DE406363C

DE406363C - Verfahren zur Darstellung von Kaliumsulfat aus Carnallit und Bittersalz

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Publication number: DE406363C
Application number: DEK86257D
Authority: DE
Original assignee: HANS FRIEDRICH DR; Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: HANS FRIEDRICH DR; Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1923-06-19
Filing date: 1923-06-19
Publication date: 1924-11-21

Description

Verfahren zur Darstellung von Kaliumsulfat aus Carnallit und Bittersalz. Die Herstellung von Kaliumsulfat in Apparaten, welche nach dem Gegenstromprinzip arbeiten, ist schon durch die Patente 14534 und I8924 bekannt geworden. Nach dem ersteren soll ein Apparat für kontinuierliche Arbeitsweise verwandt werden, in dem letzteren sind Vorrichtungen beschrieben, die dazu dienen, bei mehreren getrennten Arbeitsräumen entweder die Salze der Lauge oder die Lauge dem Salz entgegenzuführen.
Demgegenüber wird nach der vorliegenden Erfindung ganz allgemein die Anwendung an sich bekannter kontinuierlicher Löseapparate nach dem Gegenstromprinzip für die Herstellung des Kaliumsulfats vorgeschlagen. Es soll statt der diskontinuierlichen Arbeitsweise auch eine kontinuierliche in Apparaten Anwendung finden, welche für das Lösen, Decken und Kristallisieren aus der Kaliindustrie bekannt und zur Herbeiführung des für das Verfahren erforderlichen Wärmegefälles und für eine möglichst vollständige Gegenstromführung von Salz und Lauge geeignet sind.
Die Darstellung von Kaliumsulfat aus Carnallit in einem Arbeitsgange kommt, wie sich aus vielen technischen Versuchen und auch rein rechnerisch ergibt, nicht in Frage, da schon bei sehr geringen Konzentrationen an Chlormagnesium statt des erwarteten Kaliumsulfats dessen Doppelsalze mit Magnesiumsulfat erhalten werden. Selbst bei der Herstellung von Kaliumsulfat aus Chlorkalium und Magnesiumstilfatwird in zwei Stufen gearbeitet, weil auch hier reines Kaliumsulfat in einem Arbeitsgange nur in sehr geringen Ausbeuten erhalten wird. Fast ausschließlich wird unter intermediärer Darstellung vonKaliinagnesia und Bildung der Hälfte des bei der Vollumsetzung zu Kaliumsulfat entstehenden Chlormagnesiums dieses Doppelsalz mit Chlorkalium gleichfalls zu Chlormagnesium und Kaliumsulfat umgesetzt.
Die bei der letzteren Arbeitsweise erhaltenen Laugen geringen oder mittleren Chlorinagnesiumgehalts wurden auf die verschiedenste Weise der Chlorkaliuinfabrikation zugeführt, indem sie nach Anreicherung ihres Chlormagnesiumgehalts, meistens durch kaltes Rühren mit künstlichem Carnallit, -den zu verdampfenden Laugen oder den Löselaugen zuflossen, wobei deren Magnesiumsulfatgehalt störend in Erscheinung trat. Bei Härtsalzwerken fällt die :Möglichkeit derartiger Anreicherung fort. Es müssen daher die unangenehmen Begleiterscheinungen der Zuführung von S04 und MgCI_-reichen Laugen zur Chlorkaliumfabrik oder größere Verluste an M-S0., und KCI in den Kauf genommen werden.
Das vorliegende Verfahren geht von dem Gedanken aus, .die Verluste an KCl beim Sulfatprozeß auf das bei der Chlorkaliumf.abrikation übliche Maß herabzudrücken und damit auch die Verluste an MgSO, möglichst zu beschränken.

