DE877748C - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure, vorzugsweise in wasserfreiem Zustand, aus Magnesiumeilicofluoirid oder Stoffen, die diese Verbindung zu einem wesentlichen Anteil enthalten, sowie die Rückgewinnung des Magnesiumanteils in Form verwertbarer Nebenprodukte. Weiterhin ermöglicht die Erfindung die Aufbereitung fluorhaltiger Abflüsse von industriellen Vorgängern in der Form vom Magnesiumsilicofluorid oder Kieselfluormagnesium, das dann zur Erzeugung von Fluorwasserstoff weiterbehandelt wird.

Die Erfindung stützt sich auf eine Reaktion zwischen Magnesiiumsilicofluorid und Ammoniumhydiroxyd zur Erzeugung von Ammoniumfluorid, das seinerseits mit Schwefelsäure zur Erzeugung von Fluorwasserstoff umgesetzt wird. Diese Reaktionen lassen sich durch die folgenden Gleichungen darstellen:

MgSiF₆ + 6NH₄OH

= Mg(OH)₀ + 6NH₄F
NH

SiOo + 2

₄
6 NH₄F + 3 H₂SO₄ = 3 (NH₄)₂SO; +6HF

Das Magnesiiumisilicofluorid oder Kieselfluormagneisiium (MgSiF₆) kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Einwirkung von Magnasiumhydro'xyd oder Magnesiumcarbonat auf Kieselfluorwasserstoffsäuire. Auch wird es üblich er weise:, jedoch, mit einigem. Verunreinigungen, erzeugt, wenn mineralische Magnesiumsiil.icate, wie beispielsweise Olivin und Serpentin, verwendet werden, um fluorhaltige Abflüsse von industriellen Vorgängen zu sammeln und dadurch eine fluorhaltige Verunreinigung der Atmo-

Sphäre zu verhindern, ein Verfahren, das im einzelnen beschrieben wind' und beansprucht ist!.

MagnasiumsHicofluoriid, das auis irgendeiner derartigen Quelle stammt oider auf andere geeignete Weise anfällt, wird zuerst in eimern wäßrigen Mittel gelöst oder suspendiert, wobai 23 g Magnasinmsilicofluorid in 100 Teilen Wasser bei 20⁰ und "60 g in der gleichen Wassarmenge bei 60° löslich sand. Die Lösung oder wäßrige Suspension wird dann mit Ammoniumhydroxyd behandelt, beispielsweise durch Zusatz von Ammoniak zu der wäßrigem Lösung in den durch die erste obenerwähnte Gleichung gegebenen Verhältaiisisen mit nachfolgender Bildung einer Fluorammoniumlösung unter Ausfällung vom Magnesiumhydroxid und Kieselsäuire. Die zusammen ausgefällten Verbindungen Magnesiumhydroxyd und Kieselsäure werden vorzugsweise aus dler Lösung in geeigneter Weise abgeschieden, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Das: abgeschiedene Gemisch kann alsi Düngemittel verwendet werden, auch kann der Magnesiumgehalt das abgeschiedenen Gemische® durch kohlensäunehaltiges Wasser oder durch eine Mineralsäure aufgelöst werden, um die Abscheidung dies gelösten Magnesiums von der ungelöstem, Kiesel-' säure durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zu ermöglichen, wobai dann das· lösliche Magnesium aus seiner Lösung in irgendeiner gewünschten Art zurückgewonnen wird.

Nach der Abscheidung das ausgefällten Mg(O H) ₂ und Si O₂ wird die Ammoniurnfhioiridlöeung konzentriert oder bis zur Salzausischeidung mit im Übansichuß zugefügtem Ammoniak eingedampft und dann mit Schwefelsäure behandelt, um Fluorwasserstoffsäure entsprechend! der zweiten, obenerwähnten Gleichung zu gewinnen, wobei die Fluorwassierstoffsäure durch Destillation gewonnen wird. Das in dem Verfahren verwendete Ammoniak kann direkt oder in der Form von Ammoniumsulf at zurückgeiwo'nnen werden.

