DE2800272A1

DE2800272A1 - Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff und siliziumdioxid aus siliziumtetrafluorid

Info

Publication number: DE2800272A1
Application number: DE19782800272
Authority: DE
Inventors: Viktor J Belov; Feoktist I Kosincev; Vladimir G Novikov; Vasilij P Popov; Anatolij S Pronovitsch; Viktor V Snischko
Original assignee: VNII LJUMINOFOROV OSOBO TSCHI
Current assignee: VNII LJUMINOFOROV OSOBO TSCHI
Priority date: 1977-01-04
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1978-07-20
Also published as: AU518010B2; JPS53108095A; US4206189A; JPS564486B2; DE2800272C2; AU3228678A

Description

Vsesojuznyj Nautschno-Issledovatelskij Institut Ljuminoforov i Osobo Tschistych Veschtsehestν

Stavropol/UdSSR ^P ^

If. Jan. 1978

L/Br

■VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FLUORWASSERSTOFF UND SILIZIUMDIOXYD AUS SILIZIUMTETRAFLUORID

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziuiudioxyd, insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd aus Siliziumtetiafluorid.

Lie Verwendung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd als Rohstoff und Reagenzien wächst ständig in verschiedenen Zv.eigen der Industrie und Technik. Dtr Fluorv/asserstoff wird bei der Herstellung solcher wichtig en Produkte wie fluororganische Verbindungen (Ftoroplaste, Freone u.a.m.)» anorganische Fluoride (Kryolith, Natriumfluorid und Aluminiumfluorid) für die Herstellung von Aluminium, fluoridhaltige optische Materialien, Oxydationsmittel für die Raketentechnik, fluoridhalti«;e anorganische Verbindungen für die Atomtechnik

H09829/0706

u. dprl. eingesetzt. Der Fluorwasserstoff dient als eine der Komponenten des Rohstoffes bei der elektrolytischen Herstellung von elementarem Fluor, eines der besonders wirksamen Oxydationsmitüel. Die Weltproduktion von Fluorwasserstoff wächst ständig und beträgt bereits viele zehntausend Tonnen pro Jahr. Den Fluorwasserstoff verwendet man zu dem genannten Zweck in Form von zwei Handelsprodukten, von wasserfreiem Fluorwasserstoff und einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an Fluorwasserstoff von 38 bis 4-1^ (die sogenannte Flußsäure).

Das Siliziumdioxyd verwendet man in der gummitechnischen Industrie als Füllmittel für Gummimischungen sowie als Rohstoff in der optischen, radiotechnischen, Elektronen-, Glasindustrie U.^;-!. Es dient als Flauptkomponente der Mischungen für die Herstellung von Leuchtstoffen, Sorptionsmitteln für die Chromatographie u.^dCli Die Produktion und der Verbrauch von Siliziumdioxyd wächst ebenfalls ständig im allen industriell entwickelten Ländern. In Abhängigkeit von dem konkreten Bestimmungszweck wird das Siliziumdioxyd in verschiedenen Modifikationen und verschiedener Sorten produziert. Häufig sind die an die Reinheit des Siliziumdioxyds gestellten Anforderungen höher als ähnliche Anforderungen, die an den Fluorwasserstoff gestellt werden, während die Kosten des Siliziumoxyds die Kosten des Fluorwasserstoffes bedeutend übersteigen.

Gegenwärtig ist das einzige technische Veifahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff der Schwefelsäureaufschluß des mineralischen Rohstoffes, des Flußspates. Dabei erhält man als

Endprodukt in Abhängigkeit von dem technologischen Schema der

809829/0706

Produktion entweder "Flußsäure" (38 bis 41%ige wässerige Lösungen von Fluorwasserstoff) oder wasserfreien Fluorwasserstoff. Die Zusammensetzung des Endproduktes hängt von der Qualität des als Rohstoff dienenden Flußspates ab. Flußspat mit einem Gehalt an Kalziumfluorid von weniger als 45 Gewichtsprozent wird für die Herstellung von Fluorwasserstoff überhaupt nicht verwendet. Für die Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff ist es notwendig, einen Flußspat mit einem KaIziumfluoridgehalt von mindestens 95 bis 97 Gewichtsprozent zu verwenden.

Das Produktionsschema nach diesem Verfahren besteht aus folgenden Stufen:

a) Aufschluß des Spates mit Saure bei einer Temperatur von löO bis 2i?O°C nach der Reaktion

CaF₂ + H₂SO₄ ^- CaSO₄ + 2 HF

b) Reinigung der sich bei dem Aufschluß des Spates bildenden Gase von den Beimengungen der Spatteilchen, den Schwefel- und Phosphorverbindungen und anderen Komponenten;

c) Absorption der gereinigten tfase nxo Wasser zwecks Herstellung von £ösungen der^b'lußsaure/ξ wenn der Produjcuionsprozeß die Herstellung von wasserfreiem .fluorwasserstoff nichu vorsieht;

d) Kondensation der gereinigten Gase. Wenn das Endprodukt der Produktion wasserfreier Fluorwasserstoff ist, so

auf unterwirft man die gereinigten Gase des Spat Schlusses der Kondensation zwecks Gewinnung von Fluorwasserstoff durch Abkühlung auf Temperaturen von minus 5 bis minus 1O⁰C. Das

809829/0706

erhaltene Kondensat des Fluorwasserstoffes (das sogenannte "Rohprodukt") reinigt man von den Hauptbeimengungen (H₂O, HpSiF₆, HpSO^) nach Rektifikationsmethoden und erhält Flurwasserstoff in wasserfreiem flüssigem Zustand als Handelsprodukt.

Jedoch sind die Kosten des Fluorwasserstoffes, besonders in waüüerfreiem flüssigem Zustand, nach der genannten Technologie recht hoch, was die Möglichkeiten seiner Verwendung in verschiedenen Industriezweigen einschränkt. Außerdem erfordert dieses Verfahren einen bedeutenden Aufwand an Rohstoffen, Chemikalien, !Energie, die Verwendung besonders beständiger korrosionshindernder Materialien und ist kompliziert in apparativer Gestaltung. Zu gleicher Zeit wachsen nach Maßgabe des /bbaus und der Verarbeitung des hochwertigen mineralischen Flußspates, das heißt nach Maßgabe der Verringerung seiner Vorräte, die Kosten des Fluorwasserstoffes ständig. Das zwingt, nach neuen Arten fluorhaltigen Rohstoffes und nach neuen Methoden seiner Verarbeitung zu Fluorwasserstoff zu suchen. Line ähnliche Situation entsteht auch in der Produktion von .Siliziumdioxyd, besonders mit der Erhöhung der Forderungen an seine Reinheit in einigen Industriezweigen (Optik, Elektronik, Produktion von Leuchtstoffen u.a.m.).

Siliziumdioxyd wird nach verschiedenen Muthoden in Abhängigkeit von den Forderungen an seine Reinheit hergestellt. Darunter sind Verbrennung der Abfälle der landwirtschaftlichen Produktion, Verarbeitung von Natursanden, Cbqydation von SiIiziumtetrachlorid in Plasmabrennern, Verarbeitung von Kiesel-

809829/0706

28Ü0272

säuren, die bei der Verwertung der bei der Herstellung von phosphorhaltigen Mineraldünngemitteln anfallenden Abgase abgetrennt werden.