Die Gesamtreaktion .des Prozesses wird durch die folgende Formel veranschaulicht:

2 (KCl # MgCl, # 6 H,0) -I- (MgSOQ ' 7 H20) - K2SOg -f- 3 MgCl2 -i- I9 HzO (A)

Carnallit Bittersalz Lauge

und es handelt sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Auflösung dieser Gesamtreaktion in die folgenden Einzeloperatio-

i2 (KCl -,MgCl, # 6 H20) - 12 KCl -f- x2 M9C12 + 72 H20 (B)

Carnallit Lauge

i2 KCl -j- M9S04 -- 2 (K2S04 # 2 M9S04) -f- 2 MgCl2 -E- 8 KCl (C)

Langbeinit

8 KCl Jr- 2 (K--S04- 2 M9S04) -!- i2 H20 =_ ,; (K2S04 - M9S04 - .1 H.,0) ; MgC12 -f- 6 KCl (D)

Langbeinit Leonit

6 KCl + 21 (K2S01 ' M9S04 ' .l H20) = 6K2504 + 3 M9CI.; + .4 H20 (E)

Leonit Kaliumsulfat

Bei diesen Einzeloperationen war vorauszusehen, daß es belanglos wäre, ob bei den Zwischenstufen die obigen Zwischenprodukte auch wirklich aufträten. Es konnten auch Gemische derselben oder andere Salze, wie teilweise entwässertes Bittersalz oder andere als die obigen Doppelsalze, intermediär gebildet werden, wenn nur an den folgenden Bedingungen festgehalten wurde: Es mußte einmal an dem Lösen bei möglichst hoher Temperatur und bei Gegenwart von überschüssigem Carnallit festgehalten werden, um eine den Endlaugen entsprechende Lauge zu erhalten, andererseits an der schließlichen Behandlung des fertigen Produkts mit reinem Wasser, um ein reines Sulfat zu gewinnen.

Die zur Bestätigung dieser Annahme durchgeführten Versuche ergaben das folgende Resultat: i. Die bei der Behandlung eines Gemisches von Bittersalz und Carnallit mit der nach 2 erhaltenen Lauge hohen Chlormagnesiumgehalts bei 115°, einem Überschuß von Carnallit und der Zersetzung der Hauptmenge desselben unter Bildung von KCI, Magnesiumsulfathydraten niedrigeren Wassergehalts und Langbeinit gCwonnene Lauge hatte die foll;ende Zusammensetzung:

7,84 Prozent KCI

29,02 - MgCa_ (i a)

2,52 - MgS0,

!)o,62 - H=O.

Diese Lauge gab bei der Kristallisation aus ioo Teilen bei 20° 25,7 Teile Carnallit und eine kalte Endlauge:

i,o5 Prozent KCl

27.32 - MgC1. (i h)

3,53 - M9SO,

68,io - H.,0.

2 (.KCl # MgC12 # 6 H20) + (M9S04 # 7 1120) - K2S04 -)- 3 M9C12 -j- 19 17120 nen, welche allein die Durchführung des Prozesses in wirtschaftlicher Weise ermöglichen. 2. Das bei der Behandlung nach i erhaltene Salz wurde bei der Behandlung mit den nach 3 gewonnenen Laugen bei ioo° unter Spaltung des Restes des Carnallits zu einem im wesentlichen aus Langbeinit und Chlorkalium bestehenden Salzgemisch unter Bildung der folgenden Lauge umgesetzt:

11,38 Prozent KC1

2079 - MgCl= (2

3,18 - M-SO, .

64,65 - H;0.

3. Das nach 2 erhaltene Salz wurde bei der Behandlung mit Lauge 4 bei 85° in ein Gemisch von Langbeinit, Leonit und Chlorkalium umgewandelt unter entsprechender Umsetzung ,der Lauge:

14,36 Prozent KCI

13,24 - M-Cl=

8,12 -1-g SO,@ (3)

64,28

4. Das hierbei erhaltene Salz gab bei der Behandlung mit Laugen der Zusammen-Setzung 5 e,in aus Leonit und Chlorkalium bestehendes Salz und die folgende Lauge:

19,56 Prozent KCl

8,14 MgC1_ (4)

6,94 - MgSO.@

65,36 - H_0.

5. Das so erhaltene Leonit-Chlorkalium-Gemisch setzte sich beim Rühren mit Wasser bei 30° um zu technisch reinem Kalium-; Sulfat und der folgenden Lauge:

23,68 Prozent KCl

6, i 9 - M-Cl= (5 )

5,93 - M9SO.,

64,30 - H20.

