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Herstellung von Ätznatron im Kreisprozeß über Natriumsilicofuorid
Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist ein in sich geschlossener neuer Kreisprozeß
zur Herstellung von Ätziatron, in welchem Fluor- und Ammoniumverbindungen als Reaktionsträger
theoretisch verlustlos umlaufen, `nährend lediglich Salzsäure, Kalk und Kochsalz
in den Vorgang eingeführt werden. Das Verfahren verläuft somit im Sinne der Bruttogleichung:
Ca (O H), -+- Na Cl + HCl - Na OH + H,0 -+- Ca Cl,. Insbesondere bietet das Verfahren
die Möglichkeit, das in der Chloralkalielektrolyse als lästiges Nebenprodukt anfallende
Chlor nach seiner Überführung in Salzsäure für den vorliegenden Prozeß nutzbar zu
machen.
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Der Gang des Verfahrens wird durch folgende-Gleichungen veranschaulicht:
| a) 2 CaF, + SiOü + 2 NaF + 4 HCl - Na, SiF, -+- 2 CaC4 -E-
2 H,0 |
| (von d) (von b) (von b) |
| b) Na-, SiFb+4NH40H-4NHJ+2NaF+Si02+H,0 |
| (von a) (von e) |
| c) 4NaCl+4NH,F`4NaF+4NH4Cl |
| (von b) |
| d) 4NaF -+-- 2 Ca (OH), - 4NaOH -E- 2 CaF, |
| (von c) |
| e) 4NH4Cl+2Ca(OH), -4NH40H+2.CaC1,. . |
In Ausübung der Erfindung verfährt man wie folgt: Durch Einwirkung von Salzsäure
auf ein Gemisch von Calciumfluorid, Kieselsäure und i;atriumfluorid, welch letztere
drei Stoffe, wie erwähnt, im Verfahren selbst stets wieder anfallen, wird in an
sich bekannter Weise Natriumsilicofluorid zur Abscheidung gebracht. Nach Abtrennung
desselben von der Chlorcalciumlauge wird das Natriumsilicofluorid mit Ammoniak,
vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, mit einer Ammoniaklösung solcher Konzentration
behandelt, daß sich Natriumfluorid und Kieselsäure in gut filtrierbarer Form abscheidet,
während Ammoniumfluorid in Lösung bleibt. Die Anmoniumfluoridlösung setzt man nunmehr
in bekannter Weise mit Chlornatrium durch Eintragen von Kochsalz in die heiße Flüssigkeit
um, wobei schwer lösliches Fluornatrium ausgeschieden wird, welches man nach Abtrennung
von gleichzeitig gebildetem, in der
heißen Mutterlauge in Lösung
bleibendem Salmiak durch Behandeln mit Kalk in an sich bekannter Weise in Natronlauge
und unlösliches Calciumfluorid überführt, z. B. derart, daß das Natriumfluorid in
der Hitze, gegebenenfalls unter Druckanwendung, mit gelöschtem Kalk behandelt wird.
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Das durch Umsetzung von l'Tatriumsilicofluorid mit Ammoniak abgeschiedene
Gemisch von Natriumfluorid und Kieselsäure sowie das durch Umsetzung von Fluornatrium
mit Ätzkalk abgeschiedene Fluorcalcium wird hierbei immer wieder gemäß Gleichung
a in den -Vorgang zurückgeleitet, derart, daß man das Gemisch der drei Körper, wie
erwähnt, mit Salzsäure behandelt.
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Anstatt wäßrige Salzsäure zu verwenden, kann man vorteilhaft z. B.
auch derart verfahren, daß gasförmiger Chlorwasserstoff.auf eine wäßrige Suspension
der genannten Stoffe zur Einwirkung gebracht wird. Diese Arbeitsweise ist insbesondere
dann von Vorteil, wenn Chlor aus einem elektrolytischen Ätznatronerzeugungsbetrieb
zur Verfügung steht, welches dann nach Vereinigung mit Wasserstoff in Form von Salzsäure
im Sinne des vorliegenden Verfahrens nutzbar gemacht werden kann.
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Bei Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, daß das bei der
Umsetzung von Fluornatrium mit Ätzkalk ausfallende Fluorcalcium stets noch gewisse
Kalkmengen enthält, insbesondere dann, wenn der Ätzkalk im Überschuß angewendet
wurde, was an sich zweckmäßig ist. Dies ist aber insofern schädlich, als bei Rückführung
des Fluorcalciums in den Vorgang ein Teil der eingeführten Salzsäure durch dem Fluorcalcium
anhaftenden Kalk nutzlos verbraucht wird.