Bekanntlich beruht in der chemischen Industrie die Produktion von phosphorhaltigen Mineraldüngemitteln auf dem Schwcfelsäureaufschluß von Apatiten und Phosphoriten, die Fluor-Ion in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Dabei geht praktisch das ganze Fluor-Ion aus dem Rohstoff in die Gasphase über und wird in ü'orm eines Gemisches Ji'luorwasserstoff/Siliziumtetrafluorid aus dem technologischen Produktionsschema mit den Abgasströmen entfernt.

Die Verwertung des m aen bei der Herstellung von Phosphor düng emit te In anfallenden Abgasen enthaltenen Fluor-Ions wild gegenwärtig vorgenommen, um vor allem die Verunreinigung der Umwelt mit verschiedenen Fluoriden zu verhindern. Die Verwesungsprodukte sind wässerige Lösungen verschiedener Fluorsalze oder Siliziumfluorwasüerstoffsäure, deren Verbrauch recht begrenzt ist. Ls ist festgestellt, daß die Fluorvorräte in dem Superphosphatrohstoff 1000 Millionen Tonnen im Weltmaßstab gegenüber JO Millionen Tonnen in dem Flußspat betragen. Ungeachtet dessen, daß das Auffangen des Fluor-Ions aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen 98% erreicht, übersteigt dessen Verwertung zu Endprodukten 4-0 bis 50 Gewichtsprozent nicht.

Die bei der Superphosphatherstellung anfallenden fluorhaltigen Abgase enthalten im wesentlichen solche Fluoride wie Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff und sind eine aus-

809829/0706

sichtsreiche Quelle nicht nur von Fluor sondern auch von Silizium. Im Hinblick auf die bedeutenden Vorräte an Fluor (in Form von Siliziumtetrafluorid und Fluorwasserstoff) in den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Siliziumtetrafluorid vorgeschlagen. Das große Interesse für die Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid wird bedingt auch durch die Möglichkeit einer komplexen Verarbeitung des Rohstoffes und der Herstellung von nicht nur Fluorwasserstoff sondern auch von Siliziumdioxyd. In einer solchen Technologie wären die Möglichkeiten der Herstellung von Siliziumdioxyd, seine Kosten und Qualität ohne Konkurrenz gegenüber den bekannten Methoden der Gewinnung von Siliziumdioxyd aus den Abfällen der landwirtschaftlichen Produktion, aus Natursanden und solchen teuren und knappen Produkten der chemischen Industrie und der Metallurgie wie Siliziumtetrachlorid, Ferrosilizium u.a.m.

Die Methoden der Verarbeitung des in den Abgasen enthaltenen Siliziumtetrafluorids zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd kann man in zwei Gruppen unterteilen, in direkte und indirekte.

Die indirekten Methoden sehen die Gewinnung des Siliziumtetrafluorids aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen durch Absorption mit Wasser oder mit wässerigen Lösungen von Alkalien, Salzen oder durch Adsorption mit festen Salzen unter anschließender Verarbeitung der aufgefangenen Produkte zu Fluorwasserstoff vor. Die Produkte der Absorption

des Siliziumtetrafluorids sind Siliziumfluprwasserstoffsäure und

809829/0706

-fl-

Kieselgel (hydratisiertes Siliziumdioxyd) und in den übrigen Fällen wässerige oder wasserfrei e Salze der Fluoride oder Fluorsilikate, im wesentlichen der Alkali-, ürdalkalielemente oder des Ammoniums.

So wird in den US-ps'en 2.819.151

. 3.087.787, 3.>bJ-U9öt vorgeeohxagen, das Siliziumtetrafluorid und den Fluorwasserstoff aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen an Natriumfluorid zu sorbieren. Dabei geschieht folgendes: + 2NaF ,-

HF + NaF - NaF . HF

Es wird vorgeschlagen, die Abtrennung des Fluorwasserstoffes aus dem Gemisch fester Salze von Natriumhydrogenfluorid und Natriumfluorsilikat unter Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 320 bis 360 C durchzuführen. Aus dem danach zurückgebliebenen Gemisch von Natriumfluorsilikat und Natriumfluorid kann entweder Siliziumtetrafluorid unter Krhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 4-50 bis 500 C oder Fluorwasserstoff durch Behandlung dieses Gemisches mit Schwefelsäure in Analogie zum Aufschluß des Flußspates abgetrennt werden.

Ferner wird in den US- PS¹ en 3.218,124,

3.218.125» 3.218.126, Nr. 3.218.128, 1965, und in dem UdSSR-Urheberschein Nr. 159806, vorgeschlagen, das Siliziumtetrafluorid aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen mit Wasser aufzufangen. Die dabei erhaltene Siliziumfluorwas^ersuoffsäure filtriert man von dem Kieselgel ab und unterwirft danach die gereinigte Säure mit einer Konzen-

S09829/07Q6

tration von 6 bis 12 Gewichtsprozent einer Dehydratation mit konzentrierter Schwefelsäure (Konzentration der H^SO^-Säure mindestens 90 bis 92%). Bei der Dehydratation zersetzt sich.

die Siliziumfluorwasserstoffsäure in Siliziumtetrafluorid, das

Anfang

in den des Prozesses zurückgeleitet wird, und Fluorwasserstoff, der mit Schwefelsäure sorbiert wird. Aus dem Gemisch der Schwefelsäure und der Fluorwasserstoffsäure trennt man den Fluorwasserstoff durch Lrhitzen auf über 15O°C oder durch !Extraktion mit Hexan oder Trinonylamin ab. i>ie sich dabei abspielenden Eeaktionen werden durch folgende Gleichungen beschrieben:

3SiF₄ + 3H₂O = 2H₂SiF₆ + H₂SiO,
2H₂SiF₆ + 2H₂SO^ = 2 SiF₄ + 2 [H₂SO₄.2Hf] 2 [H₂SO₄ . 2Hl'] - 2H₂SO₄ + 4HF

I¹S Es wird außerdem in der GB- 963089,

in der US- PS . 3.19b.979» und in

Patentschriften anderer Länder vorgeschlagen, Lösungen der nach der Sorption des Siliziumtetrafluorids mit Wasser erhaltenen Siliziumfluorwasserstoffsäure mit einer Ammoniaklösung zu behandeln und anschließend die Zersetzungsprodukte der Säure zu trennen:
3SiF₄₊ 3H₂O = 2H₂SiF₆ + H₂SiO₅
2H₂SiF₆ + 12NH₄OH s 12KH₄Ji' + 2H₃SiO₅ + 6H₂O

Die von dem Kieselgel abfiltrierte Lösung des Ammoniumfluorids dampft man bis zur Bildung von Ammoniumhydrogenfluoria ein, aus aem bei einer Temperacux von I50 bis 17O°C Fluorwasserstoff entfernt wird:

809829/0706

-V-

NH^.2HiJ" +

JHH..2IIF—-BH₄P + HF

gibt in der Patentliteratur genügend Beispiele für die indirekte Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid, die den oben angeführten analog sind. Allen diesen Verfahren aber haften wesentlich Nachteile an, die ihre praktische Anwendung komplizieren, und zwar Notwendigkeit, mit größeren Volumen wässeriger Lösungen von schwachen Säuren und Salzen zu arbeiten, Filtrationstrennung des Kie^elgels und der fluorhaltigen Verbindungen, komplizierte Verarbeitung der erhaltenen Fluorverbindungen zu Fluorwasseraboff (meistenteils in Analogie zum

und

Schwefelsäureaufschluß des Flußspates), Unmöglichkeit, das Kieselgel füi die Herstellung von Siliziumdioxyd als Nebenprouukt zu verwenden, weil dieses bedeutende Mengen von Beimengungen enthält.

