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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von reiner Flusssäure aus unreinen Flussspäten.
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Das Silizium, welches in dem durch die Zersetzung der Silikofluoride erhaltenen Siliziumfluorid vorhanden ist, kann mehr oder weniger in Kieselsäure umgewandelt werden. Zu diesem Zweck kann man das Siliziumfluorid mit Basen behandeln, z. B. leitet man es in eine Lösung von Natriumhydroxyd ein und erhält auf diese Weise Silikofluorid, Flusssäure und Kieselsäure. Das Silikofluorid kann wiederum durch Wärme zersetzt werden, wodurch man ein Fluorid erhält, welches zur Erzeugung anderer Verbindungen nutzbar gemacht werden kann, während das wiederum freigewordene Siliziumfluorid auf einem andern Wege aufgearbeitet wird.
Die nachstehenden Formeln geben einen solchen Arbeitsgang wieder und lassen gleichzeitig die Herstellung von Nitrat durch Zwischenumsetzungen erkennen :
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Da Siliziumfluorid aus dem unreinen Flussspat dauernd nachgebildet wird, im Laufe des Verfahrens daher anhaltend Silikofluoride neugebildet werden, kann man einen Teil des Siliziumfluorids sowie des bei den Umsetzungen zur Herstellung anderer Verbindungen zuletzt abfallenden Fluorids zum Wiederaufbau von Silikofluorid benutzen und so in einem Teilkreis ununterbrochen die Erzeugung von andern Verbindungen, z. B. Nitraten, Phosphaten, Soda bei der Herstellung von Soda auch Ammoniak usw., vornehmen.
Das vorliegende Verfahren gestattet, sich den durch die Zusammensetzung des als Ausgangsstoff benutzten Flussspates gegebenen Verhältnissen vollkommen anzupassen, Wenn der Flussspat stark kieselsäurehaltig ist, also Siliziumfluorid in grösseren Mengen bei der Säurezersetzung des Flussspates gebildet wird, wird man das im Siliziumfluorid enthaltene Silizium nach Möglichkeit in Kieselsäure überführen oder aber man bildet aus diesem neben Kieselsäure Kieselflusssäure, gegebenenfalls auch nur die letztgenannte Säure. Die Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen :
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Hochvoluminöse, höchst reaktionsfähige Kieselsäure erhält man, wenn man das Siliziumfluorid auf Wasserdampf allein oder in Gegenwart von Gasen und Dämpfen einwirken lässt.
Das Hinzufügen von Gasen oder Dämpfen irgendwelcher Art hat den Zweck, die Konzentration des Wasserdampfes herabzusetzen. Zweckmässig bedient man sich hiezu der Luft, mit deren Hilfe man z. B. das Wasser zerstäubt. Die gleiche Wirkung, die Bildung hochvoluminöser, höchst reaktionsfähiger Kieselsäure, tritt auch ein,, wenn die Zersetzung des Siliziumfluorids mit Wasser, welche nebenbei zur Bildung von Kieselflusssäure führt, in Gegenwart von Kieselsaure vorgenommen wird. Man leitet also das Silizium-
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flusssäure.
Die Herstellung von Kieselflusssäure aus Siliziumfluorid und Flusssäure kann in der Weise geschehen, dass man das Siliziumfluorid unmittelbar dem aus der Säurezersetzung des Flussspates entstammenden Gasgemisch zuführt. Für die anfallende Kieselflusssäure bestehen mannigfaltige Verwendungsmöglichkeiten, sei es, dass man sie zur Bildung anderer Metallverbindungen benutzt, sei es, dass sie als Aufschlussmittel, z. B. für Tone, Phosphate usw., verwendet wird.
Ein anderer Weg der Zerlegung des Gasgemisches, das durch die Zersetzung des unreinen Flussspates entstanden ist, besteht darin, dass man mit Hilfe von Silikofluoriden Fluorid und Kieselsäure herstellt. Aus der entstehenden Kieselflusssäure wird in beliebigem Umfange das kieselflusssaure Salz zurückgebildet, wobei zweckmässig die Kieselflusssäure zur Herstellung von andern Verbindungen nutzbar gemacht wird. Zur Erläuterung mögen folgende Formeln dienen :
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Die Zerlegung des Gasgemisches mittels kieselflusssauren Salzen empfiehlt sich besonders, wenn der Kieselflusssäuregehalt des Flussspates sehr hoch ist. Es sei noch erwähnt, dass das im Laufe des Verfahrens entstehende unlösliche Fluorid, wie es in den Formeln zum Ausdruck kommt, das Kalziumfluorid z.
B., aus welchem, wenn es gewünscht wird, mittels Säure unmittelbar reine Flusssäure gewonnen werden kann, in äusserst reaktionsfähiger Form anfällt.
Von Bedeutung für die Herstellung von Metallverbindungen unter Benutzung der im Verfahren gebildeten Fluoride ist die Gewinnung von Karbonaten und Hydroxyde. Hat man bei der Zersetzung des Silikofluorides durch Wärme ein Alkalifluorid erhalten, so kann dieses mit unlöslichen Karbonaten und Hydroxyden umgesetzt werden, wodurch lösliche Karbonate und Hydroxyde anfallen.