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Nach der Erfindung verfährt man nun derart, daß die durch Einwirkung
von Salzsäure auf Calciumfluorid. Kieselsäure und Natriumfluorid entstehende Chlorcalciumlauge
nach Abtrennung von dem abgeschiedenen Natriumsilicofluorid, welche ja stets noch
geringe Mengen von Salzsäure enthält, zur Befreiung des Calciumfluorids vom anhaftenden
Kalk benutzt wird, so daß stets kalkfreies Calciumfluorid in den Vorgang zurückgeht.
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Das durch Umsetzen von Ammoniumfluorid mit Kochsalz gebildete Chlorammonium
wird nach Abtrennung von dem ausgeschiedenen Fluornatrium derart weiter nutzbar
gemacht, daß man es in bekannter Weise mit Ätzkalk zu Ammoniak und Chlorcalcium
umsetzt und das gebildete Ammoniak dann wieder zur Zersetzung von Natriumsilicofluorid
verwendet. Da, wie festgestellt wurde, die vom ausgeschiedenen Fluornatriuin abgetrennte
Chlorammoniumlösung stets noch geringe Mengen Fluornatrium enthält, wird zweckmäßig
derart verfahren, daß man das warme, klare Filtrat stark abkühlt, wobei der Salmiak
weitgehend ausgeschieden wird. Die Mutterlauge kann dann derart verwendet werden,
daß man das durch Einwirkung von Ätzkalk auf Salmiak gewonnene Ammoniak in diese
einleitet, worauf diese so gewonnene Ammoniaklösung für die Umsetzung des Natriumsilicofluorids
verwendet wird.
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Bei Überführung des Fluorainmoniums in Fluornatrium mit Hilfe von
Kochsalz werden Kochsalzüberschüsse zweckmäßig vermieden. Vorteilhaft verwendet
man Kochsalz nur in der dem Fluorammonium äquivalenten Menge oder noch besser im
Unterschuß. Die Anwendung überschüssigen Kochsalzes böte nämlich den Nachteil, daß
bei Verwendung der vom abgeschiedenen Chlorammonium befreiten Lauge das in ihr enthaltene
Chlornatrium mit Fluorarnmonium unter Bildung von unlöslichem Fluornatrium umgesetzt
werden würde. Die Folge davon wäre, daß durch Behandlung des Natriumsilicofluorids
mit der ammoniakhaltigen Lauge verhältnismäßig weniger Fluorammonium entstände,
während dafür die Bildung unlöslichen, in den Ausgangsprozeß zurückzuführenden Fluornatriums
in nutzloser Weise erhöht werden würde.
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Das vorliegende Verfahren, das nicht eine beliebige Aneinanderreihung
von Reaktionsgleichungen vorstellt, sondern vielmehr einen in sich geschlossenen
organischen Kreisprozeß, bietet gegenüber dem Stande der Technik erhebliche Vorzüge.
Es ist schon vor etwa 7o Jahren ein Verfahren bekanntgeworden, das gleichfalls die
Herstellung von Ätznatron unter Verwendung von Fluorverbindungen als Reaktionsträger
zum Gegenstand hat. Während aber das Verfahren der Erfindung dank der Einführung
von Ammoniak auf ein reines Naßverfahren abgestellt ist, welches nur einfache Operationen
zu seiner Durchführung erfordert, bedurfte das ältere Verfahren eines Glühprozesses
zur Zerlegung des Natriumsilicofluorids. Diesen Glühprozeß vermochte sein Erfinder
nicht zu meistern, weshalb u. a. das ältere Verfahren zum Erliegen kam. Vor allem
aber wurde nach dem älteren Verfahren ein mit Kieselsäure stark verunreinigtes N
atriumfluorid erhalten, das naturgemäß auch zu einer kieselsäurehaltigen Ätznatronlauge
führte, während nach dem Verfahren der Erfindung ein Natriumfluorid und demgemäß
auch eine Natronlauge von hohem Reinheitsgrad erzielt wird.