Ls wurden deshalb Versuche unternommen, den Prozeß zu vereinfachen und direkte Methoden zur Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid zu entwickeln und technisch zu realisieren. Ls wurde ein Verfahren vorgeschlagen, nach dem man das Siliziumtetrafluorid ohne dessen Abtrennung aus den bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgasen einer Hydrolyse mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 500 bis 900⁰C unterwirft (US-PS 3.087.787). Durch die Hydrolyse bildet sich ein aus Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff bestehendes Gemisch nach der Reaktion:
SiF₄ + 2H₂O —~ 4-HF + SiO₂

Es wird vorgeschlagen, die Abtrennung des Siliziumdioxyds aus dem Gemisch durch Filtration auf metallkeramischen oder

809829/0706

keramischen Filtern bei einer Temperatur von nicht unterhalb 175 bis 22O⁰C durchzuführen. Nach diesem Verfahren werden nur 50% des Siliziumdioxyds abgetrennt, während der übrige Teil zusammen mit dem Fluorwasserstoff durch Natriumfluorid geleitet wird. Die Sorption des Gemisches HF + SiOp an Natriumfluorid führt zur Bildung eines Gemisches von festem Siliziumfluorid und festem Natriumhydrogenfluorid:

SiO₂ + 6HF + 4 NaF —~ 2 JNaF . HFJ + Na₂SiF₆ Aus diesem Gemisch wird der Fluorwasserstoff durch Erhitzung auf eine Temperatur von 5OO bis 36O°G abgetrennt, während der übrige Teil encweder ausgeworfen oder durch Schwefelsäureaufschluß verarbeitet wird.

wurde

Es auch vorgeschlagen, die bei der Superphosphatherstellung anfallenden Abgase in einem Strom von Sauerstoff oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 420 bis 170O⁰C zu verbrennen

(US-PG5.110.562, ). Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen kommt es durch die Bildung von Wasserdämpfen und ihre Anwesenheit in dem Gasstrom bei hohen Temperaturen zur Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd, das durch Siliziumkarbid verunreinigt wird. Es wird vorgeschlagen, die Trennung dieses Gemisches durch Filtration an Filtern durchzuführen, wonach der Fluorwasserstoff bei der Abkühlung mix? Wasser aufgefangen oder unter Abtrennung des wasserfreien Fluorwasserstoffes kondensiert wird. Trotz der evidenten Einfachheit der Direktmethoden zur Verarbeitung des in den Abgasen enthaltenen Siliziumtetrafluorids

809829/0706

haften diesen solche großen Nachteile an, wie Durchführung des Prozesses bei hohen Temperaturen, Notwendigkeit der Verwendung von gegen Wasserdampf und Fluorwasserstoff korrosions-

und
beständigen Materialien, Schwierigkeiten bei der Wahl der Apparatur und der Durchführung der Trennung des Gemisches von Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff.

Bei der Analyse des Chemismus der Hydrolyse von Silizium-

tetrafluorid mit Wasser bei gewöhnlichen und hohen Temperaturen

gefunden,

wurde , daß das Siliziumtetrafluorid selbst bei gewöhnlichen Temperaturen bis zur Bildung von Siliziumdioxyd und Fluorwasserstoff hydrolysiert wird, die sich miteinander unter Bildung von Siliziumfluorwasserstoffsäure umsetzen. Infolgedessen sind die Endprodukte der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid mit V/asser unter konventionellen Bedingungen das Siliziumdioxyd und die Siliziumfluorwasserstoffsäure und nicht der Fluorwasserstoff

SiF₄ + 2H₂O *- 4HF +

SiO₂ + H₂O + 6HF—^H₂SiF₆ +

3SiF + 3H_o0 a 2H₀SiF^ + H₀SiO, d d 0 2 j

Dadurch stehen alle vorgeschlagenen Methoden zur Verarbeitung von Siliziumtetrafluorid zu Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd nach ihren technisch-ökonomischen Kennwerten der bekannten Methode der Herstellung von Fluorwasserstoff aus dem Flußspat bedeutend nach und fanden bis jetzt keine praktische Anwendung.

809829/0706

28ÜÜ272

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid zu entwickeln, welches es möglich macht, den Prozeß zu vereinfachen, den Verbrauch an .Rohstoff und Heagenzien zu verringern, den Energieaufwand zu senken, die Ausbeute an Produkten zu erhöhen und die Umweltbelastung zu verringern.

Entsprechend diesem Ziel er-

pab sich die Aufgabe, nach solchen technologischen Parametern der Hydrolyse des Siliziumtebrafluorids zu suchen, die es möglich machen, den .Prozeß als ganzes zu vervollkommnen und zu intensivieren.

riior-.'.u wlrvl die Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid durch dessen Hydrolyse erfindungsgemäß £5o durchgeführt, daß man Siliziumtetrafluorid einer Hydrolyse mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure, das beziehungsweise die im Aerosolzustand sind, bei einem Volumenverhältnis von Siliziumtetiafluorid zur Schwefelsäure von 40:1 Dis öü:l und einer Bewegungsgeschv.'indigkeit des ^JUiziumtetrafluorids in der ilydrolysezone von 0,2 bis 4,0 m/s unter gleichzeitiger Trennung des in Form von Aerosol gebildeten Silizinnndioxyds und des in Form einer fluorhaltigen Schwefelsäurelösung gebildeten Fluorwasserstoffes, aus der man den Fluorwasserstoff unter erhitzen abtrennt, unterwirft.

Die Erfindung macht es möglich, das Siliziumtetrafluorid

von
unter maximaler Umwandlung dessen Komponenten in Endprodukte

809829/0706

wirksam auszunutzen, wobei die Trennung der Hydrolyseproduktβ gleichzeitig mit ihrer Bildung geschieht. Die Ausbeute an Produkten erreicht 92 bis 95%» bezogen auf deren Gehalt in dem Ausgangsrohstoff.

Man führt/ ^die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei einem Schwefelsäuregehalt von 4-5 bis 73 Gewichtsprozent ^weckmäßigerv/eiae/' durch.

Bei einem Schwefelsäuregehalt von mehr als 73 Gewichtsprozent kommt die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids deshalb nicht zustande, weil die Schwefelsäure das für das Zustandekommen notwendige Wasser vollständig abbindet. Bei einem Schwefelsäuregehalt von weniger als 45 Gewichtsprozent erweist sich die Menge der Schwefelsäure als nicht ausreichend zum Abbinden des entstehenden Fluorwasserstoffes zu fluorhaltiger Schwefelsäurelösung (H₂SO^ . 2H₂O . 2HF), wodurch der überschüüoige Fluorwasserstoff sich mit dem Siliziumdioxyd umzusetzen beginnt. Das führt zu einer Senkung der Ausbeute an Lndprodukten und zur Verunieinigung der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung durch bedeutende Beimengung an Siliziumfluorwasserstoffsäure.

Die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids kann vorteilhaft bei einer Temperatur von minus 10⁰C bis 60⁰C durchgeführt werden. Man führt jedoch die Hydrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur von plus 20°C bis plus 30°C durch.