Wenn wasserfreier Fluorwasserstoff aus Ammoniiumfluorid hergestellt werden soll, muß dieses getrocknet und' es massen geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Anwesenheit von Feuchtigkeit in dem Destillationssystem, zu vermeiden. In diesem Fall wird das Ammoniumfluorid aus seiner Lösung gewonnen, bevor es mit Schwefelsäure behandelt wird, beispielsweise durch Eindampfen dar AmmoniumfluarMlösung zur Trockene oder durch geeignete Kristallisationisveirfahren, wobei dann das Fluorid in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die sich ergebende saure Losung destilliert wind, um wasserfreien Fluorwasserstoff in einem trockenen System zu gewinnen. Das Destillationssystem muß vor und während 'der Destillation durch geeignete Regulierung der Menge der konzentrierten Schwefelsäure und der Temperatur das. Destillationssystems, grundsätzlich feuchtigkiairtisfrei gehalten warden. Gegabenenfails· können die Dasriallatioosigase weiter durch konzentrierte Schwefelsäure geleitet werdien, oder eisi kann ihnen' auf irgendeine andere geignete Weise das Hydratwasser entzogen werden.

Das oben, beschriebene Verfahren ist besonders zweckmäßig in Verbindung mit der Aufarbeitung fluorhaltiger Abflüsse von industriellen Verfahren, wie sie beispielsweise bei. dar Herstellung von Düngemitteln, Stahl und Aluminium anfallen, durch die Verwendung minerali schar Silicate des Magnesiums. Die industriellen, fluorhaltigen Abfteisse können FluorwasseratofSsäure, KieselfluorwassersitoifEsäure und Siliciumtatirafluorid enthalten. Solche Abflüsse können mit auslaugbaren, mineralischen Magnesiumsilicaten umgesetzt werden, die in überaus groißen Mengen im den Ablagerungen von Magnasi'umoiliviin (FouMerit) in Nord-Carolina und Georgia und auch in ähnlichen Ablagerungen an andaren Stellen auftreten. Die Analyse des Olivin-Minerals von Nord-Carolina zeigt, daß dieses Mineral 75 bis 95 % Forsterit (Magnesiiumsilicat) und 45 bis· 50% Magnesia enthalten kann, zugleich mit kleinen Anteilen anderer Elemente, wie beispielsweise Eisen, Chrom, Aluminium usw. In einigen Fällen hat die stufenförmige Verwitterung den Olivin zu Serpentin und Steatit umgewandelt, die beide' wasserhaltige Formen vom Magneisiumsilicaten sind. Zur Aufarbeitung fluorhaltiger Abflüsse können! diese mineraliscfaan Magnesiumsilicate in ihrer natürlichen Erscheinungsform verwendet werden. Wenn jedoch eine wasserhaltige Form, wie beispielsweise Serpentin oder Steatit, calciniert wird, um das Hydratwasser zu entziehen, dann wird das,Mineral körnig und reaktionsfähiger. Die verschiedenen Reaktionen, die stattfinden können, um die Aufarbeitung fluorhaltiiger Abflüsse zu bewirken,, lassen sich in einfacher Weise diurch die folgenden Gleichungen darstellen:

H₂SiF₀+ MgSiO₃ = MgSiF₆ + SiO₀+ H₂O 3 H₂F₂+ MgSiO₃ = MgSiF₆+ 3 H₂O 3 Si F₄+ a H₂ O = 2. H₂ Si F₆+ Si O₂