Bei der praktischen Durchführung des Prozesses werden außer den der Formel A entsprechenden Salzmengen `Wasser und weiteres Bittersalz und Carnallit unter Bildung (.1 MgC12 -I- I91420) -I- 19,86 H20 + 0,3=4 (M9S0a - 7 H20) + 1,573 (KCl # MgC12 # 6 H20) (I a) = 0,0505 (15,o3 K.C12, 9o.56 M9C12, 6,36 M9S04, 1ooo H20). Letztere liefert bei der Kristallisation Carnallit und kalte Endlanige il). (15,o3 K2C12, go,56 MgC12, 6,36 MgS04, looo H20) (I b) == 13g7 (KCl # MgC12 - 6H20) ',- 0,8384 (1,86 K2C12, 75,89 M9C12, 7,5g M9S04, 1000 H20). Da das vorliegende Verfahren die vorherige Darstellung von Bittersalz aus Kieserit erfordert, war zu untersuchen,- ob das Verfahren auch bei Verwendung von Kieseritlösungen, wie sie sonst für die B.ittersalzdar stellung verwendet werden (geklärte Lösung bei 8o° mit 38,6 Gew.-Prozent M- S04), statt des Bittersalzes, also bei Einführung größerer Wassermengen, durchführbar ist. Es zeigte sich hierbei, daß bei sonst unveränderter Ar-Mehrwassers in Endlaugen größere, dem Carnallitmengen dasselbe Resultat erhalten wird, daß also zur schließlichen Überführung dieses Mehrwassers in Endlaugen größere, dem Carnallit entstammende Mengen Chlormagnesium unter Gewinnung auch vermehrter Mengen von Kaliumsulfat nötig sind oder, auf dieselbe Menge Kaliumsulfat berechnet, bei gleicher Carnallitmenge eine ungefähr uni 25 Prozent verminderte Wassermenge dein Betriebe zugeführt werden darf.

Endlich wurde der Versuch unternommen, nur so viel Carnallit in den Prozeß einzuführen, als bei dem Verfahren durch Kristallisation der letzten Laugen erhalten wird. Es zeigte sich, daß auch das möglich ist, elaß aber hierbei verhältnismäßig wenig Wasser in ,den Betrieb in der Phase nach oder beim Decken des fertigen Sulfats eingeführt werden darf, wenn an Carnallit gesättigte Lösungen erhalten werden sollen, was gewisse betriebliche Schwierigkeit mit sich bringt. Dagegen läßt sich dieser Übelstand durch Verwendung von teilweise entwässertem Bittersalz sowie .da-

N ach Anspruch 1:

Carnallit

bei dem Prozeß gewonnen . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 221,.3 dz

sonstiger Herkunft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,18,6 -

Bittersalz ............................................ 185,9 -

Wasser.............................................. 2o5,3 -

Sa.. ... q61,= dz

Kaliumsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1oo,o -

Carnallitlösung........................................ 861,1 dz

Carnallit wieder verarbeitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221,3 -

Endlauge (48,84 cbm) verläßt den Betrieb . . . . . . . . . . . . . . . . 639,8 dz

der heißen, an Carnallit gesättigten Lösung ia verbraucht. durch mehr oder weniger beseitigen, daß den schließlich erhaltenen heißen Carnallitlösungen durch künstliche Kühlung in Kühltürmen im lebhaften Luftstrom oder in Vakuumkühlapparaten Wasser entzogen und damit oine höhere Konzentration der Endlaugen, welche in den Betrieb wieder eingeführt werden sollen, erzielt wird, wobei sich als günstige Begleiterscheinung eine Vermehrung der kristallisierenden Carnallitmenge und eine weitere Verringerung der an sich nach diesem Verfahren schon geringen Verluste an KCl und 11-S0-1 zeigt. Durch diese Arbeitsweise ist zum ersten Male ein Weg gewiesen, der es,den Hartsalzwerken ermöglicht, in wirtschaftlicher Weise Sulfat zu erzeugen, wenn sie zu Beginn des Betriebes die später immer wieder erhaltene Endlauge oder Carnallitinengen beziehen.