Der Prozeß der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid kommt wirks.m zustande sowohl unter Kühlung als auch unter mäßiger. Erhitzung. Jedoch ist bei der Kühlung ein zusätzlicher Aufwand

809829/0706

für Kühlmittel notwendig. Bei einer Steigerung der Temperatur auf oberhalb plus 60⁰C setzt die Zersetzung der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung ein, die zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes in die Hydrolysezone, zur Senkung der Ausbeute an Endprodukt und Verunreinigung des Siliziumdioxyds führt. Es wird deshalb nicht empfohlen, die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei einer über plus 60⁰C liegenden Temperatur durchzuführen, wenn/ auch dies möglich ist. Die .Durchführung des Prozesses der Hydrolyse bei einer Temperatur von minus 10 C bis plus 60⁰C macht es möglich, in der Keaktionszone atmosphärischen Druck oder einen in der Nahe desselben liegenden Druck aufrechtzuerhalten.

Wie oben dargelegt, ist die Hydrolyse des Siliziumtetra» fluoride mit Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure durchzuführen, das beziehungsweise die im Aerosolzustand sind. Ein solcher Zustand der Keagenzien gewährleistet die Vollständigkeit der Durchführung der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid durch maximale Erhöhung der Kontaktfläche der reagierenden Komponenten. Außerdem verhindert der Aerosolzustand der Komponenten daß

Siliziumdioxyd in die fluorhaltige Schwefelsäuregelangc
lösung und erhöht dadurch dessen Übergang in das Endprodukt.

Dadurch fehlen die Siliziumdiosydverluste und es fehlt die Verunreinigung des Fluorwasserstoffes im Endprodukt. Der Hauptvorteil des Aerosolzustands der Keagenzien, das heißt des Wassers und der Schwefelsäure, ist die Möglichkeit einer vollständigen und einfachen Trennung der Hydrolyseprodukte, und zwar des

809829/0706

Siliziumdioxyds in Form von Aerosol und der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung. Der Aerosolzustand (der versprühte Zustand) des Wassers und der Schwefelsäure (oder einer wässerigen Schwefelsäurelösung) kann man nach verschiedenen Methoden erzeugen, beispielsweise mit Druckluft, Inertgas, mittels mechanischer Zerstäubungseinrichtungen.

Bei dei Durchführung dei Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid mit Störungen des Aerosolzustandes der Reagenzien werden die oben genannten Vorteile des Prozesses nicht erreicht. Wie oben darcelegt, _SOH im Prozeß der Hydrolyse das Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure erfindungsgemäß 40:1 bis 80:1 betragen. Bei einem höheren Verhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure als 80:1 wird das Siliziumtetrafluorid nicht vollständig verbraucht, weil ein Teil desselben die Hydrolysezone, ohne in !Reaktion

und

zu treten, passiert, zusammen mit dem Siliziumdioxyd herausge-

wird

leitet wird, dadurch das Endprodukt verunreinigt und seine Ausbeute sinkt. Bei einem Verhältnis ^von Siliziumtetrafluorid zu Schwefelsäure von weniger als 40:1 kommt es zu einer Verd-ünnung der fluorhalti^en Schwefelsäurelösung mit überschüssiger Schwefelsäure, was unzulässig ist, weil dadurch die Abtrennung des Fluorwasserstoffes aus dieser Lösung kompliziert wird.

Wie oben festgestellt wurde, liegt erfindungsgemäß die Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Hydrolysezone zwischen 0,2 und 4,0 m/s. Man führt aber den

809829/0706

Prozeß zweckmäßigerweise bei einer Gasgeschwindigkeit von 0,7 bis 0,9 m/s durch, .weil dabei eine vollständige Trennung der ilydrclyseprodukte erreicht wird. Dabei wird die aus (höchstens 200 Mikrometer großen) Siliziumdioxydteilchen bestehende Aerosolphase aus der Hydrolysezone zusammen mit dem Abgasstrom herauügeleitet, während die aus der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung bestehende kondensierte Phase in i'orm von Flüssigkeit abgezogen wird. Durch eine solche Verfahiensiveise erfordert die erhaltene fluorhaltige Schwefelsäurelösung keine Reinigung von dem Siliziumdioxyd.

Eine Jöewegungsgeschwindigkeit des ixasstxoiueb im Prozeß von weniger als 0,2 m/s reicht nicht aus zur Abtrennung des Siliziumdioxyds aus der Hydrolysezone im Aerosolzustand, wodurch das Siliziumdioxyd in die fluorhaltige Cchwefelsäurelösun^ gelangt, was unzulässig ist, weil dadurch die Ausbeuee an Siliziumdioxyd sinkt und der Fluorwasserstoff durch SiIiziumfluorwasserstoffsäurebeimengungen verunreinigt wird.

Eine Bewegungsgeschwindigkeit des Gasstromes im Prozeß von mehr al3 4,0 m/s führt zum Wegtragen der fluorhaltigen Schwcfelsäurelösung zusammen mit den Aerosolteilchen des Siliziumdioxyds durch den e:za der Hydrolysezone austretenden Gasstrom, wodurch die Qualität der Endprodukte und deren Ausbeute stark sinkt.

Die durch die Hydrolysegewonnene fluorhaltige Schwefelsäurelösung unterwirft man zur Abtrennung Aus dieserSvon Fluorwasserstoff /einer Erhitzung in einem Temperaturbereich

809829/0706

von +60 bis +20O⁰G in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der gewonnenen fluorhalt igen Schwefelsäurelösung.

yenn man im Prozeß der Hydrolyse eine fluorhaltiye Schwefelsäurelösung (H₂SO^ , 2H₃O . 2HF) optimaler Zusammensetzung, das heißt mit maximaler Sättigung an Fluorwasserstoff und minimalem Wassergehalt erhält, genügt es, die Jbrhitzung der Lösung bei geringeren Temperaturen (+60 bis 100 C) durchzuführen. . Wenn die im Prozeß der Hydrolyse

gewonnene fluorhaltige Schwefelsäurelösung eine Zusammensetzung aufweist, die der optimalen Zusammensetzung nicht entspricht, werden Temperaturen über +100 C angewandt.

Nach der vorliegenden Erfindung sind unter dem Ausdruck Siliziumtetrafluorid ein Gasstrom, der aus reinem Siliziumtetrafluorid besteht, oder verschiedene Gasgemische von Siliziumtetrafluorid mit Luft, einem Inertgas oder Wasserdampf sowie bei der Herstellung von Mineralphosphordüngemittel anfallende Abgase zu verstehen. Der erfindungsgemäße Prozeß macht es möglich, aus dem Siliziumtetrafluorid gleichzeitig zwei Produkte, Siliziumdioxyd und (wasserfreien oder wässerigen) Fluorwasserstoff mit hoher Qualität und in hoher Ausbeute zu erhalten, die

weiter 9S Gewichtsprozent erreicht. Die lirfindung macht es möglich, den Verbrauch an chemischen üeagenzien für die Herstellung von Fluorwasserstoff gegenüber den bekannten Verfahren stark herabzusetzen.

809829/0706

Die Verwendung der Schwefelsäure im Prozeß der Hydrolyse ermöglicht e«, den Prozeß zu intensivieren, die Trennung der Hydrolyseprodukte in demselben Apparat, in dem die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids stattfindet, durchzuführen und dadurch die Notwendigkeit zu vermeiden, zusätzliche Ausrüstungen für die Hydrolyseprodukte zu verwenden. Außerdem wurde es durch die Verwendung der Schwefelsäure möglich,

die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei Zimmertemperatur durchzuführen, was zu einer Senkung des Energieaufwandes für den Prozeß geführt sowie die Notwendigkeit vermieden teu£ßJbesonders korrosionsbeständige Konstruktionsmaterialien zu verwenden.