Wenn solche magnesiumisilicathaltigen Mineralien zur Aufarbeitung fluorhaltiger Abflüsse verwendet werden, dann geht die Reaktion leicht vor sich, wobei hauptsächlich Magnesiumsilicofluorid oder Kieselfluormagnasium (MgSiF₆) sowie auch eine gewisse Menge Magnesiumfluorid emitstehen,. Das Reaktionsprodukt kann in fester Form gewonnen werden, wobei Magnasiiumsilicofluoridhexahydirat vorherrscht, zusammen mit etwas nicht umgesetztem Magnesiumsilicat, frei gewordener Kieselsiäure und Verunreinigungen, Es ist jedoch einer der wesentlichen Vorteile dieses Verfahrens, daß das, Magnesiumsilicofluorid hochgradige Lösbarkeit aufweist. Somit kann das obenerwähnte Reaktionsprodukt ausgelaugt werden, oder es kann Wasser während der Absorption der fluorhaltigen Abflüsse verwendet werden, um eine verhältnismäßig konzentrierte wäßrige Losung des Magnesiumsi'licofluorilds zu erzeugen, die dann, wie oben erwähnt, mit Ammoniak umgasetzt wird.

Bei der praktischen Durchführung das Verfahrens werden die Abflüsse nach oben oder seitlich durch in einer Lage oder Schicht aus zerkleinertem magnesiumsilicathaltigem Mineral in irgendeiner Weise rinnenförmig angeordnete Kanäle geleitet,

um die fluodialtigen Abflüsse in guten Kontakt mit dem zerkleinerten Mineral zu bringen. Die Stücke müssen solche Größe haben, daß sie für Gase bequem durchlässig sind, um dein,Entzug dfe'S Fluors aus den Abflüssen zu bewirken. Erfahrungsgemäß wird man in: jedem Fail das wirksamste Verhältnis zwischen dem Volumen der Abflüsse und der Konzentration der darin vorhandenen nuorhaltiigen Verbindungen im Verhältnis zur geeigneten Größe und Schichttiefe des magnesiiumsilieathaltigen Minerals und. zu dessen Ergänzung für einen ununterbrochenen Betriebsvoirganig leicht finden können. Beispielsweise wird ein Turm mit einem Einsatz von 183 bis 244 cm Dicke beschickt, wobei die Teilchengröße zwischen 2,5 und 6,3 cm im Durchmesser schwankt.

Wenn die Abflüsse nur geringe Feuchtigkeit enthalten, kann ein Gemisch des erzeugten MgSiF₆ und der frei gewordenen SiO., in fester Form gewonnen werden. Beispielsweise kann der aus magnes i um si 1 i cath alt i gen M inerali en bestehende Einsatz eimer Schüttelbewegung unterworfen und das feste Gemisch durch die Schwerkraft angesammelt werden, oder es kann das Magnesiumsilicofluorid durch Extraktion gewonnen oder in irgendeiner für den beabsichtigten Zweck geeigneten Art behandelt werden. Das verunreinigte Magneisii'Uimsilicofluorid kann mit Wasser gemischt und so eine Lösung oder wäßrige Suspension zur Behandlung mit Ammoniumhydroxyd, wie oben erwähnt, geschaffen werden. Wenn ein reinerer Stoff gewünscht wird, kann das Magnesium-sidicofluorid zuerst mit Wasser ausgelaugt uinid die fremden, Bestandteile können durch Ausfällung abgetrennt werden.

Für den Zweck der Erfindung ist es jedoch vorzuziehen, genügend. Wasser in Form von Wasserstrahlen oder Wasserstaub zuzuführen, durch den Einsatz oder die Schicht rieseln zu lassen und das an den Oberflächen der mineralischen Silicatstücke gewonnene Magnasiumsilicofluorid aufzulösen und zu filtrieren. Dieses· Verfahren schafft eine bequemere Möglichkeit für die Ansammlung des Reaktionsprodluktes, das schon bei der Bildung entfernt wird, so daß der gewünschte Kontakt zwischen den Abflüssen und dem nicht umgesetzten Mineral aufrechterhalten wird. In dem Fall einer solchen Hinzufügung von Wasser ist dasi sich ergebende Produkt eine Lösung von MgSiF₆, die für eine direkte Behandlung mit Ammoniu.nihydiroxyd! entsprechend der oben dargelegten Reaktion geeignet ist.

