-
Herstellung von Ätznatron Die Chloralkalielektrolyse zur Herstellung
von Ätznatron führt bekanntlich an vielen Produktionsstellen zu einer 'Überzeugung
von Chlor, das einer genügenden Absatzmöglichkeit ermangelt, was in wirtschaftlicher
Hinsicht und für die Preisgestaltung des Ätznatrons von ausschlaggebender Bedeutung
ist. Vielfach hat man das elektrolytisch anfallende Chlor nach bekannten Verfahren
zur Herstellung von Salzsäure verwendet, ohne auch hierfür immer einen genügenden
Absatz zu finden. Das vorliegende Verfahren bezweckt nun, diese bedeutenden in überproduktion
abfallenden Salzsäuremengen in einem sehr eleganten Kreisprozeß zur Herstellung
von Soda bzw. Atznatron aus Kalk oder Kreide und Kochsalz im Kreislauf über Fluorverbindungen
zu verwerten. Der Gang des Verfahrens wird durch folgende Gleichungen veranschaulicht:
a) 12 HCl + 9 CaF2 -f- 6 NaCl + 3 SiO, = 3 Na., SiF,, -E- g CaCl.,
+ 6 H., 0 b) 3 Na" SiFs -+- W -> 6 NaF + g SiF4 c) 3SiF4+4NH4C1+2H.,0-Si0,+2(NH,).=SiF,;+4HC1
d) Si02+2(NH4),SiFe+4HCl+-i2NH40H=3Si0,+r2NH@F+4NH,Cl e) z2NH4F+4NH4C1+z2NaC1=r2NaF+z2NH,C1+4NH,iC1
f) 6Ca(OH).=+x2NH4C1=r2NH40H+6CaCI.: g) 18 NaF -f- 9 Ca(OH)2 = 18 NaOH -f- 9 CaF.,
Durch dieRinwirkung von Salzsäure auf ein Gemisch von Calciumfluorid, Kieselsäure
und Kochsalz entsteht schwer lösliches, sich ausscheidendes Natriumsilicofluorid,
während Calciumchlorid in Lösung bleibt. Das Natriumsilicofluorid wird von der Chlorcalciumlauge
abfiltriert, getrocknet und durch Anwendung von Wärme in h,Tatriumfluorid und Siliciumfluorid
aufgespalten, welch letzteres gasförmig entweicht. Durch Einleiten des Siliciuinfluorids
in eine wäßrige Lösung von Salmiak, die vorteilhaft auf 5o° übersteigende Temperaturen,
z. B. auf 6o bis 8o°, gehalten wird, wird Ammoniumsilicofluorid und Kieselsäure
neben freier Salzsäure gebildet. Das Ammoniumsilicofluorid, das in der sauren Lösung
beständig ist, bleibt gelöst. Läßt man nun auf die salzsaure Lösung des Ammoniumsilicofluorids
Ammoniak einwirken, so scheidet sich Kieselsäure in gut filtrierbarer Form aus,
während Ammoniumfluorid und Salmiak gelöst bleiben. bie Kieselsäure wird von der
Ammoniumfluoridlösung z. B. mittels Filtration abgetrennt und sodann das Ammoniumfluorid
enthaltende
Filtrat mit Kochsalz versetzt, wobei sich schwer lösliches Natriumfluorid ausscheidet,
der neu gebildete wie der schon vorhandene Salmiak aber in Lösung bleibt. Das Natriumfluorid
wird von der Salmiaklauge durch Filtration geschieden. Die so an zwei Stellen des
Verfahrens anfallenden Mengen Natriumfluorid werden daraufhin durch Behandeln mit
Kalk in bekannter Weise, z.8. unter Anwendung von Wärme und Druck, umgesetzt, wobei
sich Ätznatronlauge und unlösliches Calciumfluorid bilden. Die Kieselsäure und das
Calciumfluorid, welche in den Stufen d bzw. g des Verfahrens gebildet und abgeschieden
werden, werden in den Prozeß wieder eingeführt, indem man erneut Salzsäure unter
Zusatz von Kochsalz auf sie einwirken läßt. Aus der vom Natriumfluorid abfiltrierten
Lauge wird durch Abkühlen Salmiak ausgeschieden, der zum Umsatz mit Atzkalk zwecks
Erzeugung des für die Bildung von Ammoniumfluorid aus Ammonsilicofluorid erforderlichen
Ammoniaks Verwendung findet, während die verbleibende Salmiakmutterlauge erneut
zur Absorption des SiF4 dienen kann. Die Erfindung besteht also aus der oben gekennzeichneten
Aneinanderreihung teilweise an sich bekannter Arbeitsstufen bzw. Reaktionen, von
denen einzelne auch schon in anderen Kombinationen Verwendung gefunden haben. Die
Anwendung der Salzsäure in der ersten Stufe des vorstehend beispielsweise beschriebenen
Verfahrens kann in wäßriger Lösung geschehen. Man kann aber z. B. auch gasförmige
Salzsäure auf eine wäßrige Kochsalzlösung, in welcher Kieselsäure und Calciumfluorid
suspendiert sind, einwirken lassen.