Biner der Vorteile des erfindungsgemäßen Prozesses ist es, daß er recht einfach unter technischen Bedingungen realisiert werden kann. Lin Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens iijt es auch, daß sich dabei keine nicatverv/ertbare Abfallprodukte bilden, die eine große Nutzfläche einnehmen und die Umwelt belasten.

Im Zusammenhang mit den oben genannten Vorteilen zeichnet eich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber

den bekannten Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliziumdioxyd wirtschaftlich vorteilhaft aus.

Die genannten und andere Vorteile der Erfindung⁵⁶ aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung mit Beispielen für die Durchführung der Erfindung hervor.

Die Beschreibung der Erfindung erfolgt

unter Bezugnahme auf eine Zeichnung, in der das Prinzipschema

des Verfahrens zur Herstellung von Fluorwassrstoff und Silizium-

809829/0706

dioxyd aus biliziumtetrafluorid dargestellt ist.

iüinem Keaktor 1 führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 m/s gasförmiges Siliziumtetrafluorid sowohl in reinen Form als auch m Gemisch mit Luft oder anderen Inertgasen sowie in Form von bei der Herstellung von Mineralphosphordüngemitteln anfallenden Abgasen und eine vorher in einem Behälter 2 bereitete wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 45 bis 73 Gewichtsprozent zu. Die Lösung der Schwefelsäure wird beim Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aeroaolzuntand beispielsweise mit

Le i t ung

durch die "a" in den Injektionszerstäuber 3 eingeleiteter Druckluft versprüht. In dem Heaktor 1 kommt es bei einer Temperatur von minus 1O⁰C bis plus 6O⁰C zum Kontaktieren des Siliziumtetrafluorids mit der wasserigen Lösung von ochwefelsäure, das mit Hydrolyse von SiF₄ mit Wasser und Sorption des gebildeten HF torch Schwefelsäure nach den folgenden Beaktionen begleitet wird:

SiH₄ + 2H₂O *- 4HF + SiO₂

+ 4H₂O + 4HF—— 2[H₂SO₄ . 2H₂O . 2HF1

₄ + 2Γ3Η₂0 + H₂SO₄]—— SiO₂ + 2 [H₂SO₄.2H₂O. HFj

Durch das Zustandekommen der genannten Reaktionen bildet sich femdispexses Siliziumdioxyd (Teilchengröße weniger als 2üO Mikrometer mit einer JJichte von höchstens Ü,4 g/our ) und iluorhalti^e Schwefelsäurelosung. In dem reaktor 1 kommt es bei der Bewegung des Gasstromes des Siliziumtetrafluorids mit

809829/0706

der genannten Geschwindigkeit/zum Mitreißen der Aerosolteilchen der Schwefelsäurelösung/nichi^ weil diese Teilchen (Größe mindestens 100 Mikrometer mit einer DichUe von 1,5 bis 1»V g/cnr) nicht die Fähigkeit besitzen, in dem Strom zu schweben, und von diesem nicht mitgerissen werden.

Die gewonnene fluorhaltige ßchwefelsäuielösung wird aus dem Jtteaktor 1 herausgeleitet und einem x^eaktor 4· zugeführt, wo es unter de;i Wirkung der von außen zugeführten Wärme zur thermischen Zersetzung der Lösung bei einer Temperatur von bO bis 22O°C unter Ausscheiduno des Fluorwasserstoffes in die Gasphase kommt:

2' H₂SO₄.2H₂O. 2Hf1 *—»- 4-HF+2 [H₂SO₄.2H₂O ]

Der gasförmige Fluorwasserstoff mit Beimengungen von V/asser- und Schwefelsäuredämpfen tritt aus dem Reaktor 4 in einen Kondensator 5» während die Rückstände der thermischen Zersetzung der fluorhaltißen Schwefelsäuielösung (praktisch allein die Schwefelsäure) aus dem iteaktor 4- in den Reaktor 2 geleitet werden, wo man sie zur Bereitung einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure vexwendet, die zur Hydrolyse in den Reaktor J. aurücicgeleitet wird.

Im Kondensator 5 wird der gasförmige Fluorwasserstoff unter der Wirkung von _Von außen zugeführter Kälte bei einer Temperatur von minus 5°C bis minus 15⁰C zu flüssiger Phase kondensiert, die unbedeutende Mengen von Wasser und Schwefelsäure enthält. Das erhaltene Kondensat kann zur Bereitung wässeriger Lösungen von Fluorwasserstoff als einer der Arten

des Handelsproduktes des Fluorwasserstoffes verwendet werden.

809829/0706

Zur Herstellung von wasserfreiem Fluorwasserstoff wird das Kondensat des Fluorwasserstoffes ("Rohprodukt") aus dem Kondensator 5 einem Rektifikationssystem zugeführt, das aus einem Vorwärmer 6 und einem Kondensator 7 besteht. Im Vorwärmer 6 verdampft unter der Wirkung von von außen zugefii.hrter Wärme(aus dem Kondensat^ der reine wasserfreie Fiuorwasserscoif, den wan in den Kondensator 7 leitet, während die Verdampfung srückstände (praktisch die Schwefelsäure) aus dem Vorwärmer 6 in den Reaktor 2 zur Bereitung einer Lösung von Schwefelsäure zurückgeleitet werden, die man zur Hydrolyse in den Reaktor 1 zurückleitet.

Im Kondensator 7 wird der gasförmige wasserfreie Fluorwasserstoff unter der Wirkung von von außen zugeführter Wärme bei einer Temperatur von minus 5°C bis minus 15°C zu flüssigem wasserfreiem Fluorwasserstoff kondensiert, der aus dem Kondensator 7 als Handelsprodukt herausgeleitet werden kann.

Das feinverteilte Siliziumdioxyd fängt man aus dein aus dem Reaktor 1 tretenden Gasstrom mit Wasser in einem Reaktor unter JxLldung von Polykieselsäuren auf:

Die Polykieselsäuren führt man aus dem Leakb or δ einem Filter 9 zu, wo das überschüssige Wasser abfiltriert wird, das man in den Reaktor 8 zum Auffangen des Siliziumdioxyds zurücklegtet. Die Polykieselsäuren nimmt man in Form von Kieselgel

sie

aus dem Filter 9 heraus und unterwirft einer Wärmebehandlung in einem Apparat 10 zwecks Herstellung von kristallinem und trockenem Siliziumdioxyd. In dem Apparat 10 koaiat es bei einer

809829/0706

Temperatur von 100 bis 200⁰C zur Verdampfung des Wassers aus dem Rieselgel. Das dadurch erhaltene Siliziumdioxyd ist ein Handelsprodukt.

Den von dem Siliziumdioxyd gereinigten Gasstrom aus dem Reaktor 8 sowie den nichtkondensierten Fluorwasserstoff aus den Kondensatoren 6 und 7 und den Wasserdampf aus dem Apparat 10 leitet man in einen Apparat 11, in dem man mit den durch die "b" in den Apparat eingeleiteten Sorptionsmitteln die Verbindungen des Fluor-Ions auffängt. Dabei wird der in

Leitung dem Apparat 11 gereinigte Gasstrom durch die "c" in die Atmosphäre geleitet, während das verbrauchte Sorptionsmittel

Leitung
durch die ⁿd" in das Abwassersystem geleitet wird.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nun Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Fluorwasserstoff und oilizlumdioxyd aus Siliziumtetrafluorid unter Bezugnahme auf die Zeichnung angeführt. Beispiel 1.

