DE572895C - Herstellung von AEtznatron im Kreisprozess ueber Natriumsilicofluorid - Google Patents

Description

• Herstellung von Ätznatron im Kreisprozeß über Natriumsilicofuorid Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist ein in sich geschlossener neuer Kreisprozeß zur Herstellung von Ätziatron, in welchem Fluor- und Ammoniumverbindungen als Reaktionsträger theoretisch verlustlos umlaufen, `nährend lediglich Salzsäure, Kalk und Kochsalz in den Vorgang eingeführt werden. Das Verfahren verläuft somit im Sinne der Bruttogleichung: Ca (O H), -+- Na Cl + HCl - Na OH + H,0 -+- Ca Cl,. Insbesondere bietet das Verfahren die Möglichkeit, das in der Chloralkalielektrolyse als lästiges Nebenprodukt anfallende Chlor nach seiner Überführung in Salzsäure für den vorliegenden Prozeß nutzbar zu machen.
• Der Gang des Verfahrens wird durch folgende-Gleichungen veranschaulicht:

  a) 2 CaF, + SiOü + 2 NaF + 4 HCl - Na, SiF, -+- 2 CaC4 -E- 2 H,0

  (von d) (von b) (von b)

  b) Na-, SiFb+4NH40H-4NHJ+2NaF+Si02+H,0

  (von a) (von e)

  c) 4NaCl+4NH,F`4NaF+4NH4Cl

  (von b)

  d) 4NaF -+-- 2 Ca (OH), - 4NaOH -E- 2 CaF,

  (von c)

  e) 4NH4Cl+2Ca(OH), -4NH40H+2.CaC1,. .

