CN1064646C - 料浆浓缩脱氟制造饲料磷酸钙盐的方法 - Google Patents

料浆浓缩脱氟制造饲料磷酸钙盐的方法 Download PDF

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料浆浓缩脱氟法制造饲料磷酸钙盐，其特点是采用超过理论计算量的循环磷酸分解磷矿，在分解过程中磷酸的含磷物全部溶解于循环磷酸中，在溶解和浓缩时料浆中HF，SiF4逸入气相，脱氟后的磷酸氢钙料浆用石灰或石灰乳中和；部分磷酸氢钙可以制得饲料级磷酸钙盐产品，产品中氟含量≤0.15，优于国标GB8258-17F＜0.18%，剩余部分料浆与硫酸反应获得循环磷酸供分解磷矿二次使用。该技术大幅度地降低材料的消耗定额，也降低了成本。

Description

料浆浓缩脱氟制造饲料磷酸钙盐的方法
本发明涉及一种湿法磷酸制造饲料磷酸氢钙的新工艺，即采用料浆浓缩脱氟法制造饲料磷酸钙盐。
湿法磷酸生产饲料磷酸氢钙的工艺有两大类：
1．湿法磷酸浓缩脱氟
(1)将湿法磷酸由浓度为28-30％P2O5浓缩至54％，此时可脱去80％的氟，磷酸中的P2O5∶F可由初始的15∶1提高到100～150∶1。后添加钠盐脱去残留的氟，使P2O5∶F达到250～300∶1，再用石灰或石灰乳中和此湿法磷酸，可得到含氟小于0．18％的饲料级磷酸氢钙。
(2)湿法磷酸加硅浓缩，使磷酸中的H2SiF6与SiO2反应：即 ，使生成的SiF4在浓缩过程中逸出，使P2O5∶F达到250～300∶1，再用石灰中和此湿法磷酸，可制得饲料级磷酸氢钙。
由于湿法磷酸浓缩法中湿法磷酸含有H3PO4、HF、H2SiF6，具有较强的腐蚀性，浓缩装置只有采用列管式石墨热交换器或块孔式石墨热交换器。在浓缩过程中为能得到较高的脱氟率，需要较大的循环量和较长的停留时间，因此，能耗高；浓缩过程中会生成含磷沉淀淤渣，又降低了磷的得率，导致成本高。
2．两次中和沉淀法
采用石灰乳中和湿法磷酸，使PH值达到2．5～3．5，此时湿法磷酸中绝大部份杂质(含氟在内)被除去，再用石灰乳中和到PH值为5-7，可获得饲料级磷酸氢钙。
由于两次中和沉淀法工艺流程长，设备多，一次投资大，又因第一次中和脱氟的同时会有CaHPO4·2H2O沉淀析出，过滤分离的脱氟渣含有25～35％枸溶性P2O5，因此，脱氟渣只能用作肥料级产品使用。由于生产出了肥料级产品，进入饲料级产品中的P2O5为总投入P2O5的40～60％，磷得率不高，消耗定额较高。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种料浆浓缩脱氟法制造饲料磷酸钙盐，其特点是采用超过理论计算量的循环磷酸分解磷矿，在分解过程磷矿的含磷物全部溶解于循环磷酸中，在分解和浓缩过程中绝大部份HF、SiF4逸入气相，脱氟后的磷酸氢钙料浆用石灰或石灰乳中和：部份磷酸氢钙可以制得饲料级磷酸二氢钙和磷酸氢钙产品，产品中氟含量≤0．15％，优于国标GB8258-17(F＜0．18％)，剩余部份磷酸氢钙与硫酸反应获得循环磷酸供分解磷矿工段使用。这样克服了现有技术的缺点，大幅度地降低原材料的消耗定额，也降低了成本，有显著的经济效益和社会效益。
本发明的目的是采用以下技术措施实现。
本发明提供的料浆浓缩脱氟法制造饲料磷酸钙盐，其特点是：
1．采用超过理论计算量的循环磷酸分解磷矿，磷酸的浓度为18-45％，在分解过程中，磷矿的含磷物Ca5F(PO4)3全部溶解于循环磷酸中，反应方程式为：
式中的5Ca(H2PO4)2，(m-7)H3PO4，HF，SiF4，H2SiF6组成了含氟磷酸氢钙料浆。在分解过程中部份HF，SiF4逸入气相。
2．采用浓缩磷酸氢钙料浆的方法，使料浆中所含的氟(HF，SiF4，H2SiF6)绝大部份脱出逸入气相
浓缩温度为70～175℃，脱氟的磷酸氢钙料浆中的P2O5∶F≥300∶1(重量比)，确保制得的饲料级磷酸盐产品中氟含量＜0．15％，优于国际GB8258-17  F＜0．18％。
3．采用石灰或石灰乳中和浓缩脱氟后的部份磷酸氢钙料浆[相当于总反应式中生成的5Ca(H2PO4)2中的1．5Ca(H2PO4)2]，可按市场需要制得饲料级磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)和磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)产品。