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Bedingungen der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid auf die Zusammensetzung dei Hydrolyseprodufete.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (10UJ&) ejast'örmiges Siiiziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumfluorids zur Schwefelsäure von 62,5 : 1 und bei einer Bewegungsgeschwinaigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Zone des iceagierens der Phasen von 0,9 m/s ein. JJas Kontaktieren der Phasen wird bei Zimmertemperatur

809829/0706

(+20⁰C) und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aerosolzustand im Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft versprüht.

Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesaes erhält man im ganzen im Schema Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzung:

Im Reaktor 1 erhält man und leitet aus diesem heraus: eine fluorhaltige Schwefelsäuxelösung der Zusammensetzung: a) H₂SO₄ = 56f5%; HF = 15,5%; H₂O = 27,2%.; H₃SiF₆ = 0,8%; H₂SiO, = Spuren.

Im Reaktor 4- trennt man beim Erhitzen der fluorhaltigen Schwofelsäurelösung Schwefelsäure (Umlaufsäure) der Zusammensetzung: b) H₂SO₄ = 67,28%, HF s 0,20%; H₃O s 32,52%; H₃SiF₆ s Spuren, die in den Reaktor 2 zur Bereitung einer Schwefelsäurelösung zurückgeleitet wird, die man zum Hydrolyseprozeß in dem Reaktor 1 leitet, und ein aus Fluorwasserstoffdämpfen und Beimengungen von Wasser mit Schwefelsäure bestehendes Gemisch ab, dessen Abkühlung in dem Kondensator 5 "Roh¹¹-Fluorwasserstoff in flüssigem I_.~and der folgenden Zusammensetzung liefert: c) HF = 98,2%; H₂SO₄ = 0,3%; H₂O = 1,20%; H₂SiF₆ = 0,30%.

Die Rektifikation des "Roh"-Fluorwasserstoi"it;s in dem xvekoifi.cationssystem (Verdampfer 6 und Kondensator 7) liefert als Endprodukt (Handelsprodukt) wasserfreien Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand der folgenden Zusammensetzung: d) HF-Gehalt mindestens 99,9%, Gehalt an H₂O + H₂SiF₅ + H₂SO₄ höch-

809829/0706

-erstens 0,1%.

Im Reaktor 8 erhält man durch Waschen mit Wasser des Gas-Luft-Stroms aus dem Reaktor 1, der Aerosolsilziumdioxyd enthält, ein feuchtes Kieselgel, dessen Zusammensetzung nach der Bewässerung auf dem Filter 9 wie folgt ist; e) H₂SiO₅ = 97,5%; H₂O = 1,1%; H₂SO₄ = 0,8%; H₂SiF₅ = = 0,6%.

Im Apparat 10 ernält man durch Trocknung und Glühen des feuchten Kieseigels trockenes kristallines Siliziuinaioxyd, welches den an das !Endprodukt (Handelsprodukt) gestellten Forderungen entspricht: f) SiO₂-Gehalt mindestens 90,2%, Teilchengröße im Bereich von 5 bis 20 Mikrometer, Dichte höchstens 0,5 g/cm , spezifische Oberfläche mindestens 250 bis 3500 m²/g.

Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid im Heaktor 1 beträgt 99t8%» bezogen auf den übergang des Fluor-Ions in wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 98,9%» bezogen auf den Übergang des Silizium-Ions in das Aerosalsiliziumdioxyd.

Beispiel 2.

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verdünnung des gasförmigen Siliziumtetrafluorids auf die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids und auf die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Keaktor 1 leitet man kontinuierlich ein Gas-Luft- -Gemisch, welches 5 Volumenprozent Siliziumtetrafluorid, Rest trockene "Luft enthält, und eine wässerige Lösung von

809829/0706

Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure von 62,5 ; 1 ein. Die Bewegungsgeschwindigkeit dieses Gas-Luft-Gemisches in der Zone dt-s ^eafeierens Phasen beträgt 0,9 m/s. Das Kontaktieren eier Phasen wird

bei Zimmertemperatur (+20⁰C) und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem iiinleiten in den Keaktor l^bis zum Aerosolzustand^in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft/versprüht.

Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzungen:

a) fluorhaltige Schwefelsäuielösung (im JUeaktor 1) : H₂SO₄ = bb,2%; HF = 14,9; H₃O = 28,6%; H₃SiF₆ = 0,2%; HpSiOx = Spuren;

b) Umlauf-Schwefelsäure (im Keaktor : 4) H₃SO₄ = 65,2%; HF s 0,1%; H₂O = 35,70%; H₃SiF₆ = Spuren;

c) "Roh"-Fluorwasserstoff (im Kondensator 5):

HF = 98,5%; H₂SO₄ = 0,25%; H₂O = 1,10%; H₃SiF₆ = 0,15%;

d) wascerfreier Fluorwasserstoff (Handels- oder Endprodukt); HF-Gehalt mindestens 99»9%; Gehalt an H₃O + H₃SiF₆ + H₃SO₄ höchstens 0,10%;

e) feuchtes Kieselgel (aus dem Filter 9): HpSiO, = 96,5%; H₂O = 1,88%; H₃SO₄ = 0,90%; H₃SiP₆ = 0,72%;

f) trockenes kristallines Siliziumdioayd (Lnd- oder Handelsprodukt aus dem Apparat 10): SiOp-Gehalt mindestens 99,0%; Teilchengröße 10 bis 20 Mikrometer, deren Dichte

809829/0706

höchstens 0,3 g/cm , spezifische Oberfläche mindestens 220 bis 250 m²/g.

Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid in dem Reaktor 1 betrag* 99»0%, bezogen auf den Übergang des Fluor-Ions xn wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 98,7%» bezogen auf den Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd.

Beispiel 3.

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verunreinigung des Gas-Luft-Gemisches, welches Siliziumtetrafluorid enthält, durch Aasserdampf und staubförmige Aerosolteilchen auf die Wirksamkeit aer Hydrolyse Ton Siliziuratecrafluorid und die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich ein Gas-Luft-Gemisch ein, welches 5 Volumprozent Siliziumtetrafluorid, 0,1 Volumprozent Wasserdampf, Rest Wasser enthält. Das Gemisch ist durch Aerosolteilchen (Phosphoroxyde, Kalziumsulfat, Kalziumphosphat und Kalziumsuperphosphat) in einer Gesamtkonzentration von 40 g in 1 Liter des Gas-Luft-Gemisches verstaubt. In den Reaktor 1 leitet man gleichzeitig eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure von 62,5:1 ein. Das Kontaktieren des genannten Gas-Luft-Gemisches mit der Schwefelsäure wird bei Zimmertemperatur (+20⁰C), bei atmosphärischem Druck und einer Bewegungsgeßchwindigkeit des genannten Gas-Luft-Gemisches in der Ione des

809829/0706

Reagierens der Phasen von 0,9 m/s durchgeführt. Die wässerige Schwefelsüurelösung versprüht man vor dem Einleiten in den Reaktor l^bis zum Aerosolzustand^in dem Injektionszerstäuber mit Druckluft ,ζ y

Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man im Schema Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte) der folgenden Zusammensetzungen;

a) fluorhaltige Schwefelsäurelösung (im Reaktor 1): H₂SO₄ = 39,05; HF = 7,2%; H₂O = 51,15%; H₂SiF₆ = 2,60%; H₂SiO₃ =0,05%;

b) Umlaufschwefelsäure (im Reaktor 4): H₂SO₄ s 45,80%;

