶性NPK复合肥。

进一步的，方法1和方法2中的干燥优选为50～100℃烘干，更优选60℃烘干；方法3的浓缩温度优选为70～140℃，更优选浓缩温度为80～110℃；方法3的喷雾干燥温度优选为60～200℃，更优选喷雾干燥温度为90～110℃。

本发明方法中的滤饼A、滤饼B和滤饼C均为磷酸钙盐沉淀，采用常规的干燥方法干燥即可得到饲料级磷酸钙盐。为了提高干燥效率，同时节约成本，其干燥方法优选为80～300℃烘干，更优选100～130℃烘干。本发明得到的饲料级磷酸钙盐中，按质量比，P₂O₅/F大于230。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。以下实施例中脱氟磷酸、磷酸钙盐、水溶性NPK复合肥的化学成分的百分数均为重量百分比。

实施例1

a、将脱氟磷酸和碳酸钙按磷酸:碳酸钙=1.5:1的摩尔比进行一次中和反应，在80℃温度下反应1小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；

b、将a步骤得到的溶液在50℃温度下采用氨气进行二次中和，得到pH=3.0的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

c、将b步骤得到的混合溶液在60℃温度下采用氢氧化钾进行三次中和，得到pH=4.3的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

d、将c步骤得到的液相冷却到30℃结晶，过滤结晶，65℃干燥得到产品水溶性NPK复合肥，母液进一步浓缩结晶，得到产品水溶性NPK复合肥。

e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130℃，得到饲料级磷酸钙盐。

其中：脱氟磷酸化学成分：P₂O₅45.30%，F0.130%，Fe₂O₃0.68%，Al₂O₃0.76%，MgO1.20%，SO₃1.83%；

磷酸钙盐化学成分：P₂O₅48.55%，Ca16.82%，F0.18%，SO₃2.65%，N0.104%，K₂O0.39%，产品质量满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

水溶性NPK复合肥化学成分：P₂O₅55.8%，N5.6%，K₂O18.2%。

以水溶性NPK复合肥计：氮收率为95%，钾收率为98%，磷收率为52%。

总磷收率为93%。

实施例2

a、将脱氟磷酸和碳酸钙按磷酸:碳酸钙=2.0:1的摩尔比进行一次中和反应，在80℃温度下反应1.5小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；

b、将a步骤得到的溶液在60℃温度下采用氨水进行二次中和，得到pH=3.2的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

c、将b步骤得到的混合溶液在60℃温度下采用氢氧化钾进行三次中和，得到pH=4.5的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

d、将c步骤得到的滤液100℃直接浓缩浓度达到65%，冷却到30℃，结晶，过滤结晶，70℃干燥后得到产品水溶性NPK复合肥，得到产品水溶性NPK复合肥。

e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130℃，得到饲料级磷酸钙盐。

其中：脱氟磷酸化学成分：P₂O₅30.25%，F0.075%，Fe₂O₃0.56%，Al₂O₃0.62%，MgO0.83%，SO₃1.35%；

磷酸钙盐化学成分：P₂O₅49.24%，Ca15.89%，F0.176%，SO₃2.36%，N0.153%，K₂O0.45%，产品质量满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

水溶性NPK复合肥化学成分：P₂O₅56.1%，N5.65%，K₂O18.5%。

以水溶性NPK复合肥计：氮收率为94%，钾收率为95%，磷收率为46%。

总磷收率为95%。

实施例3

a、将脱氟磷酸和氧化钙按磷酸:氧化钙=3.0:1的摩尔比进行一次中和反应，在60℃温度下反应0.5小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；

b、将a步骤得到的溶液在60℃温度下采用碳酸铵进行二次中和，得到pH=2.8的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

c、将b步骤得到的混合溶液在80℃温度下采用氢氧化钾进行三次中和，得到pH=4.5的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

d、将c步骤得到的滤液100℃直接浓缩浓度达到75%，冷却到30℃，结晶，过滤结晶，70℃干燥后得到产品水溶性NPK复合肥，得到产品水溶性NPK复合肥。

e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130℃，得到饲料级磷酸钙盐。

其中：脱氟磷酸化学成分：P₂O₅45.36%，F0.099%，Fe₂O₃0.66%，Al₂O₃0.78%，MgO1.11%，SO₃1.61%；

磷酸钙盐化学成分：P₂O₅48.78%，Ca15.569%，F0.18%，SO₃2.56%，N0.195%，K₂O0.65%，产品质量满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