-
Die Unisetzung des Siliciumfluorids mit Salmiak kann z. B. auch derart
bewerkstelligt werden, daß man das Siliciumfluorid in eine Lösung von Salmiak einleitet,
welche nur verhältnismäßig geringe Mengen dieses Salzes enthält. Von Zeit zu Zeit
oder kontinuierlich setzt man Ammoniak in gasförmigem Zustande oder in wäßriger
Lösung zu, wobei zu beachten ist, daß die durch die entstehende Salzsäure hervorgerufene
saure Reaktion bestehen bleibt. Auf diese Weise wird die Salmiakkonzentration aufrechterhalten,
während sich stets neue Mengen Kieselsäure und Ammoniuinsilicofluorid bilden. Sobald
ein gewisser Gehalt an Arnmoniumsilicofluorid erreicht ist, beginnt dieses sich
in kristallinischer Form abzuscheiden, so daß es von Zeit zu Zeit mit der ebenfalls
ausgeschiedenen Kieselsäure abfiltriert werden kann. Das im Filterrückstand enthaltene
Ammoniuinsilicofluor id wird durch Ammoniak zu Kieselsäure und löslichem Annnoniumfluorid
umgesetzt, das nach Abfiltrieren von der Kieselsäure in der oben beschriebenen Weise
auf Natriumfluorid und Ätznatron weiterverarbeitet wird.
-
Anstatt die Säure auf ein Gemisch von Calciumfluorid, Kieselsäure
und Salzsäure gleichzeitig einwirken zu lassen, kann man die Bildung des Natriumsilicofluorids
z. B. auch derart vornehmen, daß man die Salzsäure auf ein Gemisch von Calciumfluorid
und Kieselsäure einwirken läßt, wobei sich neben Calciumchlorid leicht lösliches
Calciumsilicofluorid bildet. Der nicht umgesetzte Teil von Kieselsäure und Calciumfluorid
wird abfiltriert und das in Lösung befindliche Calciumsilicofluorid durch Zugabe
von Kochsalz zu schwer löslichem Natriumsilicofluorid umgesetzt. Dieses Vorgehen
bietet den Vorteil, daß durch Calciumfluorid und Kieselsäure nicht verunreinigtes
Natriumsilicofluorid der Spaltung durch Erhitzen unterworfen wird, so daß auch das
bei der Zersetzung sich bildende Natriumfluorid frei von diesen Verunreinigungen
ist.
-
Bei der Umsetzung von Natriumfluorid mit Ätzkalk hat sich ein gewisser
Überschuß des letzteren als vorteilhaft erwiesen. Das ausfallende Calciumfluorid
enthält aber dann den nicht in Reaktion getretenen Überschuß an Ätzkalk. Würde man
nach der Filtration den festen, auch Calciumfluorid und Calciumhydroxyd bestehenden
Rückstand in die erste Verfahrensstufe wieder einführen, so' würde der Ätzkalk einen
Teil der anzuwendenden Salzsäure abstumpfen, wodurch diese Säureinenge für das Verfahren
verlorenginge. Nach der Erfindung verwendet man die bei der Natriuinsilicofluoriddarstellung
anfallende Chlorcalciumlauge, welche noch freie Salzsäure enthält, dazu, das finit
Ätzkalk verunreinigte Caldumfluorid von Ätzkalk, zu; befreien, worauf dann das Caleiurnfluorid
in die erste Stufe des Vorganges zurückgeführt wird.