  In Ausübung der Erfindung verfährt man wie folgt: Durch Einwirkung von Salzsäure auf ein Gemisch von Calciumfluorid, Kieselsäure und i;atriumfluorid, welch letztere drei Stoffe, wie erwähnt, im Verfahren selbst stets wieder anfallen, wird in an sich bekannter Weise Natriumsilicofluorid zur Abscheidung gebracht. Nach Abtrennung desselben von der Chlorcalciumlauge wird das Natriumsilicofluorid mit Ammoniak, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, mit einer Ammoniaklösung solcher Konzentration behandelt, daß sich Natriumfluorid und Kieselsäure in gut filtrierbarer Form abscheidet, während Ammoniumfluorid in Lösung bleibt. Die Anmoniumfluoridlösung setzt man nunmehr in bekannter Weise mit Chlornatrium durch Eintragen von Kochsalz in die heiße Flüssigkeit um, wobei schwer lösliches Fluornatrium ausgeschieden wird, welches man nach Abtrennung von gleichzeitig gebildetem, in der heißen Mutterlauge in Lösung bleibendem Salmiak durch Behandeln mit Kalk in an sich bekannter Weise in Natronlauge und unlösliches Calciumfluorid überführt, z. B. derart, daß das Natriumfluorid in der Hitze, gegebenenfalls unter Druckanwendung, mit gelöschtem Kalk behandelt wird.
• Das durch Umsetzung von l'Tatriumsilicofluorid mit Ammoniak abgeschiedene Gemisch von Natriumfluorid und Kieselsäure sowie das durch Umsetzung von Fluornatrium mit Ätzkalk abgeschiedene Fluorcalcium wird hierbei immer wieder gemäß Gleichung a in den -Vorgang zurückgeleitet, derart, daß man das Gemisch der drei Körper, wie erwähnt, mit Salzsäure behandelt.
• Anstatt wäßrige Salzsäure zu verwenden, kann man vorteilhaft z. B. auch derart verfahren, daß gasförmiger Chlorwasserstoff.auf eine wäßrige Suspension der genannten Stoffe zur Einwirkung gebracht wird. Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Chlor aus einem elektrolytischen Ätznatronerzeugungsbetrieb zur Verfügung steht, welches dann nach Vereinigung mit Wasserstoff in Form von Salzsäure im Sinne des vorliegenden Verfahrens nutzbar gemacht werden kann.
• Bei Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, daß das bei der Umsetzung von Fluornatrium mit Ätzkalk ausfallende Fluorcalcium stets noch gewisse Kalkmengen enthält, insbesondere dann, wenn der Ätzkalk im Überschuß angewendet wurde, was an sich zweckmäßig ist. Dies ist aber insofern schädlich, als bei Rückführung des Fluorcalciums in den Vorgang ein Teil der eingeführten Salzsäure durch dem Fluorcalcium anhaftenden Kalk nutzlos verbraucht wird.
• Nach der Erfindung verfährt man nun derart, daß die durch Einwirkung von Salzsäure auf Calciumfluorid. Kieselsäure und Natriumfluorid entstehende Chlorcalciumlauge nach Abtrennung von dem abgeschiedenen Natriumsilicofluorid, welche ja stets noch geringe Mengen von Salzsäure enthält, zur Befreiung des Calciumfluorids vom anhaftenden Kalk benutzt wird, so daß stets kalkfreies Calciumfluorid in den Vorgang zurückgeht.
• Das durch Umsetzen von Ammoniumfluorid mit Kochsalz gebildete Chlorammonium wird nach Abtrennung von dem ausgeschiedenen Fluornatrium derart weiter nutzbar gemacht, daß man es in bekannter Weise mit Ätzkalk zu Ammoniak und Chlorcalcium umsetzt und das gebildete Ammoniak dann wieder zur Zersetzung von Natriumsilicofluorid verwendet. Da, wie festgestellt wurde, die vom ausgeschiedenen Fluornatriuin abgetrennte Chlorammoniumlösung stets noch geringe Mengen Fluornatrium enthält, wird zweckmäßig derart verfahren, daß man das warme, klare Filtrat stark abkühlt, wobei der Salmiak weitgehend ausgeschieden wird. Die Mutterlauge kann dann derart verwendet werden, daß man das durch Einwirkung von Ätzkalk auf Salmiak gewonnene Ammoniak in diese einleitet, worauf diese so gewonnene Ammoniaklösung für die Umsetzung des Natriumsilicofluorids verwendet wird.
• Bei Überführung des Fluorainmoniums in Fluornatrium mit Hilfe von Kochsalz werden Kochsalzüberschüsse zweckmäßig vermieden. Vorteilhaft verwendet man Kochsalz nur in der dem Fluorammonium äquivalenten Menge oder noch besser im Unterschuß. Die Anwendung überschüssigen Kochsalzes böte nämlich den Nachteil, daß bei Verwendung der vom abgeschiedenen Chlorammonium befreiten Lauge das in ihr enthaltene Chlornatrium mit Fluorarnmonium unter Bildung von unlöslichem Fluornatrium umgesetzt werden würde. Die Folge davon wäre, daß durch Behandlung des Natriumsilicofluorids mit der ammoniakhaltigen Lauge verhältnismäßig weniger Fluorammonium entstände, während dafür die Bildung unlöslichen, in den Ausgangsprozeß zurückzuführenden Fluornatriums in nutzloser Weise erhöht werden würde.
• Das vorliegende Verfahren, das nicht eine beliebige Aneinanderreihung von Reaktionsgleichungen vorstellt, sondern vielmehr einen in sich geschlossenen organischen Kreisprozeß, bietet gegenüber dem Stande der Technik erhebliche Vorzüge. Es ist schon vor etwa 7o Jahren ein Verfahren bekanntgeworden, das gleichfalls die Herstellung von Ätznatron unter Verwendung von Fluorverbindungen als Reaktionsträger zum Gegenstand hat. Während aber das Verfahren der Erfindung dank der Einführung von Ammoniak auf ein reines Naßverfahren abgestellt ist, welches nur einfache Operationen zu seiner Durchführung erfordert, bedurfte das ältere Verfahren eines Glühprozesses zur Zerlegung des Natriumsilicofluorids. Diesen Glühprozeß vermochte sein Erfinder nicht zu meistern, weshalb u. a. das ältere Verfahren zum Erliegen kam. Vor allem aber wurde nach dem älteren Verfahren ein mit Kieselsäure stark verunreinigtes N atriumfluorid erhalten, das naturgemäß auch zu einer kieselsäurehaltigen Ätznatronlauge führte, während nach dem Verfahren der Erfindung ein Natriumfluorid und demgemäß auch eine Natronlauge von hohem Reinheitsgrad erzielt wird.