HF = 0,25%; H₂O = 55i95%; H₂ ^siF6 ^{= S}2^ureni

c) "Roh"-Fluorwasserstoff (im Kondensator 5): HF = 98,25; H₂SO₄ = 0,15; H₂O = 1,25; H₂SiF₆ = 0,35%;

d) wasserfreier Fluorwasserstoff (Handels- oder Lndprodukt): HF-Gehalt mindestens 99t9%» Gehalt an H₃O + H₂SiE +H₂SO₄ höchstens 0,10%.

e) feuchtes Kieselgel (aus dem Filter 9): H₂SiO, a 94,0%; H₂O =: 5,2%; H₂&0₄ = 0,5%; H₃SiF₆ = 0,3%;

f) trockenes kristallines Siliziumdioxyd (End- oder Handelsprodukt aus dem Apparat 10): SiO₂-Gehalt mindestens 99,0%, Teilchengröße 10 bis 20 Mikrometer, Dichte der Teilchen höchstens 0,40 g/cnr, spezifische Oberfläche mindestens 200 m²/g.

Die Wirksamkeit des Prozesses der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid in dem Reaktor 1 beträgt 81,5%, bezogen auf den Übergang des Fluor-Ions in wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, und 82,3%» bezogen auf

den Übergang des Gilizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd.

809829/0706

Obwohl das zur Hydrolyse xn den Reaktor 1 tretende Gas- -Luft-Gemisch, solche staubförmig en Aerosolteilchen (Beimengungen) wie Phosptoroxyde, Kalziumsulfat, üalziurayriosphat und Kalziumsuperphosphat enthält, läßt sich, ihre Anwesenheit in den Endprodukten dei Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid (wasserfreier Fluorwasserstoff und kristallines Siliziumdioxyd) praktisch, nicht nachweisen. Das ist darauf zurückzuführen, daß im Prozeß der Hydrolyse die genannten staubförmigen Beimengungen von der sich in dem Keaktor 1 bildenden fluorhaltigen Lchwefelsäurelösung aus dem Gas-Luft-Gemisch aufgefangen und aus dem Keaktor 1 herausgeleitet werden, während beim Erhitzen dieser Lösung in dem Reaktor 4- sie in der Hauptmasse in dem Unterteil des Apparates verbleiben und nur ein gewisser Teil derselben mit der Umlauflösung der Schwefelsäure in den Reaktor 2 und dann in den Keaktor 1 zurückgeleitet wild. Zum Vermeiden einer Ansammlung bedeutender Mengen dieser staubförmigen Beimengungen muß man die Reaktoren l,2_t3 und 7 von festen Ablagerungen periodisch reinigen.

Beispiel 4·.

Dieses Beispiel zeigt den iiinfluß der Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluorids in der Reaktionszone auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent

809829/0706

bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure von 62,5:1 ein.

Das Kontaktieren der Phasen wird bei Zimmertemperatur (+20⁰C) und atmosphärischem Druck durchgeführt. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Reaktor 1 bis zum Aerosolzustand in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft versprüht. Die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids wird bei Geschwindigkeiten der Bewegung desselben in der Zone des Kontaktierens mit der Schwefelsäure von 0,3 m/s, 0,7 m/s, 0,9 m/s und 3»O m/s durchgeführt.

Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man im Schema Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids sind in der Tabelle 1 angeführt.

809829/0706

Tabelle

Τίτ·	Zusammensetzung der Hyd- rolyseprodukte und Wirk	Geschwindigkeit des Gasstroms, m/s	0,70	0,9C	) 3,0
INX ·	samkeit der Hydrolyse	0,30	4	5	6
1	2	3
	Zusammensetzung der Pro
	dukte
1.	fluorhaltige Schwefelsäu
	relösung (aus dem Eeak-
	tor 1)		52,15	56,50	59,20
	H₂SO₄	46,70	14,30	15,50	16,50
	HF	9,20	0,92	0,80	Spuren
	H₂SiF₆	8,10	0,05	Spuren	Spuren
	H₂SiO₃	4,30	32,58	27,20	24,30
	H₂O	30,70
2.	Umlaufschwefelsäure
	(aus dem Reaktor 4)		61,08	67,28	70,90
	H₂SO₄	54,40	0,40	0,20	Spuren
	HF	2,50	38,50	35,52	29,10
	H₂O	42,30	0,02	Spuren	Spuren
	H₂SiF₆	0,80

"Eoh/'-Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 5)

HF

H₂SO₄ H₂O H₂SaF₆

94,40	97,30	98,20	99,10
1,50	0,50	0,30	0,10
2,50	1,00	1,20	Ü,ÖO
1,60	0,40	0,30	Spuren

809829/07

1 2	5	4	5	6
4. wasserfreier Fluorwasser
stoff (aus dem Kondensa
tor 7)
HF	99,80	99,8	99,9	99,9
Summe H₀O, H₀SiF,-, H₀SO/,	0,20	0,2	0,1	0,1
5. feuchtes Silizium^dioxya
νaus aem Filter y)
H₂SiO^	98,82	98,0	97,50	85,2
H₂SO₄	0,20	0,42	0,80	2,50
H₂O	5,70	0,55	1,10	9,70
H₂SiF₆	Spuren	0,20	0,60	2,60
6. Qualität des trockenen
kristallinen Silizium
dioxyds (aus dem Appa
rat 10)
SiO₂ (%)	99,0	99,1	99,2	95,2

Teilchengröße,

Mikrometer 5-20 5-20 5-20 10-20

Teilchendichte g/cm? ^. 0,5 ^ 0,5 ^ 0,5 .< 0,4 spezifische Oberfläche, m²/g 250-500 25O-5OO 25O-5OO 200-220 Wirksamkeit der Hydrolyse
7. Übergang des Fluor-Ions

in den wasserfreien Fluor«

809829/0706

wasserstoff in der fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, % 89,50 99,20 99,95 83,2
8. Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdioxyd, % 79,55 95,20 99,90 72,2

Beispiel 5.

Dieses Beispiel zeigt; den Einfluß des Volumenverhältnisses des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von Siliziumtetrafluorid und die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte.

In den Reaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%)
gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60 Gewichtsprozent bei einer Geschwindigkeit der Bewegung des Siliziumtetrafluorids in der teaktionszone von 0,9 m/s, bei Zimmertemperatur (+20⁰C) und atmosphärischem Druck ein. Die wässerige Lösung der Schwefelsäure wird vor dem Einleiten in den Keaktor l^bis zum Aerosolzustand >■

Z 7

in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft versprüht. Das

Kontaktieren aer Phasen wird bei verschiedenem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwefelsäure, und zwar bei einem Volumenverhältnis von 4-0:1; 62,5:1 und 80:1 durchgeführt.

Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesaes im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids sind in der Tabelle 2 angeführt.