4．采用硫酸(浓度为93％或98％H2SO4)与剩余部份磷酸氢钙[相当于总反应式中生成的5Ca(H2PO4)2中的3．5Ca(H2PO4)2]
n=2，0．5，生成的7H2PO5与(m-7)H3PO4组成的mH3PO4作为循环磷酸反回分解磷矿工段使用。
5．分解和浓缩过程中逸出的HF，SiF4采用冷凝和吸收的方式回收，得到＞10％的H2SiF6溶液，这种溶液可用以制造Na2SiF6，CaSiF6和AlF3副产物。
本发明具有以下优点：
1．采用料浆浓缩脱氟法制造磷酸氢钙，具有脱氟率高，使磷酸氢钙料浆中P2O5∶F＜300∶1(重量比)，浓缩磷酸氢钙料浆改善了环境条件，生产易于操作控制，腐蚀性大大降低。
2．用脱氟后的磷酸氢钙料浆制取饲料级磷酸钙盐，充分利用了磷矿中的钙，从而大幅度地降低了硫酸，石灰消耗量，生产成本低。
3．在生产过程中无磷酸淤渣和肥料级磷酸盐生成，磷的得率高，磷矿耗量低。
4．本发明与现有技术的经济指标对比，详见表1。
从表1看出，本发明的经济指标优于现有技术。
本发明的生产工艺由以下附图和实施例给出。
图1为料浆浓缩脱氟法制造饲料磷酸钙盐的工艺流程框图。
实施例
1．采用磷矿组分为：P2O5 30．81％，CaO 42．69％，MgO 1．33％，F 2．82％，SiO217．13％。用7．42吨循环磷酸在温度80-100℃分解1．42吨磷矿制得磷酸氢钙料浆，在温度80℃浓缩脱去磷矿带入的绝大部份氟，使料浆中的磷氟比P2O5∶F＞312∶1，用770-800公斤脱氟后的磷酸氢钙料浆与350公斤石灰(或石灰乳)中和反应，制得1吨含P2O5＞37％，Ca≥21％，F≤0．15％的饲料级磷酸氢钙产品；用0．88～0．92吨含98％硫酸与剩余的脱氟磷酸氢钙料浆反应，制得7．42吨磷酸，此磷酸返回分解磷矿。在氟吸收系统中回收到460-480公斤10％H2SiF6，可以进一步加工成氟盐副产品。
2．采用磷矿组分为：P2O5 22．81％，CaO 41．65％，MgO 0．16％，Fe2O3 0．36％，Al2O3，0．25％，SiO2 8．34％，F 2．11％。用7．6吨循环磷酸在温度80-90℃分解1．74吨脱镁磷矿，制得磷酸氢钙料浆，在温度110℃浓缩脱去磷矿带入的绝大部份氟，使料浆中的磷氟比P2O5∶F＞308∶1，用800～840公斤脱氟后的磷酸氢钙料浆与400公斤石灰中和反应，制得1吨含P2O5＞37％，Ca≥21％，F≤0．15％的饲料级磷酸氢钙产品；用0．85吨含98％硫酸与剩余的磷酸氢钙料浆反应，制得7．6吨循环磷酸，此磷酸返回分解磷矿。在氟吸收系统中回收465公斤10％H2SiF6，可以进一步加工成氟盐副产品。
3．采用磷矿组份为：P2O5 33．0％；CaO 44．3％，MgO 0．6％，SiO2 6．6％，F3．6％。用10．14吨循环磷酸在温度为80-115℃分解1．694吨磷矿，制得磷酸氢钙料浆，在温度110℃浓缩过程中脱去磷矿带入的绝大部份氟，使料浆中磷氟P2O5∶F＞350∶1。用1．17吨脱氟后的磷酸氢钙料浆与150公斤Ca(OH)2中和反应，制得1吨含P2O5≥52％，CaO≥20．5％，F≤0．15％的磷酸二氢钙产品，用1．16吨98％H2SO4的硫酸与剩余的脱氟后的磷酸氢钙料浆反应，制得10．14吨循环磷酸，此磷酸返回分解磷矿。在氟吸收系统中可以回收到600-620公斤10％H2SiF6，可以进一步加工制成氟盐副产品。
表1为本发明与现有技术的经济指标对比
    评比项目 浓缩磷酸脱氟法     两段中和法     本专利
1．原材料消耗(t/t)硫酸(98％H2SO4)石灰(90％CaO)磷矿(30％P2O5) 1.1～1.30.45～0.551.45～1.55 1.2～1.60.55～0.651.7～1.8 0.8～1.00.35～0.451.35～1.45
2．工艺流程     短     较长     短
3．投资估算     1100元/t     1500元/t     1000元/t
4．氟回收     可以回收利用     不能回收利用     可以回收利用
5．可生产饲料级产品     磷酸氢钙     磷酸氢钙     磷酸氢钙
    磷酸二氢钙     磷酸二氢钙
6．环境保护①废气②废液③废渣 脱氟废气回收后，排放可达排放标准废水少，可以回收利用有磷石膏废渣、浓酸淤泥应处理 含氟气体在过程中排放不回收废水较多，可以回收利用有磷石膏废渣、脱氟渣应处理，可作肥料用 脱氟气体经回收后，排放可达排放标准废水少，可以回收利用。有磷石膏废渣，无其它废渣