In einigen Fällen können die Abflüsse durch einen mit Sprühbewässerung versehenen Turm geleitet werden, um die fluorhaltiigen Stoffe in saurer Form zu erhalten, wobei dann die wäßrige saure Lösung durch die Schwerkraft oder auf andere Weise durch eine Schicht von magnesiiumsilicathaltiigem Mineral geleitet wird. In diesem Fall entspricht die sich ergebende Lösung des MgSiF₆ den obenerwähnten Lösungen und kann in gleicher Weise behandelt werden. Gegebenenfalls kann die Lösung durch die Silicatrnineralschicht zurückgeleitet werden, um die Konzentration des gelösten MgSiF₀ zu vergrößern.

Es ist selbstverständlich, daß jede obenerwähnte Lösung des MgSiF₆ auf irgendeine geeignete Art gereinigt werden kann, bevor sie der vorgenannten Reaktion ausgesetzt wird. Beispielsweise enthalten die Magnesiumsilicatstoffe oft Eisen, das in der Mg Si F₆-Lösung auftreten kann. Eine solche Verunreinigung kann durch Ausfällung mittels zugesetztem MgO und durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.

Man wird erkennen, daß die Aufarbeitung der fiuorhaltigen Abflüsse mittels des beschriebenen Verfahrens nicht nur die durchlaufenden Stoffe zur FluOridabsorption in großen Mengen und mit niedrigen Kosten zur Verwendung in den oben dargestellten Reaktionen liefert, sondern daß das Verfahren auch mit dan vorherbezeichneten Reaktionen in einem ununterbrochenen Betrieb verknüpft werden kann. In solchen Fällen werden grundsätzlich ziwei Zwecke erreicht. Die Aufarbeitung der fluorhaltiigen Abflüsse wird durch die Anwendung natürlich auftretender Stoffe, die in großen Mengen bei niedrigen Kosten verfügbar sind, unter Vermeidung von Verunreinigungen und unter Ausschaltung bemerkenswert schädlicher Wirkungen auf pflanzliches und tierisches Leben erleichtert. Auch wird ein wirtschaftliches Verfahren für die leichte Herstellung von Fluorwasserstoff säure geschaffen, ein Stoff, dar für die chemische Verfahrenstechnik der Mehrzahl der Industrien, beispielsweise der Industrie der Schwermetalle, der Keramik, der Ölraffinerie und der Uranverwertung, wichtig ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak auf Magnesiumsilicofluorid einwirken! läßt;, das gebildete Ammoniumfluorid abscheidet, Schwefelsäure hinzufügt und die frei gewordene Fluorwasserstoffsäure durch Destillation gewinnt.

   ■21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach den üblichen chemischen Methoden eine Lösung von Magne- no siumsilicofluorid erzeugt und das durch die Reaktion dieser Lösung mit Ammoniak gebildete Ammoniumfluorid gewinnt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von der erhaltenen Lösung des Ammoniuimfluorids das in der Reaktion gebildete ausgefällte Gemisch von Magnesia und Siliciumdioxyd abscheidet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von, Magnesiumsilicofluorid entweder nach den üblichen chemischen Methoden hergestellt wird oder daß man zur Gewinnung einer solchen Lösung fluorhaltige Abfallprodukte bzw. Abwasser, die fluorbaltiige Bestandteile, z. B. Siliciumtetrafluorid, Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluor-

   wasserstoffsäure enthalten, in Berührung mit Wasser und natürlichen Magnesiumsilicaten bringt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionisgemisch einerseits das ausgefällte Gemisch aus Magnesia und Siliciumdioxyd aibschaidet und andererseits das Fluorammoniunj durch Eindampfen der Lösung in praktisch trockenem Zustand gewinnt.

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