	Zusaminens etzung	der	Produkte	Tabelle 2
1 -FA	und Wirksamkeit	der	Hydro-	Volumenverhältnis
X-LU.* Nr.	Iy se			SiF/i Schwefelsäure
	2			40,0:1 62,5:1 80:1
1			3 4 5

Zusammensetzung der Produkte fluorhaltige Schwefelsäurelö· sung (aus dem Heaktor 1)

H₂SO₄	59,1	56,50	57,50
HF	12,20	15,50	21,00
H₂SiF₆	Spuren	0,80	0,90
H₂SiO₅	Spuren	Spuren	Spuren
H₂O	20,90	27,20	20,60
Umlaufschwefelsäure (aus dem
Reaktor 4)
H₂SO₄	72,80	67,28	75,50
HF	0,10	0,20	0,20
H₂O	27,10	55,52	26,50
H SiF₆	Spuren	Spuren	Spuren

809829/0706

3. "Roh" -Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 5)

HF	98,40	98,20	98,00
H₂SO₄	0,10	0,30	0,50
H₂O	1,50	1,20	1,40
H₂SiF₆	Spuren	0,30	0,10
wasserfreier Fluorwasser
stoff (aus dem Kondensator 7)
HF	99,9	99,9	99,9
Summe H₂O, H₃SiF₆, H₂SO₄	0,1	0,1	0,1
feuchtes Siliziumdioxyd
(aus dem Filter 9)
H₂SiO₃	92,0	97,50	96,50
H₂SO₄	0,90	0,80	1,20
H₂O	3,20	1,10	0,30
H₂SiF₆	3,90	0,60	2,10

6. Qualität des trockenen kristallinen Siliziumdioxyds (aus dem Apparat 10)

SiO₂ (%) 98,0 99,2 98,2

Teilchengröße, Mikrometer 10-20 5-20 10-20 Teilchendichte, g/cm^ ^l 0,4 ^ 0,3 ^ 0,4 Spezifische Oberfläche,

m²/g 200-220 250-300 200-220

809829/0706

Wirksamkeit der Hydrolyse

7. Übergang des Fluor-Ions in
den wasserfreien Fluorwasserstoff in der fluorhaltigen
Schwefelsäurelösung, % 89,2 99,95 93,ü

8. Übergang des Silizium-Ions
in das Aerosolsiliziumdioxyd, % 86,8 99,90 92,b

Beispiel 6.

Dieses Beispiel zeigt den Linfluß der Schwefelsäurekonzentration auf die Wirksamkeit der Hydrolyse von SiIiziumbetrcifluorid und auf die Zusammensetzung der Hydrolyseprodukt e.

In den Eeaktor 1 leitet man kontinuierlich reines (100%) gasförmiges Siliziumtetrafluorid und eine wässerige Schwefelsäurelösung bei einem Volumenverhältnis des Siliziumtetrafluorids zur Schwtfelsäurelösung von 62,5*1 bei Zimmertemperatur (+20⁰C) und atmosphärischem Druck ein. Das Kontaktieren der Phasen wird bei einer Bewegungsgeschwindigkeit dea Siliziumtecrafluorids von 0,9 m/s und Konzentrationen der Schwefelsäure von 45%, 62,5% und 70% durchgeführt. Die wässerige Schwefeisäurelösung wird vor dem Einleiten in den Eeaktor 1

is zum Aerosolzustand^in dem Injektionszerstäuber 3 mit Druckluft /versprüht.

Durch die Durchführung des Hydrolyseprozesses im ganzen analog zu Beispiel 1 erhält man Neben- und Endprodukte (Handelsprodukte). Die Zusammensetzung der Produkte und die Wirksamkeit der Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids si^d in vier Tabelle 3 angeführt.

809829/0706

	Zusammensetzung und Wirksamkeit	der der	Produkte Hydro-	2800272
	Iy se			Tabelle 3
lfd.			Schwefelsäurekonzentra tion, %

Zusammensetzung der Produkte fluorhaltige Schwefelsäurelö· sung (aus dem Eeaktor 1)

H₂SO₄	41,2	56,50	69,10
EF	13,0	15,50	8,0
H₂SiF₆	5,3	0,80	Spuren
H₂SiO₃	Spuren	Spuren	Spuren
H₂O	40,5	27,2	22,9
Umlaufschwefelsäure (aus dem
Reaktor 4)
H₂SO₄	50,3	67,25	75,10

HF

2,1

0,20

1,10

809829/0706

. 39*

H₂O	45,40	55.52	25,80
H₂SiF₆	2,20	Spuren	Spuren
"fiob^-Fluorwasserstoff
(aus dem Kondensator 5)
HF	96,70	98,2	99,50
H₂SO₄	0,60	0,5	0,10
H₂O	2,10	1,20	0,60
H₂SiF₆	0,60	0,50	Spuren

wasserfreier Fluorwasserstoff (aus dem Kondensator 7)

HF 99,9 99,9 99.9

Summe HgO, H₃SiF₆, H₂SO₄ 0,1 0,1 0,1 feuchtes Siliziumdioxyd
(aus dem Filter 9)

H₂SiO₃ H₂SO₄ H₂O

H₂SiF₆ Qualität des trockenen kristallinen Siliziumdioxyds (aus dem Apparat 10)

SiO₂ (%) 99,0 99.2 99,0

Teilchengröße, Mikrometer 5-20 5-20 5-20 Teilchendichte, g/cm^ 0,5 0,5 0,4

spezifische Oberfläche,

200-250 250-500 25O-5OO 809829/0706

96,5	97,5	79,5
Spuren	0,8	Spuren
1,50	1,1	2,3
2,4	0,6	8.40

Wirksamkeit der Hydrolyse

7. Übergang des Fluor-Ions in den wasserfreien !fluorwasserstoff in der fluorbaltig en Schwefelsäurelösung, % 82,0 99,3 38,0

8· Übergang des Silizium-Ions in das Aerosolsiliziumdio-

, % 92,3 98,9 ^2,1

809829/0706

Claims

D -'2 06I-X-6I //. Jan. 1978 ' ' -. PATENTANSPRUCHS

1. Verfahren zur Herstellung von Ji'luorwast, erst off und Siliz iuiadioxyd aus Sxliziumtetrafluorid durch Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des Siliziumtetrafluoxids mit Wasser in Gec^nwart von Schwefelsäure, das beziehungsweise die im Aerosolzustand ist, bei einem Volumenverhältnis des biliziumtetrafluorids zur üchv/fci'elsaure von 40:1 bis faO:l und bei einer Bewegungsgeschwindigkeit des Siliziumtetrafluor ids in der Hydrolysezone von 0,2 bis 4- m/s durchführt unter gleichzeitiger Txennung des in Form von Aerosol gebildeten Siliziumdioxyds und der gebildeten fluorhaltigen Schwefelsäurelösung, aus der Fluorwasserstoff bei Erhitzen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei einem Schwefelsäuregehalt von 4-5 bis 73 Gewichtsprozent durchgeführt wird.

oder

3. Verfahxen nach Anspruch 1 2, dadurch gekenn

zeichnet, daß die Hydrolyse des Siliz iumtetrafluor ids bei eiixer Bevvegun^sgeschwindigkeit desselben von ü,7 bis 0,9 m/s durchgeführt wird.

bis

4. Verfahren nach Anspruch 1 3»dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrolyse des Siliziumtetrafluorids bei einer Temperatur von minus 10⁰C bis plus 60⁰C durchgeführt wird.

809829/0706

OP!i«MAL INSPECTED

-ζ-

5. Verfahren nach. Anspruch 1-4-, dadurch gekennzeichnet, da3 die Hydrolyse des Ciliziumtetrafluorids bei einer Temperatur von plus 20⁰C bis plus 3O⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Siliziumtetr.afluorids bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorwasserstoff auu der fluorhallicen Schwefelsäurelosunü durch Erhitzen der letz boren bei einer Temperatur von 60 bis 220⁰C abtrennt.

609829/0706