-
Das Verfahren gestattet die Erzeugung von Ätznatron unter weitaus
besserer Ausbringung und bei Anwendung bedeutend geringerer Mengen an Ätzkalk und
Salzsäure, als dies nach anderen Verfahren möglich ist.
-
Die Herstellung von Soda bzw. Ätznatron aus Kalk oder Kreide und Kochsalz
im Kreislauf über die Fluorsalze ist bereits vor etwa 70 Jahren in der Technik
ohne jeden Erfolg versucht worden. So hat man zunächst Kieselflußsäure durch Schmelzen
einer Mischung von Sand, Ton und Flußspat und Kondensation der entweichenden Dämpfe
in Wasser dargestellt, die man dann mit Kochsalzlösung zersetzte. Hierbei bildete
sich neben niederfallendem Kieselfluornatrium eine hochvoluminöse gallertartige
Kieselsäure, die von dein erstrebten Produkt (Na..SiF,)
nur äußerst
schwer und gänzlich unvollkommen abzutrennen war. Das Kieselfluornatrium verwandelte
man sodann durch Glühen in Fluornatrium, wobei durch Kondensation der gasförmigen
Produkte in Wasser wiederum Kieselfluorwasserstoffsäure neben schwer filtrierbarer
Kieselsäure erhalten wurde. Das durch Glühen des Kieselfluornatriums entstandene
Fluornatrium sollte durch Kochen mit Kreide in Soda und Fluorcalcium umgesetzt werden.
Das anfallende Fluorcalcium wurde mit der bei der Zersetzung der Kochsalzlösung
durch Kieselflußsäure entstehenden Salzsäure und der anfallenden gelatinösen Kieselsäure
sowie mit Kochsalz gemischt; dabei entsteht wieder Kieselfluornatrium usw. Es handelt
sich also hier um einen Kreisprozeß, dessen Stufenzusammenstellung sich grundlegend
von der des vorliegenden Verfahrens unterscheidet und, wie die Rechnung lehrt, eine
sehr viel ungünstigere Salzsäurebilanz aufweist als das Verfahren gemäß der Erfindung;
erhält man doch nach letzterem auf die gleiche Menge verbrauchter Salzsäure die
dreifache Menge Ätznatron wie nach der älteren Verfahrensweise. Das ältere Verfahren
ist unter anderem -auch deswegen zum Erliegen gekommen, weil die bei ihm in großen
Mengen anfallende gelatinöse Kieselsäure außerordentlich schwer und niemals befriedigend
vom Kieselfluornatrium abzutrennen ist. Dadurch kommt in das später aus letzterem
gewonnene Natriumfluorid Kieselsäure in großen Mengen hinein, was schließlich eine
erhebliche Verunreinigung der Soda bzw. des Ätznatrons mit Silicat zur Folge hat.
Demgegenüber wird mit dem Verfahren gemäß der Erfindung eine derartige störende
Einwirkung der Kieselsäure vollständig ausgeschaltet.
-
In neuerer Zeit hat man ein Verfahren zur Herstellung von Ätznatron
vorgeschlagen, welches ebenfalls einen Kreisprozeß vorstellt, in dem zwei Stufen
enthalten sind, die auch im vorliegenden Verfahren Verwendung finden. Es sind dies
die Arbeitsstufen b und g. Nach dem älteren Verfahren wird Natriumsilicofluorid
jedoch dadurch erhalten, daß man Siliciumfluorid in eine wäßrige Suspension von
Fluorcaleium und Kochsalz in Gegenwart von etwas Salzsäure einleitet, das abgetrennte
N atriumsilicofluorid in der Wärme aufspaltet in Natriumfluorid und Siliciumfluorid
und endlich das Natriumfluorid mit Kalk in Gegenwart von Wasser zu Natronlauge umsetzt,
während das Siliciumfluorid wieder zum Aufbau des Kieselfluornatriums dient. Diese
dreistufige Kombination unterscheidet sich auf den ersten Blick von dem vorliegenden
Verfahren und hat auch nicht das Ziel, Salzsäure zu verbrauchen.