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Es macht keine Schwierigkeiten, das Verfahren so einzustellen, dass man Alkalifluorid elhäit, da ja Kieselflusssäure in freier Form sowie in Form ihrer Bestandteile bzw. Aufbaustücke hinreichend
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Die Umsetzung, welche zur Bildung bestimmter Verbindungen vorgenommen wild, lässt sich nur mit den Fluoriden, welche durch Zersetzung des Silikofluorides anfallen, durchführen, sondern auch unmittelbar mit dem Silikofluorid.
Beispielsweise bringt man das Silikofluorid mit einem Salz odei mit Säure zur Reaktion, wie es durch folgende Leide Formelbeispiele zum Ausdruck kommt :--
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Das letzte Beispiel zeigt schon eine Art für die Herstellung eines besonderen kieselflusssauren Salzes, wie es zum Erhalten einer bestimmten Metallverbindung, hier nämlich des Bleiarseniats, erforderlich
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säure, in Gegenwart von Säure und einem Salz aufeinander einwirken. Als Salz führt man ein solches ein, welches die an die Kieselflusssäure zu bindende Base enthält. Arbeitet man mit Siliziumfluorid, genügt es, nur geringe Mengen Säule, die als Kontaktsubstanz wirken, zu veiwenden. In diesem Falle kann auch gänzlich ohne Säure gearbeitet weiden.
Für die Erzeugung von Kieselflusssäuie in der eben angegebenen Weise mag folgende Formel zur Erläuterung dienen :
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Der unmittelbare Aufbau eines kieselflusssauren Salzes aus tluorid, Kieselsäure, gegebenenfalls Salz und Säure geschieht in folgender Weise :
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Will man das Silizium als Fluorid einführen, geht man etwa folgendermassen vor :
2 KCI + SiF4 + Ca F, (Säure) =--K, SiF"+ Ca Cl, (Säure).
Die Klammer (Säure) deutet an, dass nur geringe Mengen Säure als Kontaktsubstanz nötig sind oder auch die Säure völlig entbehrt werden kann.
Mit der Flusssäureherstellung aus unreinem Flussspat kann gleichzeitig auch die Erzeugung
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wasserstoff, zirkonflusssaure oder titanflusssame Salze usw. erzeugen.
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Die einzelnen Reaktionen, welche die Stufen des Verfahrens bilden, können bei höherer Temperatur und gegebenenfalls unter Druck vorgenommen werden. Ausserdem kann man in konzentrierter Lösung oder nur mit geringen Mengen Lösungsmittel, welche zum Lösen nicht ausreichen, arbeiten, Salze in fester Form verwenden.
Die Behandlung des unreinen Flussspates mit Säure sowie die Zerlegung des Gasgemisches in freie Säure und ein Salz, nimmt man vorteilhaft in einem beheizbaren und drehbaren Zylinder mit zwei Kammern vor. Die erste Kammer wird kontinuierlich mit dem Flussspatsäuregemiseh beschickt und der Rückstand nach Belieben von Zeit zu Zeit entnommen. Die die beiden Räume trennende Wand ist durchlöchert, damit das sich entwickelnde Gasgemisch, bestehend aus Flusssäure und Siliziumfluorid, in die zweite Kammer übertreten kann. Diese zweite Kammer beschickt man zweckmässig mit unter Verwendung unzureichender Mengen Losungsanfällen mit dem für die Behandlung des Gasgemisches bestimmten Fluorid bzw. Silikofluorid.
Je nach dem, wie man die Beheizung des drehbaren Zylinders leitet, kann die in der zweiten Kammer abgetrennte oder gebildete freie Säure gasförmig aus der Kammer abgeleitet werden oder aus der zweiten Kammer zusammen mit dem gebildeten Salz im gelösten Zustande abgezogen werden. Die Entleerung der zweiten Kammer erfolgt unabhängig von der der ersten Kammer und zu jeder gewünschten Zeit.
Die anliegende Zeichnung zeigt einen solchen Zylinder im Längsschnitt. a und b sind die beiden Kammern, c ist die durchlöcherte Trennungswand, d ist die Zuführung für das Flussspatsäuregemisch. Durch e wird das für die Behandlung des Gasgemisches bestimmte Salz eingeführt, während f den Abzug der reinen Flusssäure bzw. Kieselflusssäure im gasförmigen Zustand gestattet. Bei g sind die Klappen für die Entleerung der Kammer a vorgesehen. h sind die Entleerungsklappen für die Kammer b. In der Kammer b können an dem Einführungsrohr d Flügel angebracht werden, welche das Gasgemisch zwingen,
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von reiner Flusssäure aus unreinen Flussspäten mit Hilfe von Fluoriden, dadurch gekennzeichnet, dass das in bekannterweise mittels Säure aus dem unreinen Flussspat freigemacht Gasgemisch aus Flusssäure und Siliziumfluorid mittels Fluorverbindungen (ausgenommen Kaliumfluorid) in Fluorid bzw. Silikofluorid und freie Säure zerlegt wird und aus dem damit gebildeten Fluorid bzw. Silikofluorid mehr oder weniger freie Flusssäure erzeugt und die eingangs benötigten Fluorverbindungen zurückgebildet werden.