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Nach einem anderen Verfahren wird eine Kochsalzlösung mit Kieselfluorwasserstoffsäure
gemischt und das ausgeschiedene Natriumsilicofluorid durch Kochen finit Kalkmilch
in Natronlauge und angeblich Calciumsilicofluorid
überführt. Durch
Behandeln des Calciumsilicofluorids mit Schwefelsäure soll dann Kieselfluorwasserstoffsäure
zurückgebildet werden. Abgesehen davon, daß bei einem solchen Vorgang niemals Calciumsilicofluorid
anfallen kann, da dieses Salz ungemein leicht hydrolytisch zerlegbar ist, muß in
das Verfahren teure Schwefelsäure eingeführt werden, während man erfindungsgemäß
Salzsäure, welche von anderen Prozessen her in beliebigem Maße zum billigsten Preise
zur Verfügung steht, in den Prozeß einführt.
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Ein neueres Verfahren, welches ebenfalls mit Fluorverbindungen als
Kreisträgern zur Herstellung von Alkalihydroxyden bzw. -carbonaten allgemein arbeitet,
bedient sich zum Aufbau des Natriumsilicofluorids einer gänzlich anderen Reaktion,
als sie in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens gegeben ist. Während nämlich
das wenig ältere Verfahren Kochsalz in die Stufe der Wiedergewinnung des Natriumsilicofluorids
einführt, benutzt das Verfahren der Erfindung \atriumfluorid aus der zweiten Verfahrensstufe
und erzielt damit einen wesentlich glatteren Umsatz, da hier das Natrium bereits
an Fluor gebunden in den Prozeß eingeht. Kochsalz führt das Verfahren der Erfindung
lediglich in die dritte Stufe ein, bei welcher der Umsatz dieses Salzes nur mit
einem einzigen Fluorid, nicht mit einem Gemisch von Fluoriden erfolgt. Demgemäß
unterscheidet sich auch die vierte Stufe des- Verfahrens der Erfindung von dem älteren
Verfahren, welches die Kaustizierung nicht mit einem einzigen F luorid, sondern
mit einem Gemisch von Fluoriden vornimmt. Ausführungsbeispiel In iooo 1 25°joige
Salzsäure werden 275 kg Calciumfluorid eingetragen und dann unter Rühren ein Gemisch
von 103 kg Si0. und 143 kg NaF zugegeben, welches bei der technischen Durchführung
des Verfahrens aus einer späteren Stufe des Prozesses stammt und noch zusätzliches
Si0, und Calciumfluorid enthält. Vorteilhaft ist es, dem Ansatz nach einiger Zeit
noch etwas Kochsalz hinzuzusetzen. Unter Rühren wird 2 bis 3 Stunden lang bis nahe
zum Sieden erhitzt (ioo bis 1o5° C), dann bei fortgesetztem Rühren abgekühlt, abfiltriert
und mit kaltem Wasser entweder direkt auf dem Filter oder durch Dekantieren bzw.
geeignete Kombination weitgehend Ca Cl,- _ und HCl-frei gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen
enthält neben überschüssigem CaF2 und Si0.- 322 kg NaSiF, und wird nun mit 116o
l einer io@ioigen Ammoniaklösung behandelt, die ebenfalls im Verlaufe des Verfahrens
anfällt, NH,C1 enthält und in bezug auf NaF gesättigt ist. Der entstehende Niederschlag
von Kieselsäure und Natriumfluorid wird abfiltriert und geht zusammen mit dem gleichfalls
im Prozeß anfallenden CaF2 in die erste Stufe des Verfahrens zurück. Die Lauge enthält
25o kg \H4F, die in der Wärme mit 390 kg Kochsalz als 285 kg NaF ausgefällt
und abfiltriert werden; beim Abkühlen fällt Salmiak (36o kg) aus. Der Salmiak wird
,init 27o kg Ätzkalk auf NH3 verarbeitet, welches in dem Salmiakfiltrat absorbiert
wird. Die A.nmoniakabsorptionslauge, die NaF und NH4CI enthält, dient nach Ersatz
der unvermeidlichen Verluste erneut zur oben beschriebenen Umsetzung mit dem l7\Tatriumsilicofluorid
einer späteren Charge. Die 294 kg Na F werden in eine Suspension von 26o kg Ätzkalk
eingerührt, wobei Calciumfluorid und 265 kg Natriumhydroxyd gebildet werden, welch
letzteres im kontinuierlichen Betrieb als 15- bis 2o°ioige Lauge erhalten wird.
Das abfiltrierte Calciumfluorid, welches noch etwas freien Ätzkalk enthält, wird
mit der salzsäurehaltigen Ablauge der ersten Arbeitsstufe neutralisiert und dient
zu einem neuen Ansatz. Etwaige Natriumsilicofluoridverluste können durch den Zuschlag
von Kochsalz und kieselsäurehaltigem Flußspat zur ersten Verfahrensstufe .ausgeglichen
werden.