Die wirtschaftlichen Vorteile kommen vor allem in langsam rotierenden kontinuierlichen Apparaten nach Art der Trammellöser zur Geltung, in denen besonders bei beschränkter Wasserzufuhr ein erheblicher Teil der Troglänge der eigentlichn Sulfatumsetzung zuzuweisen ist, und in denen die Rückführung der mit der heißen Lesung aus dem Apparat schwimmenden Salztellchen ohne wesentliche Abkühlung und vollständig durch geeignete Vorrichtungen ermöglicht ist.

Inn folgenden sind die Gewichtsverhältnisse für das Verfahren nach Anspruch i, 2 und 3 zusammengestellt, wie sie sich für die Herstellung von ioo dz Sulfat ergeben.

Nach Anspruch 2:

Carnallit

bei dem Prozeß gewonnen ........................... 2243 dz

sonstiger Herkunft ............. .. ... ... ... ... ... ... 348,6 -

Kieseritlösung entsprechend i85,9 Bittersalz . . . . . . . . . . . . . . . 235,2 -

Wasser.............................................. 156,o -

Sa.. . . 96=,r dz

Kaliumsulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ioo,o -

Carnallitlösung........................................ 861,1 dz

Carnallit wieder verarbeitet................... .......... 221,3 -

Endlauge (4.8,8.1 cbm) verläßt den Betrieb. . . . . . . .. . . . . . . . . 639,8 dz

Nach Anspruch

(ohne Berücksichtigung einer Verringerung des Wassergehalts

von Bittersalz oder Endlauge)

C arnallit bei dem Prozeß gewonnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221,3 dz

Chlorkalium .......................................... 88,2 -

Bittersalz ............................................ 155,5 -

Endlauge (33,5o cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . .. . 4.38,8 -

Wasser .............................................. 57,3 -

Sa.. . . 961,1 dz

Kaliumsuliat . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . .. ioo,o -

Carnallitlösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 861,1 dz

Carnallit wieder verarbeitet .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221,3 -

Endlauge (.18,84 cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639,8 dz

- dem Betrieb wieder zugeführt.................. 438,8 -

- verläßt den Betrieb (15,;:1 cbm) . . . . . . . . . . . . . . . . 2o1,o dz

Die bei Anspruch i der Berechnung zugrunde liegende Wassermenge entspricht einer Produktion von ioo dz Sulfat durch Zersetzung einer entsprechenden Menge Leonit in einem Arbeitsgange. Bei Reduktion des eingeführten Wassers auf die Hälfte muß dieser Prozeß in zwei Phasen zerlegt werden, in deren jeder annähernd die Hälfte der Umsetzung erfolgt, woraus sich die Anpassung des Verfahrens an die Bedingungen der Ansprüche 2 und 3 ergibt, deren Zahlenbeispiele ohne Berücksichtigung der zur Ermöglichung einer vermehrten Wasserzufuhr angegebenen 1Zaßnahmen berechnet wurden.

Die Verwendung von Kieseritlösungen bietet durch die gröbere Beschaffenheit der langbeinitartigen Salze gewisse Vorteile gegenüber der Verwendung von Bittersalz, dessen Umsetzung auch einige Zeit erfordert.
Wesentlich für das Verfahren ist, daß -die Ausgangsmaterialien fast frei von Steinsalz sind. Zur Beurteilung dieser Verhältnisse wurden die Lesungen ia und ib bei Gegenwart von Steinsalz experimentell geprüft, Die der Lösung ia entsprechende Lösung hatte bei Steinsalzsättigung die folgende Zusaminenset7ung- (1 i @°)

7,27 Prozent KCl

28,63 - MgCh

1,93 - MgSÖ, (IC)

2,o8 - NaCI

6o,o9 - H@O,

die nach der Kristallisation des Carnallits bei 2o° erhaltene ib entsprechende Lauge:

o,75 Prozent KCl

28,14 - MgCh

2,29 - M-SÖ, (1(1)

1,07 - NaCI

67.74. - H.-0.