• Nach einem anderen Verfahren wird eine Kochsalzlösung mit Kieselfluorwasserstoffsäure gemischt und das ausgeschiedene Natriumsilicofluorid durch Kochen finit Kalkmilch in Natronlauge und angeblich Calciumsilicofluorid überführt. Durch Behandeln des Calciumsilicofluorids mit Schwefelsäure soll dann Kieselfluorwasserstoffsäure zurückgebildet werden. Abgesehen davon, daß bei einem solchen Vorgang niemals Calciumsilicofluorid anfallen kann, da dieses Salz ungemein leicht hydrolytisch zerlegbar ist, muß in das Verfahren teure Schwefelsäure eingeführt werden, während man erfindungsgemäß Salzsäure, welche von anderen Prozessen her in beliebigem Maße zum billigsten Preise zur Verfügung steht, in den Prozeß einführt.
• Ein neueres Verfahren, welches ebenfalls mit Fluorverbindungen als Kreisträgern zur Herstellung von Alkalihydroxyden bzw. -carbonaten allgemein arbeitet, bedient sich zum Aufbau des Natriumsilicofluorids einer gänzlich anderen Reaktion, als sie in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens gegeben ist. Während nämlich das wenig ältere Verfahren Kochsalz in die Stufe der Wiedergewinnung des Natriumsilicofluorids einführt, benutzt das Verfahren der Erfindung \atriumfluorid aus der zweiten Verfahrensstufe und erzielt damit einen wesentlich glatteren Umsatz, da hier das Natrium bereits an Fluor gebunden in den Prozeß eingeht. Kochsalz führt das Verfahren der Erfindung lediglich in die dritte Stufe ein, bei welcher der Umsatz dieses Salzes nur mit einem einzigen Fluorid, nicht mit einem Gemisch von Fluoriden erfolgt. Demgemäß unterscheidet sich auch die vierte Stufe des- Verfahrens der Erfindung von dem älteren Verfahren, welches die Kaustizierung nicht mit einem einzigen F luorid, sondern mit einem Gemisch von Fluoriden vornimmt. Ausführungsbeispiel In iooo 1 25°joige Salzsäure werden 275 kg Calciumfluorid eingetragen und dann unter Rühren ein Gemisch von 103 kg Si0. und 143 kg NaF zugegeben, welches bei der technischen Durchführung des Verfahrens aus einer späteren Stufe des Prozesses stammt und noch zusätzliches Si0, und Calciumfluorid enthält. Vorteilhaft ist es, dem Ansatz nach einiger Zeit noch etwas Kochsalz hinzuzusetzen. Unter Rühren wird 2 bis 3 Stunden lang bis nahe zum Sieden erhitzt (ioo bis 1o5° C), dann bei fortgesetztem Rühren abgekühlt, abfiltriert und mit kaltem Wasser entweder direkt auf dem Filter oder durch Dekantieren bzw. geeignete Kombination weitgehend Ca Cl,- _ und HCl-frei gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen enthält neben überschüssigem CaF2 und Si0.- 322 kg NaSiF, und wird nun mit 116o l einer io@ioigen Ammoniaklösung behandelt, die ebenfalls im Verlaufe des Verfahrens anfällt, NH,C1 enthält und in bezug auf NaF gesättigt ist. Der entstehende Niederschlag von Kieselsäure und Natriumfluorid wird abfiltriert und geht zusammen mit dem gleichfalls im Prozeß anfallenden CaF2 in die erste Stufe des Verfahrens zurück. Die Lauge enthält 25o kg \H4F, die in der Wärme mit 390 kg Kochsalz als 285 kg NaF ausgefällt und abfiltriert werden; beim Abkühlen fällt Salmiak (36o kg) aus. Der Salmiak wird ,init 27o kg Ätzkalk auf NH3 verarbeitet, welches in dem Salmiakfiltrat absorbiert wird. Die A.nmoniakabsorptionslauge, die NaF und NH4CI enthält, dient nach Ersatz der unvermeidlichen Verluste erneut zur oben beschriebenen Umsetzung mit dem l7\Tatriumsilicofluorid einer späteren Charge. Die 294 kg Na F werden in eine Suspension von 26o kg Ätzkalk eingerührt, wobei Calciumfluorid und 265 kg Natriumhydroxyd gebildet werden, welch letzteres im kontinuierlichen Betrieb als 15- bis 2o°ioige Lauge erhalten wird. Das abfiltrierte Calciumfluorid, welches noch etwas freien Ätzkalk enthält, wird mit der salzsäurehaltigen Ablauge der ersten Arbeitsstufe neutralisiert und dient zu einem neuen Ansatz. Etwaige Natriumsilicofluoridverluste können durch den Zuschlag von Kochsalz und kieselsäurehaltigem Flußspat zur ersten Verfahrensstufe .ausgeglichen werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ätznatron im Kreisprozeß über Natriumsilicofluorid, das aus den im Verfahren anfallenden Fluorverbindungen wieder aufgebaut wird, unter Einführung von Salzsäure, Kalk und Kochsalz, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: a) Einwirkung von Salzsäure auf ein Gemisch von Calciumfluorid, Kieselsäure und Natriumfluorid (aus den Stufen b und d), b) Zerlegung des entstandenen Natriumsilicofluorids mit Ammoniak unter Bildung eines Niederschlages aus festem Natriumfluorid und sich ausscheidender Kieselsäure sowie einer Lösung von Ammoniumfluörid, c) Umsatz der Ammoniumfluoridlösung mit Kochsalz zu einem Niederschlag von Natriumfluorid und einer Lösung von Ammoniumchlorid, d) Kaustizierung dieses Natriumfluorids mit gelöschtem Kalk, e) Einwirkung von gelöschtem Kalk auf den Salmiak (aus Stufe c) unter Bildung von Ammoniak, das wiederum in die Stufe b eingeht, und abfallendem Calciumchlorid. -
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das bei Um- Setzung von Fluorammonium und Kochsalz gebildete Chlorammonium in bekannter Weise durch Behandeln mit Ätzkalk auf Ammoniak verarbeitet und dieses zwecks Zersetzung von \Tatriumsilicofluorid in den Vorgang in der Weise zurückgeführt wird, daß der von Fluornatrium getrennten Salmiaklösung durch Abkühlung die Hauptmenge des Salmiaks entzogen, die gewonnene, noch Fluornatrium enthaltende Mutterlauge zur Absorption des aus dem Salmiak gewonnenen Ammoniaks benutzt und die so erzeugte Ammoniaklösung zur Umsetzung des Natriumsilicofluorids verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Patentansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Natronlauge getrennte Calciumfluorid mit den Ablaugen der Natriumsilicofluoridherstellung behandelt und dann erst in den Vorgang zurückgeführt Wird. q.. Verfahren nach Patentansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung des Ammoniumfluorids in Natriumfluorid Übelschüsse an Chlornatrium vermieden werden.