Claims (1)

1．料浆浓缩脱氟制造饲料磷酸钙盐的方法，其特征在于：
a、采用超过理论计算量的循环磷酸分解磷矿，磷酸的浓度为18-45％，在分解过程中，磷矿的含磷物Ca5F(PO4)3全部溶解于循环磷酸中，溶解后生成的Ca(H2PO4)2，H3PO4，HF，SiF4，H2SiF6组成了含氟磷酸氢钙料浆，在分解过程中部分HF，SiF4逸入气相，
b、采用浓缩磷酸氢钙料浆的方法，使料浆中所含的氟，即HF，SiF4，H2SiF6绝大部分脱出逸入气相，浓缩温度为70～175℃，脱氟的磷酸氢钙料浆中的P2O5∶F≥300∶1(重量比)，确保制得的饲料级磷酸钙盐产品中氟含量＜0．15％，
c、采用石灰或石灰乳中和浓缩脱氟后的一部份磷酸氢钙料浆，制得饲料磷酸二氢钙和磷酸氢钙产品，
d、采用硫酸浓度为93％或98％与剩余的另一部份磷酸氢钙料浆反应，生成的H3PO4与a步骤中剩余H3PO4一起作为循环磷酸返回分解磷矿工段使用，
e、分解和浓缩过程中逸出的HF、SiF4采用冷凝和吸收的方式回收，得到＞10％H2SiF6溶液，并可制造Na2SiF6，CaSiF6和AlF3副产物。
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