水溶性NPK复合肥化学成分：P₂O₅46.5%，N3.62%，K₂O36.8%。

以水溶性NPK复合肥计：氮收率为92%，钾收率为91%，磷收率为45%。

总磷收率为93%。

实施例4

a、将脱氟磷酸和氢氧化钙按磷酸:氢氧化钙=1.8:1的摩尔比进行一次中和反应，在70℃温度下反应0.5小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；

b、将a步骤得到的溶液在70℃温度下采用碳酸氢铵进行二次中和，得到pH=3.5的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和少量磷酸二氢钙混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

c、将b步骤得到的混合溶液在90℃温度下采用碳酸钾进行三次中和，得到pH=4.4的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口150℃、中部100℃、出口70℃，得到产品水溶性NPK复合肥。

e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130℃，得到饲料级磷酸钙盐。

其中：脱氟磷酸化学成分：P₂O₅40.36%，F0.101%，Fe₂O₃0.68%，Al₂O₃0.75%，MgO1.21%，SO₃1.81%；

磷酸钙盐化学成分：P₂O₅48.32%，Ca15.89%，F0.172%，SO₃2.66%，N0.176%，K₂O0.45%，产品质量满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

水溶性NPK复合肥化学成分：P₂O₅56.0%，N6.04%，K₂O16.5%。

以水溶性NPK复合肥计：氮收率为97%，钾收率为98%，磷收率为50%。

总磷收率为98%。

实施例5

a、将脱氟磷酸和氢氧化钙按磷酸:氢氧化钙=2.5:1的摩尔比进行一次中和反应，在80℃温度下反应1小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；

b、将a步骤得到的溶液在60℃温度下采用磷酸氢二铵进行二次中和，得到pH=3.5的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

c、将b步骤得到的混合溶液在90℃温度下采用磷酸三钾进行三次中和，得到pH=7.0的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口150℃、中部100℃、出口70℃，得到产品水溶性NPK复合肥。

e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制130℃，得到饲料级磷酸钙盐。

其中：脱氟磷酸化学成分：P₂O₅45.36%，F0.099%，Fe₂O₃0.66%，Al₂O₃0.78%，MgO1.11%，SO₃1.61%；

磷酸钙盐化学成分：P₂O₅48.78%，Ca15.569%，F0.18%，SO₃2.56%，N0.195%，K₂O0.65%，产品质量满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

水溶性NPK复合肥化学成分：P₂O₅46.5%，N3.62%，K₂O36.8%。

以水溶性NPK复合肥计：氮收率为92%，钾收率为91%，磷收率为65%。

总磷收率为93%。

实施例6

a、将脱氟磷酸和氧化钙按磷酸:氧化钙=1.0:1的摩尔比进行一次中和反应，在40℃温度下反应0.8小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；

b、将a步骤得到的溶液在40℃温度下采用液氨进行二次中和，得到pH=2.5的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

c、将b步骤得到的混合溶液在50℃温度下采用碳酸氢钾进行三次中和，得到pH=4.0的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口150℃、中部100℃、出口70℃，得到产品水溶性NPK复合肥。

e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制80℃，得到饲料级磷酸钙盐。

其中：脱氟磷酸化学成分：P₂O₅21.02%，F0.055%，Fe₂O₃0.59%，Al₂O₃0.58%，MgO1.01%，SO₃1.52%；

磷酸钙盐化学成分：P₂O₅49.12%，Ca15.52%，F0.178%，SO₃2.86%，N0.201%，K₂O0.45%，产品质量满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