Berücksichtigt man, .daß nur das in der kalten Endlauge enthaltene Natriumchlorid aus dem Betriebe entfernt wird, so ergibt sich, daß bei der Arbeitsweise nach Anspruch i und 2 6,8 dz NaCI, bei der nach Anspruch 3 2,2 dz übersteigende Mengen NaC1 in Form von Natriumsulfat. das gebildete Kaldumsulfat verunreinigen müssen. Bei der Arbeitsweise nach Anspruch 3 gelingt diese Beschränkung leicht, da das erforderliche Chlorkalium genügend frei von N aCl zu erhalten ist, während der auf dein gew51rnlichen Wege erhaltene Carnallit die notwendige Reinheit nicht aufweisen wird. Das aus diesein erhaltene Sulfat wird also einen geringeren Reinheitsgrad aufweisen, falls nicht auf irgendeinem Wege erhaltener reinerer Carnallit Verwendung findet. Genügend natriumclrloridfrei kann derselbe z. B. durch Verdampfung von Endlauge mit reinem Chlorkalium bis zur üblichen Konzentration als Bühnensalz und Kristallisation erhalten werden.
Ganz natriumchloridfrei wird Carnallit durch kaltes Verrühren von Endlauge, welche ,durch Verdampfen oder »Lösen auf Endlauge« erhalten ist, mit reinem Chlorkalium erhalten.
Aus roo dz (- 7,6 cbm) Endlauge und r 1,6 dz Chlorkalium werden 37 ,6 clz Carnallit und 74 dz (- 5,7 cbrn) der folgenden Lauge gewonnen:

3,43 Prozent KCl

25,2+ - lI-CL

2,I8 - mgSO,

o,62 - 1i aCl

6853 - H_0,

welche verdampft oder für das Lösen auf Endlauge nutzbringend verwertet werden kann.
Die Wahl der Temperatur ist bis zu einem gewissen Grade ohne erhebliche Bedeutung. Doch ist zu beachten, daß Endlaugen mit sehr lseringern Chlorkaliumgehalt nur bei möglichst hoher Lösetemperatur erhalten werden und die Umsetzungsreaktionen zwischen ilagnesiuinsrrlfat und Chlorkalium um so schneller erfolgen, je höher die Temperatur ist; besonders von Belang ist (lies bei höherem Chlormagnesiumgehalt der Laugen. Bei Einhaltung der angegebenen Temperaturen und einer Umsetzungsgeschwindigkeit von % Stunden in kontinuierlicher Arbeitsweise wird einerseits eine Endlauge mit niedrigem Kaliumgehalt und andererseits reines Sulfat erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Darstellung von Kaliumsulfat aus Carnallit und Bittersalz unter Gewinnung von Kaliendlauge, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in drei oder mehr Phasen erfolgt, indem nacheinander aus den Ausgangsmaterial en zuerst bei hoher Temperatur Langbeinit und Chlorkalium neben überschüssigem Carnallit erhalten wird und diese Salze dann bei mittlerer Temperatur unter schrittweiser Umsetzung von Magnesiumsulfat mit Chlorkalium in Kaliumsulfat und Chlormagnesium, schließlich in reines Kaliumsulfat umgewandelt werden, und daß die beim Decken des letzterhaltenen Salzes gewonnene Lauge schrittweise unter allmählichem Ansteigen der Temperatur dem Gange des Salzes entgegengeführt wird, oder daß die Umsetzung zu Kaliumsulfat unter Einführung der Ausgangsmaterialien einerseits und vonWasser andererseits im Gegenstrom in an sich bekannter Weise in kontinuierlichen Apparaten erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß statt des Bittersalzes unter entsprechender Verringerung der zugeführten Wassermenge heiße Magnesiumsulfatlösungen verwendet wenden.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Carnallit, soweit derselbe nicht bei der Kristallisation wiedergewonnen wird, durch Chlorkalium und die Carnallitmutterlauge (Kaliendlauge) ersetzt wird.