水溶性NPK复合肥化学成分：P₂O₅55.8%，N4.15%，K₂O23.5%。

以水溶性NPK复合肥计：氮收率为95%，钾收率为95%，磷收率为52%。

总磷收率为86%。

实施例7

a、将脱氟磷酸和碳酸钙按磷酸:碳酸钙=3.5:1的摩尔比进行一次中和反应，在95℃温度下反应2小时，过滤得到磷酸二氢钙和磷酸的混合液和磷酸钙盐沉淀；

b、将a步骤得到的溶液在80℃温度下采用磷酸三铵进行二次中和，得到pH=4.0的溶液，经过滤分离出液相和固相，液相为NPK复合肥水溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

c、将b步骤得到的混合溶液在100℃温度下采用磷酸氢二钾进行三次中和，得到pH=8.0的溶液，趁热过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢铵和磷酸二氢钾混合溶液，固相为磷酸钙盐沉淀；

d、将c步骤得到的滤液直接喷雾干燥，控制干燥温度进口150℃、中部100℃、出口70℃，得到产品水溶性NPK复合肥。

e、将a、b、c步骤得到磷酸钙盐沉淀混合后干燥，烘干温度控制300℃，得到饲料级磷酸钙盐。

其中：脱氟磷酸化学成分：P₂O₅56.36%，F0.109%，Fe₂O₃0.78%，Al₂O₃0.88%，MgO1.31%，SO₃1.74%；

磷酸钙盐化学成分：P₂O₅47.78%，Ca16.52%，F0.176%，SO₃2.36%，N0.35%，K₂O1.05%，产品质量满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

水溶性NPK复合肥化学成分：P₂O₅44.01%，N9.82%，K₂O22.41%。

以水溶性NPK复合肥计：氮收率为90%，钾收率为92%，磷收率为62%。

总磷收率为94%。

Claims (14)

1.脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于，其步骤如下：

a、一次中和反应：将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离，得滤饼A和滤液A，其中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂＝1.0～3.5:1，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一种，其中，所述脱氟磷酸为湿法磷酸经过化学或物理脱氟得到的脱氟磷酸，P₂O₅的浓度为20～60wt％，按质量比，P₂O₅/F大于350；

b、二次中和反应：将滤液A与二次中和剂进行二次中和反应，得到pH为2.5～4.0的溶液，固液分离，得滤饼B和滤液B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的至少一种；

c、三次中和反应：将滤液B与三次中和剂进行三次中和反应，得到pH＝4.0～8.0的溶液，固液分离，得到滤饼C和滤液C，其中，滤液C为NPK复合肥溶液，三次中和剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾中的至少一种；

d、NPK复合肥的获取：将滤液C制备得到水溶性NPK复合肥；

e、饲料磷酸钙盐的获取：将滤饼A、滤饼B和滤饼C混合后干燥，或者将滤饼A、滤饼B和滤饼C干燥后混合，得到饲料磷酸钙盐。

2.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：a步骤所述的脱氟磷酸的P₂O₅/F的质量比为450～500。

3.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：a步骤中，按摩尔比，脱氟磷酸:一次中和剂＝2.0～2.5:1，反应温度为40～95℃，反应时间为0.5～2h。

4.根据权利要求3所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：a步骤中，反应温度为70～80℃，反应时间为0.8～1.5h。

5.根据权利要求4所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：a步骤中，反应时间为1h。

6.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：b步骤所述的二次中和反应的反应温度为40～80℃，b步骤所述的pH为2.8～3.5。

7.根据权利要求6所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：b步骤所述的二次中和反应的反应温度为60～70℃。

8.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：c步骤所述的三次中和反应的反应温度为50～100℃，c步骤所述的pH为4.3～7。

9.根据权利要求8所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：c步骤所述的三次中和反应的反应温度为80～90℃。

10.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：d步骤所述的制备方法为方法1、方法2或方法3，所述方法1为将滤液C冷却结晶，过滤，干燥得到水溶性NPK复合肥，滤液进一步浓缩结晶；所述方法2为将滤液C直接浓缩，冷却，结晶，过滤，干燥，得到水溶性NPK复合肥；所述方法3为将滤液C浓缩后喷雾干燥，得到水溶性NPK复合肥。

11.根据权利要求10所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于所述方法1和方法2中的干燥为50～100℃烘干；所述方法3的浓缩温度70～140℃；所述方法3的喷雾干燥温度为60～200℃。

12.根据权利要求11所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于所述方法1和方法2中的干燥为60℃烘干；所述方法3的浓缩温度80～110℃；所述方法3的喷雾干燥温度为90～110℃。

13.根据权利要求1所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于e步骤中所述干燥方法为80～300℃烘干。

14.根据权利要求13所述的脱氟磷酸联产水溶性NPK复合肥和饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于e步骤中所述干燥方法为100～130℃烘干。